DE19646265C2

DE19646265C2 - Anordnung zur Messung des in wäßrigen Proben enthaltenen, gesamten gebundenen Stickstoffs (TN¶b¶)

Info

Publication number: DE19646265C2
Application number: DE1996146265
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Ing Lenk; Ulrich Dr Rer Nat Kathe
Original assignee: IDC GERAETEENTWICKLUNGSGESELLS
Current assignee: Analytik Jena AG
Priority date: 1996-11-09
Filing date: 1996-11-09
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2016-11-10
Also published as: DE19646265A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur Messung des Gesamtstickstoffs (total bound nitrogen = TN_b) in wäßrigen Proben nach dem deutschen Ein heitsverfahren DIN 38409-H27. Dieser Summenparameter TN_b hat für die Überwachung der Wassergüte eine hohe Aussagekraft.

Die Oxidationsvariante dieses Verfahrens basiert auf der Verbrennung der Wasserprobe bei Temperaturen über 700°C im Sauerstoffstrom. Die Branntgase werden durch ein Trägergas - reiner Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges, stickoxidfreies Gasgemisch - durch die Apparatur geleitet. In einem Kondensatabscheider wird das Gasgemisch vom größten Teil der Feuchtigkeit, meist auch noch in einem angeschlossenen Trock ner, z. B. Membrantrockner, von der Restfeuchtigkeit, befreit. Bei der Ver brennung der Stickstoffverbindungen entsteht überwiegend Stickstoffmon oxid (Stickoxid); liegt im Verhältnis hierzu ein nicht zu vernachlässi gender Anteil sauerstoffreicherer Stickoxide vor, werden diese in einem NO_x → NO-Konverter in Stickstoffmonoxid überführt. Das gesamte Stickstoff monoxid wird nunmehr unter Zutritt von Ozon in Stickstoffdioxid über führt, bevor es einen Chemolumineszenz-Detektor passiert. Das sich im an geregten Zustand befindende Stickstoffdioxid geht im Detektor spontan unter Abgabe von Strahlungsenergie (Licht) in den energiearmen Zustand über. Die abgegebene Strahlungsenergie ist dabei der ursprünglichen NO- Konzentration proportional und gestattet somit dessen quantitative Be stimmung.

Eine Vorrichtung zur Realisierung dieses Verfahrens wird z. B. in der WO 94/07134 A1 be schrieben.

In der DE 39 09 648 A1 wird ein Verfahren zur Bestimmung des Gesamtstickstoffgehalts von wäßrigen Lösungen vorgestellt, bei dem die Probe in einen auf einer Temperatur von ca. 1000°C gehaltenen Reaktor, der von NO-freier Luft durchspült, eingeleitet wird. Zur Vermeidung der Meßwertverfälschung durch die N₂-Bildung aus N-C- oder N-H-Verbin dungen im Reaktor ist eine vorhergehende starke Verdünnung der Probe vorgesehen. Das Reaktionsgas durchströmt nach einem Wasserabscheider einen NO-Analysator, z. B. einen Infrarotspektrometer. Ein Katalysator ist nicht erforderlich.

In der DE 42 31 620 A1 wird eine Vorrichtung erläutert, die den Gesamtgehalt an organi schem Kohlenstoff und an Stickstoff im Wasser mißt. Die Messung erfolgt in einem nach dem Stoffvergleich arbeitenden NDIR-Gasanalysator, der zwei doppelseitige Küvetten mit jeweils einer Hälfte für das Meßgas und einer Hälfte für ein Vergleichsgas besitzt. Die Kü vetten werden von modulierten Lichtstrahlen zweier Infrarot-Strahler durchstrahlt, die nach teilweiser Absorption auf pneumatische Empfänger fallen. Die Empfänger weisen zwei in Strahlungsrichtung hintereinander angeordnete Kammern auf, die jeweils mit einer der zu bestimmenden Komponenten der Gasprobe gefüllt sind, der eine Empfänger mit CO₂ und der andere Empfänger mit NO. Als Vergleichsgas dient der von der Probe abgetrennte und ge trocknete gasförmige Anteil, der CO₂ und z. T. Kohlenwasserstoffe enthält. Er wird nach Passieren der Küvetten wieder mit dem wäßrigen Probenteil vereinigt. Die vereinigte Probe wird nach der Verbrennung und Trocknung den Küvetten zugeleitet. Diese Vorrichtung ist für die alleinige TN_b-Bestimmung zu aufwendig und zudem störanfällig.

Die gebräuchlichsten Detektoren sind die Chemolumineszenz-Detektoren (CLD). Das ihnen zugrunde liegende Meßprinzip ist apparativ sehr aufwen dig, was hohe Gerätekosten bedingt und zu den relativ hohen Analysenko sten der TN_b-Bestimmung beiträgt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die zu analysierenden Gase wegen der bei der Chemolumineszenzdetek tion auftretenden Reaktionen chemisch verändert und durch die notwendi ge Zumischung von Ozon in der Konzentration undefiniert verdünnt werden. Deshalb können die den Detektor verlassenden, bereits aufgeschlossenen Gase nicht für weitere quantitative Gasanalysen verwendet werden. Hinzu kommt, daß das notwendige, giftige Ozon zu seiner Entsorgung aufwendige Maßnahmen erfordert.

Als weitere Gasdetektoren für die TN_b-Bestimmung werden in der Litera tur (DIN 38402-H27) Infrarotspektrometer und Acidimeter genannt. Infra rotspektrometer weisen eine geringe Empfindlichkeit und die nachteilige Querempfindlichkeit auf. Acidimeter (Säure-Titratoren) sind wartungsauf wendig und potentiell unzuverlässig.

Chemoelektrische Gasdetektoren sind für die TN_b-Bestimmung in wäßrigen Proben unbekannt.

Die Erfindung verfolgt den Zweck, den apparativen Aufwand und die Analy senkosten für TN_b-Bestimmungen zu reduzieren, die anschließende Bestim mung anderer Probenparameter zu gewährleisten und den Aufwand zur Ozon beseitigung zu vermeiden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Anordnung zur TN_b-Be stimmung aus wäßrigen Proben zu schaffen, die einen einfach aufgebauten und zu betreibenden Stickoxid-Detektor besitzt, der ohne Ozon auskommt und die gasförmigen Verbrennungsprodukte unverändert passieren läßt.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt unter Einschluß von bekannten Merk malen erfindungsgemäß mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Hauptanspruchs. Eine zweckmäßige Ausgestaltung dieser Merkmale ist in einem Unteranspruch fixiert.

Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigen:

Fig. 1 das Prinzipschaltbild der Anordnung

Fig. 2 die Schnittdarstellung des Prinzipaufbaus des Stickoxid-Detektors der Anordnung

Fig. 3 den Zeitverlauf des Meßsignals und der Fluß geschwindigkeit

Die Anordnung besteht, symbolisch in Fig. 1 dargestellt, aus einem Proben dosierer 1, einer Verbrennungseinrichtung 2, einer Sauerstoffquelle 3, einem in die Zuführungsleitung zwischen Verbrennungseinrichtung 2 und Sauerstoffquelle 3 eingefügten Gasdurchflußregler 4, einem Kondensatab scheider 5 mit integrierter Verzögerungsleitung, einem Membran-Trockner 6, einem NO_x → NO-Konverter 7, einem Stickoxid-Detektor 8, einem Potentio stat 9 mit integriertem A/D-Wandler und einem Personalcomputer 10 zur rechnergestützten Signalauswertung.

Die Meßzelle 11 des Stickoxid-Detektors 8 (Fig. 2) ist in einem becher förmigen Gehäuse 12 untergebracht, das mit einer Elektrolytlösung 13 ge füllt ist. Das Gehäuseinnere ist durch ein Diaphragma 15 in eine obere und eine untere Kammer unterteilt. In der oberen Kammer ist die Meßelek trode 16 angeordnet, während in der unteren Kammer die Referenzelektrode 17 und die Arbeitselektrode 18 untergebracht sind. Die elektrischen An schlüsse der Elektroden 16; 17; 18 sind durch die Wandung des Gehäuses 12 hindurchgeführt und mit dem Potentiostat 9 verbunden. Das Gehäuse 12 ist mit einem Deckelaufsatz 14 dicht abgeschlossen. Der Deckelaufsatz 14 weist eine Durchströmkammer 20 auf, in die die Kanäle eines Einlaßstut zens 21 und eines Auslaßstutzens 22 münden. In der das Gehäuse 12 unmit telbar abdeckenden Schicht 23 des Deckelaufsatzes 14 befindet sich ein Durchbruch, der eine Gasdiffusionsbarriere 19 aufnimmt.

Die beschriebene Anordnung besitzt folgende Funktionsweise:
Die mit dem Probendosierer 1 in die Verbrennungseinrichtung 2 einge brachte Wasserprobe wird bei Temperaturen um 950°C zersetzt. Der gebun dene Stickstoff wird dabei, unterstützt durch Katalysatoren, in das Oxi dationsprodukt NO_x, überwiegend Stickoxid NO, überführt. Der für die Ver brennung erforderliche Sauerstoff wird von der Sauerstoffquelle 3 über den Gasdurchflußregler 4 zugeführt. In dem der Verbrennungseinrichtung 2 folgenden Kondensatabscheider 5 kondensiert der Wasserdampf. Den verzö gert abgegebenen Verbrennungsgasen wird in dem angeschlossenen Membran- Trockner 6 die Restfeuchte entzogen. In dem nur für hohe Konzentrationen erforderlichen NO_x → NO-Konverter 7 werden die nicht als Stickoxid vor liegenden Gasanteile in Stickoxid überführt. Das so behandelte Gas strömt außerhalb der Meßzelle 11 durch die Durchströmkammer 20, wobei durch die Gasdiffusionsbarriere 19 Stickoxidmoleküle diffundieren und in der Meßzelle 11 die Strom-Potential-Beziehung der Arbeitselektrode 18 be einflussen. Die Meßelektrode 16 ist die polarisierbare Gegenelektrode (Anode) und mit dem Ausgang des Verstärkers des Potentiostats 9 verbun den. Die Arbeitselektrode 18 (Katode) ist mit dem gemeinsamen Massepunkt des Eingangs- und Ausgangskreises des Verstärkers verknüpft. Die Referenz elektrode 17 ist über eine Sollwertspannung an den Eingang des Verstär kers geführt. Durch diese Schaltung regelt der Potentiostat 9 das Arbeits potential der Arbeitselektrode 18, so daß die Linearität zwischen der Stickoxidkonzentration und dem zwischen der Arbeitselektrode 18 und der Meßelektrode 16 fließenden Zellstrom gewährleistet ist. Der auch im Aus gangs- bzw. Arbeitskreis des Verstärkers fließende Zellstrom wird verstärkt, im A/D-Wandler digitalisiert und dem Personalcomputer 10 zugeleitet. Die ser erfaßt und dokumentiert den zeitlichen Verlauf des Meßsignals 24 (Fig. 3). Ebenso berechnet er aus den Signalpeaks die zugehörige Stickoxid konzentration. Durch die Probendosierung 25 wird die Flußgeschwindigkeit 26 des Gasstromes durch die Anordnung empfindlich gestört. Sie erreicht bei der Verdampfung und Verbrennung 27 ihren Maximalwert und sinkt wäh rend der Kondensation 28 auf ihren Tiefstwert ab. Die Verzögerungsleitung verzögert aufgrund ihres Volumens den Weitertransport der den späteren Signalpeak auslösenden Gasmenge solange, bis der Gasdurchflußregler 4 die Flußgeschwindigkeit 26 auf den vor der Probendosierung herrschenden Wert 29 einregelt. Dieser muß so bemessen sein, daß er eine Halbwertsbreite 30 der Signalpeaks von mindestens 15 s und höchstens 5 min sicherstellt.

Bezugszeichenliste

1

Probendosierer

2

Verbrennungseinrichtung

3

Sauerstoffquelle

4

Gasdurchflußregler

5

Kondensatabscheider

6

Membran-Trockner

7

NO_x

→ NO-Konverter

8

Stickoxid-Detektor

9

Potentiostat

10

Personalcomputer

11

Meßzelle

12

Gehäuse

13

Elektrolytlösung

14

Deckelaufsatz

15

Diaphragma

16

Meßelektrode

17

Referenzelektrode

18

Arbeitselektrode

19

Gasdiffusionsbarriere

20

Durchströmkammer

21

Einlaßstutzen

22

Auslaßstutzen

23

Schicht

24

Meßsignal

25

Probendosierung

26

Flußgeschwindigkeit

27

Verdampfung/Verbrennung

28

Kondensation

29

Sollwert der Flußgeschwindigkeit

30

Halbwertsbreite der Signalpeaks

Claims

1. Anordnung zur Messung des in wäßrigen Proben enthaltenen, gesamten gebundenen Stickstoffs (TN_b) mit Probendosierer, Verbrennungsein richtung, Sauerstoffquelle, Gasdurchflußregler, Kondensatabscheider, Stickoxid-Detektor und rechnergestützter Signalauswertung, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickoxid-Detektor (8) eine potentio metrisch arbeitende, amperometrische Meßzelle (11) mit einer Meß elektrode (16), einer Referenzelektrode (17) und einer Arbeitselek trode (18) ist, die Meßzelle (11) mit einer Gasdiffusionsbarriere (19) versehen ist und der Gasdurchflußregler (4) auf eine solche Flußgeschwindigkeit (29) eingestellt ist, daß während der Signal peaks ein konstanter Gasfluß und eine Halbwertsbreite (30) der Signalpeaks von mindestens 15 s und höchstens 5 min gewährleistet sind.

2. Anordnung zur Messung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei höheren Stickoxidkonzentrationen dem Stickoxid-Detektor (8) ein NO_x → NO-Konverter (7) vorgeschaltet ist.