DE3807752C2

DE3807752C2 -

Info

Publication number: DE3807752C2
Application number: DE3807752A
Authority: DE
Inventors: Masato Kunitachi Tokio/Tokyo Jp Maeda
Original assignee: Yokogawa Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1990-08-30
Also published as: DE3807752A1; GB2202053A; GB2202053B; CA1263145A; US4828673A; JPS63218852A; GB8805453D0; JPH0562947B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration an einem brennbaren Gas in bei Verbrennungs prozessen anfallendem Rauchgas. Insbesondere betrifft die Erfindung eine hochempfindliche Meßvorrichtung zur Bestim mung der Konzentration an einer sehr geringen Menge eines brennbaren Gases in an gasförmigem O₂ reichem Rauchgas.

Bei Verbrennungsprozessen werden üblicherweise laufend die Konzentrationen an O₂ und brennbaren Gasen, z. B. CO, in durch eine Leitung oder Esse strömendem Abgas gemessen und (entsprechend) die Verbrennung derart gesteuert, daß der Verbrennungsofen im Hinblick auf eine Energieeinsparung und Vermeidung einer Umweltverschmutzung optimal betrieben wird. Die optimalen Werte für O₂ bzw. CO betragen 1 bis 5% bzw. 150 bis 300 ppm. Unter diesen Bedingungen ist das Rauchgas reich an gasförmigem O₂.

Es gibt bereits Vorrichtungen zur Bestimmung von gasförmigem CO in an gasförmigem O₂ reichen Rauchgasen mit einem kataly tischen Meßfühler für brennbare Gase. Bei diesem Meßfühler wird das aus der Leitung oder Esse durch ein Filter angesaugte Rauchgas außerhalb der Leitung durch ein Rohr einem Meßfühlerabschnitt zugeführt und dort katalytisch verbrannt. Die Konzentration des in dem Rauchgas enthaltenen brennbaren Gases wird dann auf der Basis einer Temperaturänderung bestimmt.

Bei dem beschriebenen Meßsystem kann der Meßfühler nicht direkt in die Leitung eingefügt werden, weswegen man eine Ansaugeinrichtung zur Weiterleitung des Gases außerhalb der Leitung durch ein Rohr benötigt. Darüber hinaus muß das zu messende Gas dem Meßfühlerabschnitt mit gegebener Strömungsgeschwindigkeit zugeführt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit des angesaugten Gases kann sich jedoch durch Verstopfung des Rohres außerhalb der Leitung ändern, wodurch es in höchst unvorteilhafter Weise zu einer Nullpunktabweichung bzw. Meßspannungsabweichung (span drift) kommen kann. Das bekannte Meßsystem krankt außerdem noch daran, daß die Meßfühler-Empfindlichkeit bei einer Konzentration an brennbarem Gas von etwa 200 ppm, die für eine Verbrennungssteuerung von wesentlicher Bedeutung ist, gering ist.

Ein weiteres Beispiel für eine Vorrichtung zur Messung von gasförmigem CO in einem an gasförmigem O₂ reichen Rauchgas sind handelsübliche Infrarot-CO-Meßgeräte. Bei diesen Meß geräten sind ein Lichtemissionsbereich, der Infrarotlicht mit einem Wellenlängenbereich, der durch ein brennbares Gas absorbiert wird, emittiert, und ein Lichtempfindlichkeitsbereich, der die Infrarotstrahlung nach der Absorption aufnimmt, direkt auf beiden Seiten der Leitung zur Messung der Konzentration an dem brennbaren Gas angeordnet. Vorteilhaft an dieser Meß vorrichtung ist, daß man damit selektiv die Konzentration eines bestimmten brennbaren Gases selbst im Falle, daß das Rauchgas mehrere brennbare Gase im Gemisch enthält, bestim men kann, daß sie im Vergleich zu dem katalytischen Meßfühler für brennbares Gas rasch anspricht und daß die Empfindlich keit bei der vorhergenannten wichtigen Konzentration an brennbarem Gas hoch ist.

Das geschilderte Infrarot-CO-Meßgerät krankt jedoch daran, daß es - da es ein optisches System ist - einen komplizier ten Mechanismus aufweist und insgesamt sehr groß ist, wodurch sich die Kosten erhöhen. Da ferner diese Vorrichtung nicht an Stellen relativ hoher Temperatur installiert werden kann, sind die Installationsbedingungen begrenzt. Nachdem die Vorrichtung einmal an der Leitungswand montiert ist, kann sie nicht mehr mit einem Standardgas geeicht werden, weswegen ihre Zuverlässigkeit in höchst nachteiliger Weise gering ist.

Aus der US-PS 42 31 733 ist ein Meßfühler bekannt, der mit Hilfe einer Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyt zelle getrennt in einem Rauchgas die Konzentrationen an gasförmigem O₂ und einem brennbaren Gas zu bestimmen vermag. Wenn der O₂-Anteil in dem zu bestimmenden Gas hoch ist, erfolgt bei diesem Meßsystem die Bestimmung durch Span nungsmessung. Insbesondere erfolgt die Bestimmung des gasförmigen O₂ auf der Basis der Größe einer elektromotori schen Kraft, die sich entsprechend dem Sauerstoffpartial druckunterschied zwischen dem Meßgas und einem Referenzgas ändert. Wenn in dem Meßgas nur sehr wenig O₂ oder sehr viel brennbares Gas enthalten ist, wird die Meßschaltung umgeschaltet, um eine Quelle konstanter Spannung an zwei Elektroden des Meßfühlers anzuschließen. Hierbei wird dann die Größe des Stromflusses entsprechend der bei der Ver brennungsreaktion des brennbaren Gases verbrauchten Sauer stoffmenge gemessen und dadurch die Konzentration an dem brennbaren Gas bestimmt.

Die Bedingungen, unter denen mit Hilfe des beschriebenen Systems das brennbare Gas bestimmt werden kann, sind jedoch derart, daß die Konzentration an O₂ 0,01% oder weniger beträgt und an brennbarem Gas hoch ist. Andererseits erfolgt bei einer Verbrennungssteuerung die Bestimmung der Kon zentration an brennbarem Gas in einem Rauchgas, dessen O₂- Konzentration hoch ist, d. h. 1 bis 5% beträgt, und des sen Gehalt an dem zu bestimmenden gasförmigen CO₂ sehr gering ist, d. h. 150 bis 300 ppm beträgt. Das zuletzt be schriebene Meßsystem eignet sich folglich nicht zur Ver brennungssteuerung.

Aus der JP-OS 60-61 654 ist eine Vorrichtung zur Bestimmung einer sehr geringen Menge eines brennbaren Gases in einem an gasförmigem O₂ reichen Rauchgas mit Hilfe einer Fest elektrolyt-Zelle bekannt. Bei dieser Vorrichtung sind auf einer Seite eines Festelektrolyten eine mit einem zu messenden Gas in Berührung gelangende Meßelektrode und auf der anderen Seite des Festelektrolyten eine mit einem Referenzgas bekann ten Sauerstoffpartialdrucks in Berührung gelangende Referenzelektrode vor gesehen. Die beiden Elektroden bilden eine Meßzelle. Die genannte Meßelektrode besteht aus einer ersten Elektrode, die eine (katalytische) Verbrennungsreaktion ablaufen läßt, bis der gasförmige O₂ und das brennbare Gas in dem zu messenden Gas ein chemisches Gleichgewicht erreichen, und einer zweiten Elektrode relativ geringer katalytischer Aktivität, die verhindert, daß die Verbrennungsreaktion so weit abläuft, daß der gasförmige O₂ und das brennbare Gas in dem zu mes senden Gas ein chemisches Gleichgewicht erreichen. Die Be rechnung erfolgt auf der Basis zweier verschiedener Arten elektromotorischer Kraft, die zwischen den ersten und zwei ten Meßelektroden und der Referenzelektrode auftreten. Auf diese Weise kann man die jeweiligen Partialdrucke des brenn baren Gases und des gasförmigen O₂ in dem Meßgas bestimmen. Als Werkstoffe für die zweite Elektrode relativ niedriger katalytischer Aktivität nennt die JP-OS 60-61 654 Metalle der Platingruppe, wie Platin, Platin/Vanadium-Legierungen und dgl., sowie Werkstoffe auf Goldbasis, wie Gold selbst, Gold/Platin-Legierungen und dgl. Ähnliche Vorrichtungen sind aus der DE-OS 29 11 042 und der DE-OS 29 22 131 bekannt.

Wird jedoch ein Platinwerkstoff zur Herstellung der zweiten Elektrode verwendet, ist deren katalytische Kraft so hoch, daß sehr geringe Mengen an brennbarem Gas nicht mit der er forderlichen Empfindlichkeit bestimmt werden können. Bei Ver wendung eines Werkstoffs auf Goldbasis diffundiert das Gold im Laufe der Zeit in den genannten Festelektrolyten, wodurch dessen Nachweiseigenschaften beeinträchtigt werden.

Im Falle, daß bei der genannten Vorrichtung die ersten und zweiten Meßelektroden erwärmt werden, befinden sie sich in einem geschlossenen Heizraum. In einem solchen Falle ver ursacht die eine hohe katalytische Aktivität aufweisende erste Elektrode in dem zu messenden Gas eine aktive Reak tion zwischen dem brennbaren Gas und dem gasförmigen O₂, wobei ersteres oxidiert wird. Da das Meßgas den Elektrodenteil lediglich durch Diffusion erreichen kann, ändert sich die Konzentration an dem brennbaren Gas in der Umgebung der zwei ten Elektrode, wodurch die Meßergebnisse gefälscht werden.

Da in der beschriebenen Vorrichtung die ersten und zweiten Elektroden auf die gleiche Temperatur erwärmt werden, ist es unmöglich, für jede der Elektroden eine optimale Tempera tur zu wählen, weswegen keine der Elektroden die Messung unter optimalen Bedingungen durchzuführen vermag.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine in hohem Maße zuverlässige und empfindliche Vorrichtung zur Bestimmung eines weiten Bereichs, ausgehend vom ppm-Bereich, an einem brennbaren Gas in einem Meßgas, das an gasförmigem O₂ reich ist, anzugeben.

Darüber hinaus sollte die betreffende Meßvorrichtung einen einfachen Aufbau und eine geringe Gesamtgröße aufweisen und preisgünstig herstellbar und bezüglich der Installations erfordernisse keinerlei Beschränkungen unterworfen sein.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration an einem brennbaren Gas in einem Rauchgas mit einem Zirkonoxid-Festelektrolytmeß fühler zur Bestimmung eines brennbaren Gases, dessen einer Elektrode ein Referenzgas und dessen anderer Elektrode ein Meßgas zugeführt wird, und einer zweiten Elektrode in Form einer Molybdändisilicidschicht, sowie einem Meßfühler für gasförmigen O₂, wobei beide Meßfühler direkt in eine von dem zu messenden Gas durchströmte Leitung eingefügt sind, um in dem zu messenden, an gasförmigem O₂ reichen Gas durch Berechnung auf der Basis der jeweiligen Abgabeleistungen bzw. Ausgangssignale des Meßfühlers für das brennbare Gas und des Meßfühlers für gasförmiges O₂ eine breite Konzentration an einem brennbaren Gas bestimmen zu können.

Als Meßfühler für gasförmigen O₂ eignet sich beispielsweise ein Zirkonoxid-Sauerstoffmeßfühler mit einer Platinelektrode. Das in dem Meßgas enthaltene brennbare Gas, z. B. CO, rea giert katalytisch mit Sauerstoff unter Erzeugung einer elektro motorischen Kraft entsprechend dem restlichen Sauerstoff partialdruck des zu messenden Gases. Wenn der Anteil an gasförmigem O₂ hoch und das gasförmige CO nur in sehr gerin ger Menge vorhanden ist, gibt es praktisch keinen Unterschied zwischen den elektromotorischen Kräften vor und nach der Reaktion. Bei dem erfindungsgemäß genutzten Meßfühler für das brennbare Gas erreichen beide Gase, d. h. der gasförmige O₂ und das gasförmige CO, in dem zu messenden Gas den Zirkon oxid-Grenzflächenteil der Elektrode. Dadurch wird es möglich, eine Abgabeleistung entsprechend einem zusammengesetzten Potential aus einer elektromotorischen Kraft betreffend den Sauerstoffpartialdruck und einer durch die direkte Reaktion des brennbaren Gases mit O₂ ^--Ionen im Inneren des Zirkon oxid-Festelektrolyten erzeugten elektromotorischen Kraft zu erreichen.

Die vom Meßfühler für den gasförmigen O₂ erzeugte elektro motorische Kraft wird nach der Nernst'schen Gleichung in Form einer Gleichung, in die die Konzentration an dem gas förmigen O₂ und die Konzentration an dem gasförmigen CO in dem zu messenden Gas als zwei Variable eingehen, wieder gegeben. Andererseits wird die von dem Meßfühler für das brennbare Gas erzeugte elektromotorische Kraft durch die Näherungsformel, in die die Konzentration an dem gasförmigen O₂ und die Konzentration an dem gasförmigen CO in dem zu messenden Gas als zwei Variable eingehen, ausgedrückt. Somit ergibt sich die CO-Konzentration in dem zu messenden Gas durch Berechnung auf der Basis dieser Gleichungen bzw. Formeln.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung;

Fig. 2 und 3 grafisch dargestellte Versuchsergebnisse mit einem Meßfühler für brennbares Gas mit einer inneren Elektrode aus Molybdändisilicid und

Fig. 4 mit verschiedenen Elektrodenmaterialien zur Bestim mung ihrer katalytischen Kraft erhaltene und grafisch dargestellte Meßergebnisse.

In Fig. 1 bedeutet die Bezugszahl 1 eine Wand einer Leitung, durch die Rauchgas MG strömt. Die Bezugsbuchstaben A und B bezeichnen eine Meßfühlersonde für gasförmigen O₂ bzw. eine Meßfühlersonde für ein brennbares Gas. Die Meßfühler sonde A weist ein Gehäuse 2 a auf, in dem ein reagenzglas förmiger Zirkonoxid-Festelektrolytmeßfühler 3 a, eine Heiz einrichtung 4 a zum Erwärmen des Zirkonoxid-Meßfühlers und ein Temperaturmeßfühler 5 a untergebracht sind. Die Meß fühlersonde B weist ein Gehäuse 2 b auf, in dem in entspre chender Weise ein reagenzglasförmiger Zirkonoxid-Meßfüh ler 3 b, eine Heizeinrichtung 4 b zum Erwärmen dieses Zirkonoxid-Meßfühlers und ein Temperaturmeßfühler 5 b unter gebracht sind. Bei der Meßfühlersonde A ist auf der Innen wand des Zirkonoxid-Meßfühlers 3 a, der mit dem zu messen den Gas MG in Berührung gelangt, eine aus Platin bestehen de katalytische Schicht 6 a (Innenelektrode) starker katalytischer Aktivität vorgesehen. Die Innenelektrode ist mit einer weiteren katalytischen Schicht 7 a bedeckt. An der Außenseite des Zirkonoxid-Meßfühlers 3 a, der mit einem Referenzgas RG in Berührung gelangt, ist eine Außen elektrode 8 a vorgesehen.

Bei der Meßfühlersonde B ist auf der Innenwand des Zirkon oxid-Meßfühlers 3 a, der mit dem zu messenden Gas MG in Berührung gelangt, eine Innenelektrode 6 b vorgesehen. Die Elektrode 6 b ist als Molybdändisilicidschicht definiert. Ihre katalytische Aktivität kann vernachlässigt werden. An der Außenseite des Zirkonoxid-Meßfühlers 3 b, der mit dem Referenzgas RG in Berührung gelangt, ist eine Außenelektro de 8 b vorgesehen.

Im folgenden werden die Versuchsdetails zur Ermittlung eines optimalen Elektrodenmaterials und der letztendlichen Wahl eines Molybdändisilicid-Elektrodenfilms unter Bezug nahme auf die in Fig. 4 grafisch dargestellten Versuchs ergebnisse näher erläutert. Bei den betreffenden Versuchen wurden verschiedene Arten von Elektrodenmaterialien in Quarzteströhrchen eingebracht und darin erwärmt. Während die Öffnung jeden Teströhrchens bedeckt ist, wird in das Röhrcheninnere zur Durchführung einer katalytischen Reak tion ein Probengas einer CO-Konzentration von 1000 ppm und einer O₂-Konzentration von 1% eingeleitet. Nach be endeter Reaktion wird das Probengas mit Hilfe eines Infra rotgasanalysegeräts analysiert, um die Konzentration an gasförmigem CO in dem Probengas zu bestimmen. Eine niedri ge Konzentration an gasförmigem CO zeigt, daß bei dem jeweiligen Elektrodenmaterial eine katalytische Reaktion stattgefunden hat.

Getestet wurden Molybdändisilicid (MoSi₂), Gold (Au), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Rhodium (Rh) und Platin (Pt). Aus Fig. 4 geht hervor, daß unter 200°C die katalytische Aktivi tät sämtlicher getesteter Werkstoffe so niedrig ist, daß sie vernachlässigt werden kann. Wenn die Temperatur 200°C übersteigt, steigt die katalytische Aktivität von Platin plötzlich an, was sich durch eine Erniedrigung der CO-Kon zentration in dem Probengas zu erkennen gibt. Wenn die Temperatur weiter steigt, steigen entsprechend tendenziell auch die katalytischen Aktivitäten von Rhodium und Aluminium oxid. Andererseits bleibt die katalytische Aktivität von Molybdändisilicid und Gold so niedrig, daß sie selbst bei 600°C vernachlässigt werden kann.

Auf der Basis der Versuchsergebnisse wurden weitere Versuche bezüglich der Verwendbarkeit von Molybdändisilicid und Gold für die Innenelektrode 6 b der Meßfühlersonde B durchgeführt. Hierbei zeigte es sich, daß sich die aus Gold gefertigte In nenelektrode 6 b im Laufe der Zeit ändert, wodurch ihre Eigenschaften beeinträchtigt werden. Der Grund dafür dürfte sein, daß Gold in den Zirkonoxid-Festelektrolyten hinein diffundiert und eine Art Legierung bildet, die die Bewegung der Sauerstoffionen beeinträchtigt. Im Falle von Molybdän disilicid ist andererseits keine Änderung im Laufe der Zeit feststellbar. Obwohl die in Fig. 4 grafisch dargestellten Versuchsergebnisse belegen, daß Molybdändisilicid unterhalb 600°C keine katalytische Aktivität entfaltet, sollte die Heiztemperatur innerhalb des Bereichs, in dem die Funktion des Zirkonoxid-Meßfühlers nicht absinkt, so gering wie möglich sein, da die Stelle, an der die Meßfühlersonde tatsächlich arbeitet, eine Leitung ist, in der sich eine große Menge Staub befindet. Der sich am Elektrodenteil ansammelnde Staub kann dann zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität führen. Die Versuchsergebnisse haben nun dazu geführt, daß Molybdändisilicid als Werkstoff für die Innenelektrode 6 b der Meßfühlersonde B gewählt wurde.

Bei der beschriebenen Anordnung wird der Zirkonoxid-Meßfühler 3 a in der Meßfühlersonde A mit Hilfe der Heizeinrichtung 4 a auf eine Temperatur, beispielsweise 750°C, erwärmt, bei der der Meßfühler 3 a zu einem Sauerstoffionenleiter wird. Eine in dem Meßgas MG enthaltene brennbare Gaskomponente, beispiels weise CO, läßt an dem katalytischen Platinfilm 7 a folgende katalytische Reaktion ablaufen:

CO + (½)O₂ → CO₂ (1)

Dies führt dazu, daß zwischen den Elektroden des Zirkonoxid- Meßfühlers 3 a eine elektromotorische Kraft entsprechend der Restmenge an nach dieser Reaktion unverbrauchtem Sauerstoff erzeugt wird. Unter der Annahme, daß in dem Meßgas MG die O₂ Konzentration x % und die Konzentration an gasförmigem CO y % und die O₂-Konzentration im Referenzgas RG 20,6% betragen, ergibt sich die elektromotorische Kraft E _A aus der Nernst'schen Gleichung wie folgt:

E _A = k _A · (R · T _A/4F) · ln [20,6/{x - (½)y }] + C _A (2)

worin bedeuten:
F: Faraday'sche Konstante;
R: Gaskonstante;
T _A: Betriebstemperatur und
k _A, C_A: Konstanten.

Andererseits wird die Meßfühlersonde B auf eine Temperatur unterhalb der Heiztemperatur des Zirkonoxid-Meßfühlers 3 b, beispielsweise 550°C, erwärmt. Bei dieser Temperatur ist die katalytische Aktivität der Molybdändisilicidelektrode so niedrig, daß sie vernachlässigt werden kann. Folglich errei chen beide Gase, nämlich der gasförmige O₂ und das gasförmige CO in dem Meßgas MG die Innenelektrode 6 b. Unter Berück sichtigung der Versuchsergebnisse wurde die später folgen de Näherungsformel (4) in Betracht gezogen. Der gasförmige O₂ erzeugt eine elektromotorische Kraft betreffend das Verhältnis des Sauerstoffpartialdrucks (x %) in dem Meßgas MG zum Sauerstoffpartialdruck (20,6%) in dem Referenzgas RG nach der Nernst'schen Gleichung. Andererseits erzeugt das gasförmige CO eine elektromotorische Kraft durch direk te Reaktion mit O₂ ^--Ionen im Inneren des Zirkonoxid- Festelektrolyten entsprechend der folgenden Gleichung:

CO + O²⁻ → CO₂ + 2 e (3).

Die Größe der hierdurch erzeugten elektromotorischen Kraft hängt vom Werkstoff der Elektrode 6 b oder der Betriebstemperatur ab. Zwischen den Elektroden des Zirkon oxid-Meßfühlers 3 b ergibt sich eine Spannung entsprechend der folgenden Näherungsformel:

E _B = (1 + k _B√) · (R · T _B/4 F) · ln (20,6/x) + C _B (4),

worin bedeuten:
T _B: die Betriebstemperatur und
k _B, C_B: Konstanten.

Diese Näherungsformel liefert die in Fig. 3 grafisch dar gestellten Versuchsergebnisse mit relativ hoher Genauig keit. Insbesondere zeigt die Fig. 2 die bei Verwendung von Molybdändisilicid als Innenelektrode 6 b erhaltenen Ver suchsergebnisse. Bei diesem Versuch wird gasförmiges CO jedem der beiden Gase unterschiedlicher O₂-Konzentrationen zugespeist. Die Versuche werden mit verschiedentlich ge änderter CO-Konzentration gefahren. Die Temperatur beträgt 550°C, d. h. sie ist niedriger als die Betriebstemperatur (750°C) üblicher Zirkonoxid-Meßfühler. C ₁ und C ₂ bezeich nen aus der Formel (4) ermittelte Kennlinien. Die Kurve C ₁ entspricht der Kennlinie eines CO-haltigen Gasgemisches einer O₂-Konzentration von 0,4%. Die Kurve C ₂ entspricht der Kennlinie eines CO-haltigen Gasgemisches einer O₂-Konzentra tion von 2,4%. Diese Kennlinien nähern sich den Versuchs ergebnissen mit relativ hoher Genauigkeit. Aus den Versuchs ergebnissen ergibt sich, daß die CO-Konzentration in Ab hängigkeit von der O₂-Konzentration nicht linear verläuft.

Bei weiteren Untersuchungen an der Meßfühlersonde B hat es sich gezeigt, daß die Meßfühlerabgabeeigenschaften mit hoher Genauigkeit durch folgende einfache Gleichung nähe rungsweise bestimmbar sind:

E _B′ = (K _B′ · lny) - (h _B′ · lnx) + C _B′ (5)

worin bedeuten:
E _B′: die vom Zirkonoxid-Meßfühler 3 b erzeugte elektro motorische Kraft und
k _B′, h_B′ und C _B′: Konstanten.

Die Fig. 3 zeigt in grafischer Darstellung die bei 500°C unter Verwendung von Molybdändisilicid als Innenelektrode erhaltenen Versuchsergebnisse. Auf der Abszisse ist die CO-Konzentration in lograithmischem Maßstab aufgetragen. C ₃ bis C ₆ sind aus der Gleichung (5) ermittelte Kennlinien. Die Gerade C ₃ entspricht der Kennlinie eines CO-haltigen Gasgemischs einer O₂-Konzentration von 1%. Die Gerade C ₄ entspricht der Kennlinie eines CO-haltigen Gasgemischs einer O₂-Konzentration von 2%. Die Gerade C ₅ entspricht der Kennlinie eines CO-haltigen Gasgemischs einer O₂-Konzentra tion von 3%. Die Gerade C ₆ entspricht der Kennlinie eines CO-haltigen Gasgemischs einer O₂-Konzentration von 5%. Die eingezeichneten Punkte entsprechen den Versuchsergebnis sen. Die Kennlinien decken sich genau mit den Versuchsergeb nissen. Die Konstanten k _A, C _A, k _B und C _B in den Gleichungen bzw. Formeln (2) und (4) bzw. die Konstanten k _A, C _A, k _B′, h _B′ und C _B′ in den Gleichungen bzw. Formeln (2) und (5) erhält man bei Verwendung zweier verschiedener Arten von Meßgasen MG bekannter O₂-Konzentration x und bekannter Konzentration y an brennbarem Gas. Folglich kann man für ein Meßgas MG unbekannter Komponentenkonzentrationen die Konzentration y an gasförmigem CO im Meßgas und gleichzei tig die O₂-Konzentration x durch Lösen der Gleichungen (2), (4) oder (2) und (5) bestimmen.

Durch die Erfindung erreicht man folgende Vorteile:

1. Man kann genau innerhalb eines breiten Bereichs die Menge an einem brennbaren Gas in einem an gasförmigem O₂ reichen Meßgas bestimmen.
2. Da der Zirkonoxid-Festelektrolytmeßfühler zur Bestimmung des brennbaren Gases und der Meßfühler für gasförmigen O₂ direkt in eine von einem Meßgas durchström te Leitung eingefügt sind, ist die betreffende Vorrichtung einfach gebaut, preisgünstig und von hervorragendem An sprechvermögen.
3. Bei üblichen Zirkonoxid-Meßfühlern ist deren Wir kung bei sehr niedriger Betriebstemperatur gering. Wird dagegen Molybdändisilicid als Werkstoff für den Meßfühler für das brennbare Gas verwendet, ist die Betriebstempera tur relativ hoch, d. h. ein solcher Meßfühler läßt sich bei 450°C bis 650°C (d. h. bei einer Betriebstemperatur unter derjenigen von üblichen Zirkonoxid-Meßfühlern (750°C)) betreiben. Somit läßt sich mit hoher Empfindlich keit die CO-Konzentration ohne Verschlechterung der Wir kung des Zirkonoxid-Meßfühlers bestimmen. Nebenbei läßt sich - wie die Gerade C ₄ von Fig. 3 (O₂ : 2%) zeigt - bei einer CO-Konzentration von 1000 ppm eine ausreichend hohe elektromotorische Kraft, beispielsweise 270 mV, gewährleisten.
4. Da der Meßfühler für das brennbare Gas und der Meßfühler für den gasförmigen O₂ voneinander getrennt sind, kann man für jeden Meßfühler eine optimale Heiz temperatur wählen und folglich die Messung unter optimalen Bedingungen durchführen.
5. Der erfindungsgemäße Meßfühler läßt sich an Stel len relativ hoher Temperatur benutzen, d. h. seiner Installation sind keine besonderen Grenzen gesetzt.

Claims

1. Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration an einem brennbaren Gas in Rauchgas mit einem Zirkonoxid-Fest elektrolytmeßfühler für ein brennbares Gas, dessen einer Elektrode ein Referenzgas und dessen anderer aus einem Molybdändisilicidelektrodenfilm bestehender Elektrode ein Meßgas zugeführt wird, wobei auf der Basis der Abgabe leistung des Meßfühlers und der Konzentration des Meß gases an gasförmigem O₂ die Konzentration an verbrennbarem Gas bestimmbar ist.

2. Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration an einem brennbaren Gas in Rauchgas mit einem Zirkonoxid-Fest elektrolytmeßfühler für ein brennbares Gas, dessen einer Elektrode in Referenzgas und dessen anderer aus einem Molybdändisilicidelektrodenfilm bestehender Elektro de ein zu messendes Gas zugeführt wird, und einem Meß fühler für gasförmigen O₂, wobei die Meßfühler direkt in eine von dem zu messenden Gas durchströmte Leitung einge fügt sind, um in dem zu messenden, an gasförmigem O₂ reichen Gas durch Berechnung auf der Basis der jeweiligen Abgabeleistungen des Meßfühlers für das brennbare Gas und des Meßfühlers für gasförmiges O₂ die Konzen tration an einem brennbaren Gas bestimmen zu können.

3. Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration eines brenn baren Gases in Rauchgas mit einem Zirkonoxid-Festelektrolyt meßfühler für ein brennbares Gas, dessen einer Elektrode ein Referenzgas und dessen anderer aus einem Molybdän disilicidelektrodenfilm bestehender Elektrode ein Meß gas zugeführt wird, und einem Zirkonoxid-Festelektrolyt meßfühler für gasförmigen O₂, dessen einer Elektrode das Referenzgas und dessen anderer aus einem Platinfilm be stehender Elektrode das Meßgas zugeführt wird, wobei die beiden Meßfühler direkt in eine vom Meßgas durchström te Leitung eingefügt sind, der Zirkonoxid-Festelektrolyt- Meßfühler für gasförmigen O₂ auf eine Betriebstemperatur erhitzt wird, bei der er zu einem Sauerstoffionenleiter wird, und der Zirkonoxid-Festelektrolytmeßfühler für ein brennbares Gas auf eine geringere Temperatur als die genannte Betriebstemperatur erhitzt wird, um in den an gasförmigem O₂ reichen Meßgas durch Berechnung auf der Basis der Abgabeleistungen des Meßfühlers für brenn bares Gas und des Meßfühlers für gasförmigen O₂ die Konzentration an brennbarem Gas zu bestimmen.