DE2801081A1

DE2801081A1 - Chromatographisches system und chromatographisches analysenverfahren

Info

Publication number: DE2801081A1
Application number: DE19782801081
Authority: DE
Inventors: David H Fine
Original assignee: Thermo Electron Corp
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Inc
Priority date: 1977-01-19
Filing date: 1978-01-11
Publication date: 1978-07-20
Also published as: US4066409A; JPS5390992A

Description

DIPL. ING. HEINZ BARDEHLE

München,

-.21.01011

PATENTANWALT

Aktenzeichen:

-A I i£M ΐΛΚ.ν/'.LT

Mein Zeichen: P 2629

Anmelder: Thermo Electron Corporation 1o1 First Avenue Waltham, Mass. U.S.A.

Chromatographisches System und chromatographisches

Analysenverfahren

809829/0802

Die Erfindung betrifft ein chromatographisches Analysenverfahren für den selektiven Nachweis von organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen in einer Probe. Die Erfindung betrifft ferner ein chromatographisches System zur Durchführung dieses Verfahrens.

Die Chromatographie ist eine analytische Wissenschaft, bei der ein komplexes Gemisch in seine einzelne Bestandteile zerlegt wird und die Bestandteile identifiziert und quantitativ bestimmt werden. Seit ihrem Auftreten in den 6olger

809829/0802

Jahren hat die Gaschromatographie eine größere Revolution in der organischen Chemie hervorgerufen. In jüngerer Zeit wurde eine Apparatur für Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie entwickelt, bei der eine flüssige Probe in eine chromatographische Säule eingeführt wird und dann während des Trennverfahrens in der flüssigen Phase bleibt, anstatt verdampft zu werden. Die Flüssigkeitschromatographie weist gegenüber der Gaschromatographie zahlreiche Vorteile auf. Unter anderem kann eine Flüssigkeitschromatographiesäule bei Raumtemperatur betrieben werden. Ferner erleichtert die Trennung der Bestandteile des Probengemisches in der flüssigen Phase einen Grad der Steuerung, der bei gaschromatogranhisehen Säulen nicht leicht erzielbar ist. Einige Verbindungen, die dazu neigen, abgebaut zu werden oder unerwünschte molekulare Umlagerungen in einer gaschromatographischen Säule erleiden, können in einer flüssigkeitschromatographischen Säule leicht getrennt werden. Zum Beispiel können viele organische Verbindungen v/egen ihrer Polarität, ihres hohen Molekulargewichts oder ihrer thermalen Instabilität mit gaschromatographischen Techniken nicht untersucht werden, sind jedoch für flüssigkeitschromatographische Analyse unter hohem Druck gut geeignet. Andererseits lassen sich Detektoren nach dem Stand der Technik -leicht in Gaschromatographen verwenden, während Flüssigkeitschromatographen durch die geringe Empfindlichkeit geeigneter Detektoren begrenzt zu sein scheinen. Es wurden beträchtliche Einschränkungen unternommen, um die am meisten verwendeten Detektoren, nämlich Brechungsindex und UV-Absorption zu verbessern. Es wurden auch andere Techniken entwickelt, wie z.B. Mikroabsorptionsy polarographische und Leitfähigkeits-Detektoren.

Die Arbeit von A.J.P. Martin und R.L.M. Synge Biochem, J. 35, 91 , 1358 (1941) /die zur Verleihung des Nobelpreises führte, entwickelte die grundlegenden flüssigkeitschromatographischen Techniken, die in heutigen Systemen verwendet werden, weiter. Jedoch wurde die praktische Anwendung dieser Techniken durch die verfügbaren Detektoren stark eingeschränkt. Dies hat zum Ergebnis, daß die flüssigkeitschromatographische Analyse im allgemeinen ein langwieriges Verfahren ist, das oft Stunden

809829/0802

und sogar Tage braucht. Da Hochdruckpumpe!! (von mehr als

2
352 kg/cm ) zur Verfügung stehen, können lange Säulen mit enger Bohrung (z.B. 1 nun), die Packungsteile mit kleinem Durchmesser besitzen, verwendet werden. Die Verwendung solcher Säulen mit geringem Durchmesser reduziert die für die flüssigkeitschromatographische Analyse benötigte Zeit auf ein Minimum; jedoch ist die Empfindlichkeit immer noch unter derjenigen, die mit gaschromatographischen Systemen erreicht wird.

Ein Zweck der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur schnellen flüssigkeitschromatographischen Analyse einer Probe.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung für die hochempfindliche flüssigkeitschromatographische Analyse einer Probe in einem flüssigen Lösungsmittel.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung für eine schnelle, hochempfindliche Flüssigkeitschromatographie zum Nachweis der Anwesenheit von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen in einer Probe, die in einem flüssigen Lösungsmittel vorliegt.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zur hochempfindlichen schnellen Flüssigkeitschromatographie zum Nachweis von Schwefel in schwefelhaltigen organischen Verbindungen in einem flüssigen Lösungsmittel.

Gemäß der Erfindung ist ein Flüssigkeitschromatograph mit einer oxidierenden Umwandlungsvorrichtung und einer Zerstäuberdüse verbunden, um aus dem Chromatographen ausströmende Substanzen in die Umwandlungsvorrichtung einzusprühen. Die aus der Um wandlungsvorrichtung ausströmenden Substanzen werden mit einem Gasdetektor verarbeitet, um Informationen über die aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen zu erhalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine

809829/0802

Probe in einem flüssigen Lösungsmittel durch einen Hochdruck-Flüssigkeitschromatographen geleitet, um die Bestandteile 2sitlich aufeinander folgend zu trennen. Der Hochdruck-Flüssigkeitschromatograph weist typisch eine Hochdruckpumpe, eine Probeneinspritzvorrichtung, eine chromatographische Säule und einen Kanal zum Auslaß von der chromatographischen Säule auf. Die aus der chromatographischen Säule ausströmenden Substanzen werden von einer Zerstäuberdüse aufgenommen und in einen oxidierenden Probenkonverter eingeleitet. Die Düse nimmt auf einer Bahn die aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen und auf einer anderen Bahn genügend Sauerstoff auf, um die aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen vollständig zu oxidieren. Vorzugsweise wird Sauerstoff in Überschuß verwendet, um eine vollständige Oxidation im Konverter sicherzustellen. Gegebenenfalls kann mit dem Sauerstoff ein inertes Gas entweder im Gemisch mit Sauerstoff oder auf einer getrennten Bahn zugeführt werden, um das Temperaturprofil innerhalb des oxidierenden Konverters und über seine Länge hin zu optimieren.

Die Bedingungen der sauerstoffreichen Oxidierung, die in den Konverter stattfindet, können in gewisser Hinsicht in Abhängigkeit von den eingesprühten Bestandteilen variieren. Zum Beispiel können die Lösungsmittel, die in den Flüssigkeitschromatographen verwendet werden, brennbare Lösungsmittel, wie z.B. Azeton, oder unbrennbare Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, sein. Es ist ersichtlich, daß ein geeignetes Lösungsmittel zum Auflösen der Probe gewählt wird, so daß keines der nachzuweisenden Elemente in dem Lösungsmittel vorliegt. Dies hat zur Folge, daß Spurenverbindungen nachgewiesen werden können, ohne daß sie durch das Lösungsmittel maskiert werden und ohne daß es nötig wäre, das Lösungsmittel vor dem Nachweis zu entfernen.Die Oxidation erfolgt ungefähr im Bereich von 600 - 1 8oo° C. Zwischen 1.75o und 1.85o C beginnt die Oxidierung des elementaren Stickstoffs zu NO. Oberhalb ungefähr dieser Temperaturen erzeugt eine solche NO-Erzeugung eine Störung, die die Empfindlichkeit des Instruments verschlechtert. Unterhalb 6oo° C wird die Umwandlung von kombiniertem Stickstoff oxidiert, wobei die genaue Arbeitstemperatur in Abhängigkeit von der gewünschten Empfindlichkeit und Selektivität variabel ist. Ein bevorzugter Temperaturbereich

809829/0802

liegt für die meisten Anwendungen zwischen 9oo und 1 15o C. Das Lösungsmittel, der Sauerstoff und die Probe werden sorgfältig gemischt, um eine Umwandlung dos gebundenen Stickstoffs in organischen, stickstoffhaltigen Verbindungen zu Stickstoffoxyd hervorzurufen. Das Mischen und damit die Oxidierung können dadurch erleichtert werden, daß man wenigstens einen Teil des Konverters mit inerten Teilchen, wie z.B. Keramikteilchen, füllt. Eine inerte teilchenförmige Packung innerhalb wenigstens eines Teils des Ofens ist besonders nützlich, um eine vollständige Oxidation zu verstärken, wenn unbrennbare Lösungsmittel verwendet werden.

Äußere Heinzvorrichtungen können verwendet werden, um die Ofentemperatur auf einer gewählten Höhe in dem oben genannten Bereich zu halten. Wenn brennbare Lösungsmittel verwendet werden,kann das Lösungsmittel-Proben-Sauerstoffgemisch im Konverter entflammen; je nach Bedarf werden in diesem Fall äußere Heizvorrichtungen in geringerem Maße oder überhaupt nicht verwendet, um die gewünschte Temperatur aufrecht zu erhalten. Wenn das Lösungsmittel hoch entflammbar ist, kann es dazu neiaen, an der Düsenspitze oder ganz in ihrer Nähe zu verbrennen. Dies kann in einigen Fällen zur überhitzung des Konverters und der Düse führen. Um das zu vermeiden, kann es erwünscht sein, ein inertes Gas mit dem Stickstoff einzuführen, um die Reaktion zu verlangsamen und die Oxidation weiter unterhalb in dem Konverter hervorzurufen.

Wenn die organischen Verbindungen in der Probe Stickstoff enthalten und das System zum Nachweis solcher stickstoffhaltigen Verbindungen betrieben wird, werden die aus dem Konverter ausströmenden Substanzen auf einen Stickoxyd-Analysator geleitet. Die im Konverter stattfindende Reaktion überführt den Stickstoff in Stickoxid gemäß der folgenden allgemeinen Gleichung:

CIi O N+ O₀ ~> χ CO₀ +£ H₀O + a NO

Λ y Z el ^* /. jL /.

Sämtliche organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die vollständig oxidiert werden, setzen sich zu Kohlendioxyd, Wasser und Stickoxyd zusammen, wie oben angegeben. Dementsprechend

809829/0802

ergibt die Ablesung am S ti ckor.yü-Detektor ein Maß für die stickstoffhaltigen Verbindungen in der ursprünglichen Probe. Falls notwendig, kann eine Kühlfalle oder eine andere Fallenart zwischen dem Konverter und dom Gasdotektor zwischengeschaltet werden, um ein überschüssiges Volumen an Wasser oder anderen störenden Materialien zu entfernen. Wenn man die Lösungsmittel vor ihrem Nachweis entfernen will, ist die Kühlfalle hierfür eine wirksame Vorrichtung. Ein Umstand, der die Anbringung einer Kühlfalle zwingend notwendig machen kann, kann darin liegen, daß es aus bestimmten Gründen erwünscht sein kann, ein Lösungsmittel zu verwenden, das dazu neigt, das Element, das mit der Gasnachweisvorrichtung nachgewiesen werden soll, zu maskieren. Es ist jedoch zu betonen, daß Wasser, Kohlendioxyd und die meisten anderen Verunreinigungen die Ablesung nicht beeinflussen wenn ein hochselektiver Stickoxyddetektor, wie z.B. ein chemilumineszierender Analysator verwendet werden.

Wenn die Probe für die flussigkeitschromatographische Analyse schwefelhaltige Verbindungen enthält und solche Verbindungen bestimmt werden sollen, arbeitet das System auf ähnliche Weise wie oben in Zusammenhang mit stickstoffhaltigen Verbindungen beschrieben wurde, wobei an Stelle des Stickoxyd-Analysators ein Schwefeldioxyd-Analysator tritt. Die im Konverter ablaufende Reaktion entspricht der folgenden allgemeinen Formel:

^Cx^Hy°z^Sb ⁺ °2 ~ ^{x CO}2 ⁺Ϊ^Η2° ^{+ b S0}2

Wie man aus dieser allgemeinen Reaktionsgleichung entnehmen kann, wird der Schwefel in der organischen Schwefel enthaltenden Verbindung zu SO2 überführt, während Kohlenstoff und Wasserstoff zu KoMendioxyd bzw. Wasser oxidiert werden. Das für Schwefeldioxyd selektive Gasinstrument gibt einen Ausschlag, der funktionell in Beziehung zu den schwefelhaltigen organischen Verbindungen in der Probe steht. Ein geeignetes Schwefeldioxyd-Instrument ist der fluoreszierende SO^-Detektor Modell 43 der Thermo Electron Corporation, Waltham, Massachusetts, U.S.A. oder der in der U.S.-PS 3 845 3o9 beschriebene Detektor. Andere Beispiele für geeignete SO^-Analysatoren sind Detektoren, die flammenphotometrisch, durch UV-Absorbtion oder coulometrisch arbeiten.

809829/0802

Die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Analysesystems hängt u.a. von der Empfindlichkeit des am Ende verwendeten Gasanalysators ab. Chemielumineszierende Analysatoren zum Nachweis von Stickoxyd in einer gemischten Gasprobe sind im Bereich voniTeil auf

9
1o Teilung empfindlich. Schwefeldioxyd-Analysatoren, wie z.B.

der oben erwähnte fluoreszierende Analysator, Modell 43, sind im Bereich von 1 Teil auf 1o Teile empfindlich. Diese Instrumente können an die durch den oben beschriebenen Konverter aus der Hochdruck-Flüssigkeitschromatographievorrichtung ausströmenden Substanzen angeschlossen werden. Wichtig für das Funktionieren des Konverters ist seine Fähigkeit, die Bestandteile aus dem Flüssigkeitschromatographen mit Sauerstoff zu vermischen, und dementsprechend hängt die optima]e Leistung u.a. von der Vorrichtung zur Einführung der aus dem Flüssigkeitschromatographen ausströmenden Substanzen in den Konverter ab.

Die Zerstäubungsdüse zur Einführung der aus dem Flüssigkeitschromatographen ausströmenden Substanzen in den Konverter optimiert die Leistung, insbesondere für Proben, die zu messende, nicht flüchtige Bestandteile enthalten. Während flüchtige Bestandteile zur leichteren Oxydation neigen, ist es besonders schwierig, vollständigen molekularen Kontakt zwischen den nicht flüchtigen Bestandteilen und Sauerstoff zu erzeugen, um sicherzustellen, daß die Oxydation der Bestandteile in der zu messenden Probe vollständig verläuft. Unterschiedliche Düsenkonfigurationen können geeignet sein. Zum Beispiel können Fluid-Misch-Düsen, für die bevorzugte Beispiele unten beschrieben werden, und Ultraschallzerstäubungsdüsen verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Flüssigkeitsdüsen erhalten, die Material in den Konverter auf Bahnen einführen, die zu einander konzentrisch sind. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird die aus dem Flüssigkeitschromatographen ausströmende Substanz in Form eines dünnen Strahl durch ein längliches Rohr in den Konverter eingeführt. Dieses Rohr umgibt ein zweites Rohr, das Sauerstoff oder andere Gase zuleitet. Die Gase strömen dann aus und umgeben den Strom der aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen vollständig oder nahezu vollständig, brechen ihn auf und dispergieren ihn zu kleinen Teilchen, wobei sie ihn zerstäuben. Eine Doppelrohranordnung vom Typ, der in dem vorangehenden Satz beschrieben wird ,kann

809829/0802

verwendet werden; wenn jedoch mehrere Einleitungen in den Ofen gewünscht werden, können zusätzliche konzentirsche Rohre verwendet werden, um zusätzliche konzentrisch angeordnete Strömungswege zu erzeugen.

Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden anhand der Figuren näher erläutert.

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt;

Fig. 2 ist ein Blockdiagramm, das die vorliegende Erfindung verdeutlicht;

Fig. 3 ist ein Querschnitt durch einen Teil der in Figur 1 dargestellten Apparatur;

Fig. 4 ist ein Schnitt entlang 4-4 in Figur 3;

Fig. 5 ist eine ähnliche Darstellung wie Fig. 4, die eine andere Ausführungsform der Erfindung verdeutlicht;

Fig. 6 ist ein Blockdiagramm, das eine spezifische Ausführungsform der Erfindung verdeutlicht und

Fig. 7 und 8 zeigen Chromatogramme, die man mit einem Apparat des in Fig. 6 abgebildeten Typs erhält.

Figur 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit den drei wesentlichen Bestandteilen, einen Flüssigkeitschromatographen 1o, einen Oxidationskonverter 12 und einen Stickoxyddetektor 14. Der Flüssigkeitschromatograph 1o trennt Bestandteile in einem flüssigen Gemisch auf und erzeugt ausströmende Substanzen, bei denen die Bestandteile zeitlich aufgetrennt sind. Die ausströmenden Substanzen werden in dem Konverter eingespritzt und oxidiert. Die Oxydationsprodu3«'te aus dem Konverter werden dann in dem Stickoxyd-Detektor 14 eingeleitet. Das vom Detektor 14 nachgewiesene Stickoxyd ergibt eine Anzeige der stickstoffhaltigen organischen Verbindung, die in den aus dem Chromatographen 1o ausströmenden Substanzen enthalten ist. Die Vorrichtung und das Verfahren, mit der sie betrieben wird, werden unten näher erläutert.

Der Chromatograph 1o weist eine chromatographische Säule 16 auf_f

809829/0802

die zusammen mit einer (in Figur 1 nicht dargestellten) Hochdruckpumpe zum Hindurchtreiben der Flüssigkeiten durch die Säule 16 verwendet wird. Die Probe, von der der Gehalt an stickstoffhaltigen organischen Verbindungen vermutet wird, wird in flüssiger Form, möglichst in einem Lösungsmittel gelöst, auf den Flüssigkeitschromatographen 1o gegeben. Wenn die Probe mittels der Hochdruckpumpe durch die chromatographische Säule gedrückt wird, werden verschiedene Bestandteile in der Probe voneinander getrennt und einzeln in zeitlicher Verteilung aus der Säule 16 abgeleitet. Jeder Bestandteil kann aufgrund des Zeitpunkts, zu dem er die Säule verläßt, identifiziert werden. Es ist wichtig, daß man beim Durchleiten von aus der chromatographischen Säule ausströmenden Substanzen durch den Konverter und den Stickoxyddetektor 14 die zeitliche Verteilung der Bestandteile aufrecht erhält. Auf diese Weise v/ird das Ausgangssignal des Analysators 14 zutreffend mit den entsprechenden Bestandteil in Verbindung gebracht.

Um die zeitliche Verteilung aufrecht zu erhalten, werden die aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen in einer im einzelnen unten beschriebene Düsei8 geleitet. In die Düse 18 wird auch Sauerstoff aus der Sauerstoffversorgung 2o und gegebenenfalls inertes Gas aus der Inertgasversorgung 22 geleitet. Die Düse 18 zerstäubt die aus der Säule 12 ausströmenden Substanzen und leitet sie in die Oxydationskammer 24 ein. Die Kammer ist mit einer elektrischen Heizungsvorrichtung 82 versehen, um die Kammertemperatur auf einer gewählten Höhe zu halten.

Die Oxydationskammer 24 ist so konstruiert, daß sie die aus der chromatographischen Säule ausströmenden Substanzen und den Sauerstoff innig mischt, so daß der gesamte in organischen Verbindungen der Probe gebundene Stickstoff oxidiert wird. Die Oxydation kann mit oder ohne Verbrennung ablaufen. Die unten beschriebene Kammer arbeitet erfolgreich mit allen Arten an aus der chromatographischen Säule ausströmenden Substanzen und Lösungsmitteln, einschließlich flüchtiger und nichtflüchtiger Probenbestandteile und einschließlich brennbarer und nichtbrennbarer Lösungsmittel. Hauptsächlich ^eist die Kammer 24 einen

809829/0802

länglichen rohrförmigen Abschnitt 26 auf, in dem die Reaktion stattfindet. Um das Mischen der Reaktanten zu fördern, kann das Teil 26 mit einem inerten teilchenförmigen Material 28, wie z.B. Keramikkugeln, gefüllt sein, die Sauerstoff und aus dem Chromatographen ausströmende Substanzen mischen. Das inerte teilchenförmige Packmaterial 28 ist besonders günstig für Reaktanden, die entweder nichtflüchtige Bestandteile oder ein nicht brennbares Lösungsmittel enthalten. Das teilchenförmige Material wird durch perforierte oder poröse Teilche 3o am Ort gehalten. Die Oxydationskammer 24 kann auch einen vergrößerten Vorderabschnitt 3 2 enthalten, der die aus der Düse 18 ausströmenden Substanzen aufnimmt. Diese Kammer mischt das Material vorläufig, bevor es in das gepackte Bett aus inertem teilchenförmigen Material 28 eintritt. Ferner kann diese vergrößerte Vorkammer als Verbrennungskammer dienen, wo die hochentflammbaren Bestandteile wenigstens die ersten Verbrennunasphasen durchmachen, bevor sie in das Bett 28 mit teilchenförmigem Material gelangen. In Situationen, in denen die Vorkammer 32 zu überhitzung neigt, kann inertes Gas, das durch die Inertgas-Zuführvorrichtung 22 eingeleitet wird, zur Verlangsamung der Reaktion und zur Aufrechterhaltung eines annehmbaren Temperaturbereichs innerhalb der Vorkammer 32 dienen. In Strömungsrichtung unterhalb des rohrförmigen Teils 26 kann eine Nachkammer 34 von verringertem Durchmesser liegen. Die Kammer kann notwendig sein, um physikalisch die Verbrennungsprodukte aus der Kammer 24 in den Gasanalysator 14 zu leiten. Die Nachkammer 34 besitzt verringerten Durchmesser, um die Strömungsrate zu erhöhen und die Zeit, die das Material zum hindurchströmen benötigt, zu verringern. Es ist erwünscht, die Durchlaufzeit durch die Nachkammer so gering wie möglich zu halten, um darin ein en Verlust an Stickoxyd,_{das un}ter bestimmten Bedingungen zur Oxydation neigt, zu vermeiden. Das Stickoxyd, das durch die Nachkammer läuft, liegt in Anwesenheit des übrigen Sauerstoffs vor, der in die Kammer 24 eingeleitet wurde. Das Stickoxyd neigt dazu, sich zu Stickstoffdioxyd aufzuoxydieren, wobei die Reaktion temperatur- und zeitabhängig ist. Bei höheren Temperaturen neigt das Stickoxyd dazu, stabil zu sein und mit sinkender Temperatur herrscht die Neigung zur Erzeugung von Stickstoffdioxyd. Näheres zur Stabilität von Stickoxyd läßt

809829/0802

2301081

sich dem Aufsatz " Principle of Operation of the Thermal Energy Analyzer of for the Trace Analyzing Volatile and Non-volatile N-Nitroso Compounds" von D.H. Fine, D. Lieb und F. Rufeh in Journal of Chromatography, 1o7 (1975) 351-357 entnehmen.

Der Oxydationskonverter 12 kann auch zur Entfernung unerwünschter Bestandteile aus dem Gasstrom eine Falle 36 aufweisen, die eine Kühlfalle sein kann. Zusätzlich kann eine Drosselvorrichtung 38 verwendet werden, um einen Druckabfall zu erzeugen, wenn die Reaktion in dem Stickoxyd-Detektor 14 bei Unterdruck durchgeführt werden soll.

Aus der Nachkammer 34 gelangen die oxydierten, aus der Oxydationskammer 24 ausströmenden Substanzen in den Gasdetektor 1 4.

Der Gasdetektor 14 kann irgendein geeignetes Instrument zum Messen von oxydierten Stickstoff sein. Zum Beispiel kann der Detektor NO direkt messen oder NO in NO2 überführen und dann NO₂ messen. Ein chemilumineszierendes instrument wird schematisch erläutert. Eine chemiiunineszierende^Rea'^cti^ons~ kammer 4o ist mit einer Photomultiplier-Röhrenanordnung 42 verbunden. Eine von einem Motor 46 angetriebene Blende (Shutter) 44 kann zwischen dem Photomultiplier und der Reaktionskammer zur Erhöhung der Empfindlichkeit angeordnet sein. Unter Verwendung der Blende prüft die 'Röhrenanordnung 42 abwechselnd das gewünschte Signal und ein Vergleichssignal, um ein besseres Signal-Geräusch-Verhältnis zu erreichen. Die chemilumineszierende Reaktionskammer 4o ist mit einer Ozon (Ο,)—Versorgung 48 verbunden. Die in der Kammer 4o ablaufende Reaktion zwischen dem Ozon und dem Stickoxyd in den aus der Kammer 24 ausströmenden Substanzen erzeugt eine chemilumineszierende Reaktion, bei der elektrisch angeregter Stickstoffdioxid gebildet wird. Der Stickstoffdioxid fällt unter Abstrahlen von Licht in seinen Grundzustand zurück; das Licht wird durch die Photomultiplier-Röhrenanordnung 42 erfaßt. Die Intensität des Lichts, das bei der

809829/0802

chemilumineszierenden Reaktion ausgeströmt wird, steht in direkter Beziehung zur Anzahl der Stickstoffmole in der Probe, die durch die Düse 4 8 hindurchgeleitet wird.

Die chemilumineszierende Reaktion erfolgt nach der folgenden Reaktionsgleichung:

NO + O₃ = NO₂*" + O₂ NO *" = NO₀ + hv

Der Photomultiplier ist mit einem geeigneten Signalverarbeiter 5o verbunden, der ein Ausgangssignal 52 für ein Aufzeichungsgerät und einen optischen Ausgangsanzeiger 54 erzeugt. Wenn die Reaktionskammer mit Unterdruck betrieben werden soll, steht eine geeignete Vakuumpumpe 56 mit der chemilumineszierenden Reaktionskammer 4o über ihre Abgasleitungen 57 in Verbindung. Während des Betriebs arbeiten die Vakuumpumpe 56 und die Strömungsdrossel 38 zusammen, um den Druck in der Reaktionskammer 4o auf Unterdruck zu verringern. Wenn bei Atmosphärendruck gearbeitet werden soll, sind sowohl die Pumpe als auch die Drosselvorrichtung 38 unnötig. Typische lumineszierende Analysatoren werden in den US-PSen 3 746 513 und 3 763 877 beschrieben.

Das oben beschriebene System "zum Nachweis von Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen kann durch ein beliebiges Steuersystem gesteuert werden. Das System kann relativ kompliziert oder relativ einfach sein. Ein Steuersystem 6o ist schematisch dargestellt, um die verschiedenen funktionellen Parameter zu nennen, die bei einem Steuersystem erfaßt oder gesteuert werden können. Eine zentrale elektrische Steuerung 62 kann die Verfahrensbedingungen in verschiedenen Teilen des Systems erfassen und in Reaktion darauf die Verfahrensbedingungen in verschiedenen anderen Teilen des Systems bestimmen. Zum Beispiel können in Abhängigkeit von den erfaßten Bedingungen die Strömung, die Temperatur und der Druck wie gewünscht reguliert werden. Das Steuersystem 62 wird vom Auslaß des Chromatographen bis durch den Detektor 14 hindurch beschrieben. Aus dem

809829/0802

Chromatographen ausströmende Substanz wird der Zerstäuberdüse 18 des Oxidationskonverters 12 zugeführt. Wie oben angedeutet/besteht eine Funktion der Zerstäubungsdüse 18 darin, das Vermischen der stickstoffhaltigen organischen Verbindungen aus dem Chromatographen mit genügend Sauerstoff aus der Sauerstoffversorgung 2o so zu verstärken, daß die Oxidation des Stickstoffs in der organischen stickstoffhaltigen Verbindung vollständig ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird Sauerstoff so zugeführt, daß eine Kombination von überschüssigem Sauerstofi gegenüber jeder erwarteten stöchiometrischen Mischung sowie sehr sorgfältiges Mischen eine Oxidation erzeugt, die für alle praktischen Zwecke vollständig ist.

Die Durchführung kann durch automatische Steuerung der .Materialzuführung auf die Düse 18 verbessert werden. Zum Beispiel steuert die elektrische Steuerung 62, wie durch die Elemente 64, 66 und 68 angedeutet wird, das Gemisch aus Substanzen, die aus dem Chromatographen ausströmen, Sauerstoff und inertes Gas, in dem es vorbestimmte Strömungsraten für jeden dieser Bestandteile festsetzt. Andererseits kann das Element 64 ein Fühler sein, der den Strom der aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen zur Düse 18 bestimmt und ein Signal erzeugt, auf das hin die Steuerung 62 die Elemente 68 und 66 betätigt, um den Strom von Sauerstoff und Inertgas zur Düse zu steuern. In Verbindung mit dem Element 64 kann das Element 7o verwendet werden, um einen Teilstrom der aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen abzuzweigen, wenn die Zufuhr ein größeres Volumen aufweist, als für den Durchgang durch den Oxidationskonverter 12 oder den Stickoxid-Analysatcof 14 erwünscht ist. Natürlich, kann die Stromsteuerung manuell durch Beobachten der Stromanzeiger 72 und 74 und durch manuelle Betätigung der Ventile 76 und 78 erfolgen.

Wie im folgenden erläutert wird, kann die Düse 18 als zusätzliche Maßnahme eine innere Heizeinheit aufweisen. Wenn diese Heizeinheit vorgesehen wird, kann sie mit Strom aus der elektrischen Strömung 62 über die Vorrichtung 8o versorgt werden.

Die Heizvorrichtung 82 kann eine einzelne Heizzone zur

809829/0802

Aufrechterhaltung einer gleichförmi fen Temperatur erzeugen oder mehrere Zonen 84, 36 und 88 zur Aufrechterhaltung mehrfacher Temperatui/.onen innerhalb der (oxidierenden Reaktionskammer 24 erzeugen. In jedem Fall kann die von der Heizung 82 erzeugte Temperatur von der elektrischen Steuerung 62 erfaßt werden. Temperaturfühler, die an verschiedenen Punkten in der Oxidationskammer 24 angebracht sind, bestimmen die Verfahrenstemperatur. Wenn die Heizung 82 zur Erzeugung einer einzelnen Heizzone konstruiert ist und wenigstens einen Teil der oxidierenden Roaktiendkammer 64 umgibt, wie in Figur 1 dargestellt, neigt der Boreich der oxidierenden Renktionskammor 24, der von der Heizung 82 umgeben ist, dazu, eine einheitliche Temperatur anzunehmen, außer wenn eine Kühlung aufgrund eines relativ kühlen Stroms eintritt, der in die Kammer 24 durch die Düse 18 einströmt. Wenn andererseits unabhängige Heizzonen 84, 86 und 88 gebildet werden, können deutlich unterschiedliche Temperaturen in der Vorkammer 32, dem rohrförmigen Teil 26 und der Nachkammer 34 gebildet werden. Zum Beispiel können Thermoelemente 9o, 92 und 94 zum F'ihlen der jeweiligen Temperatur in der vergrößerten Vorkammer 32, dem rohrförmigen Teil 26 und der Nachkammer 34 vorgesehen sein, signale von den Thermoelementen werdet der elektrischen Steuerung 62 übermittelt, die daraufhin variabel die Energiezufuhr zu der Heizvorrichtung 82 steuert, wobei die Energiezufuhr durch die Vorrichtung 96 erfolgt.

Figur 2 ist ein Blockdiagrarnm, das die Erfindung allgemein verdeutlicht und mit der in Figur 1 beschriebenen Ausführungsform übereinstimmt. Gleiche Bezugszeichen wurden zur Bezeichnung gleicher Teile verwendet. Eine Pumpe 15 erzeugt den Betriebsdruck für die Flüssigchromatographensäule 16. Strömungsraten in Bereich von ο,1 bis o,8 ml/min werden bei der bevorzugten Ausführungsform verwendet. Die aus der Säule 16 ausströmenden Substanzen werden zum Oxidationskonverter oder" zur Oxidationskammer 24 geleitet, wie oben in Verbindung mit mit Figur 1 beschrieben wurde. Die oxidierende Reaktion, die im Konverter stattfindet_r

809829/0802

ist so, daß zusätzlich zu stiekstot'fh.iltigen organischen Verbindungen auch schwefelhaltige organische Verbindungen reagieren. Einerseits wird Schwoföl und andererseits Stickstoff oxidiert. Bei Verbindungen, die sowohl Schwefel als auch Stickstoff enthalten, verlaufen beide Oxidationsreaktionen im wesentlichen gleichzeitig. Wenn der Gehalt an organischen schwefelhal&gon Verbindungen in einer Probe gemessen werden soll, ist der Gasanaly:;ator 14 Λ ein geeigneter Schwefeldioxid-Analysator, der mit einen entsprechenden Signalverarbeiter 58 zusammenarbeitet. Tm übrigen sind das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung für schwefelhaltige und für stickstoffhaltige organische Verbindungen im wesentlichen gleich.

Figur 3 ist ein Querschnitt, der die Düse 18 in Einzelheiten zeigt. Die Düse 18 erstreckt sich in das stromaufwärts liegende Ende der Kammer 24 und v/t;ist einen sich nach außen erstreckenden Kragen 98 auf, der gegen die Innenflächen der Kammer 26 anliegt. Die Düse 18 v/ei:>t an ihrem Ende eine Vorrichtung 1oo auf, die eine öfιnung oder einen Durchströmungskanal zum Ausstoß von .Sauerstoff in die Reaktionskammer, die durch die Kammer 24 gebildet wird, bildet. Die öffnung 1oo steht in Verbindung mit einer rohrförmigen Kammer 1o2, die von. Körper 1o4 den Ventils 18 gebildet wird. Ein Einlaß 1o6 steht mit der SauerstoffVersorgung 2o und, falls verwendet, der Tnertgasversorgung 22 in Verbindung. Durch die rohrförmige Kammer 1o2 erstreckt sich konzentrisch dazu eine Zuführvorrichtung 1o8 für aus dem Flüssigkeitschromatographen 16 ausströmende Substanz. Die aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen werden durch die Vorrichtung 1o8 zur Ausströmungsöffnung LIo am Ende der Vorrichtung 1o8 geleitet und in die Reaktionskammer geleitet.

Den Körper 1o4 des Ventils 18 umgibt die- elektrische Heizung 8o, die ein Thermoelement 83 und eine Widerstandsheizung 1o5 aufweist. Das Thermoelement fühlt die Temperatur des Ventils 18 in der Nähe der öffnung 1oo und der öffnung

809829/0802

und erzeugt ein Signal für das elektrische Steuersystem Das elektrische '-'t euer sys terr führt in Abhängigkeit von dem Signal der Widerstandsheizung lo^rj I'nergie zu, um die Düse 18 auf einer bestimmten Temperatur zu halten. So kann die Düse 18 die von der Zuführ v<~>rri ciitumi 1o8 und dem Einlaß 1o6 zugeführten Substanzen vor ihrem Ausstoß aus der Düse in die Reaktionskammer vorwärmen. Wenn andererseits eine unabhängige Temperatursteuerung nicht nötig ist, kann sich die Heizung 82 bis zur Nähe dos Aus]aßendes der Düse 18 erstrecken, v/ie in Figur 3 dargestellt, so daß die so erzeugte Wärme das Auslaßende ciuf einer durch die Temperatur der Reaktionskammer vorbestimmten Temperatur hält. Es können auch beide Heiztechniken in Kombination verwendet werden.

Die öffnungen 1oo und 11o können verschiedene Konfigurationen aufweisen. Jedoch ist es entscheidend, daß sie so konstruiert sind, daß sie die aus dem FlüsnigkciI^Chromatographen ausströmenden Substanzen zerstäuben. Die Zerstäubung ist für alle Anwendungen günstig und sie ist aus dem oben beschriebenen Gründen besonders günstig, wenn nicht flüchtige Bestandteile der aus dem Flüssigkeitschromatographen ausströmenden Substanzen oxidiert werden sollen. Rine Ausführungsform, die in Figur 4 verdeutlicht wird, zeigt die Zuführvorrichtung für ausströmende Substanzen 1o8 und die -mgeaörigo Ausflußöffnung 11o, die zentral innerhalb der öffnung 1oo angeordnet ist. Die Öffnung 1oo weist vier getrennte Auslässe auf, die in gleichen Winkelabständen um die öffnung 11o angeordnet sind. Zwischen den einzelnen Auslassen ist ein Bereich 112, der sich nach innen in Kontakt mit der Außenfläche der Zuführvorrichtung 1o8 erstreckt. Diese Konstruktion dient zur festen Anordnung der Zuführvorrichtung und zur Einschränkung des Sauerstoffauslasses.

Figur 5 zeigt eine alternative Ausführungsform der Düse 18, wobei drei Bestandteile unabhängig voneinander durch konzentrisch angeordnete Zuführvorrichtungen in die aus der Kammer

809829/0802

24 gebildete Reaktionskammer eingeleitet werden. Die zentrale Zuführvorrichtung bildet den Ijui ">'}· ! a/."··: am I. 1 oo, durch den aus dem Flüssigkeitschromrit' uraphen uis^tr^niende Substanzen hindurchgeleitet werden. Aridere Π· ::» <.;ndt· i l·"¹ werden durch konzentrisch angeordnete* Dur ehlaßkanäie 114 und 116, die durch rohrförmige Teile 118 bzw. il?'> gebildet: v/erden, zugeführt. Bei dieser Ausführungnform kann dvr Sauerstoff durch den Kanal 114 zugeführt werden un:' ei.i inertes (ias kann getrennt davon gehalten werden und durch den Durehlaßkanal 116 zugeführt worden. Ein Vorteil der Konrsti uktion nach Figur 5 liegt darin, daß unter Umstanden, wenn die Reaktionskammer in der Kammer 2<i zur '■'·} er hj.t.zun^f: in Nachbarschaft zur Düse 18 neigt, das inertgas, di.s d\n Ί: den äußersten konzentrischen Durelilaßkanal 11 ^ri zugeführt wird, die Oxidationsreaktion verlangsc'imt und eine Kühl wirkung auf die Wände der Kammer 24 in der Nähe der Düse 18 besitzt. V.r. ist. ersichtlich, daß zusätzliche konzentrische RoIu. e vorgesehen v/erden körnen, um individuell andere HestamH ·..- i. 1 e , wie gewünscht, der Reaktionskammer zuzuführen.

Die folgenden Beispiele beschreiben P.yr.tome, die erfindungsgemäß arbeiten.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wird in Verbindung mit den Figuren 6 und 7 beschrieben. Eine Hochdruck-Flüssigkeitschroniatographen Pumpe 13o, Modell 6000A der Waters Associates (Milford, Massachusetts, U.S.A.) wurde in Cerie mit einem Injektor 132, Modell U6K der Waters Associates, einer Flüssigkeitschromatographensäule 134, Modell u-Bondapak-NH- der Waters Associates, einem Ultraviolett-Absorptionsdetektor 136, Modell 44o, der Waters Associates, der die Absorption bei 254 nm aufzeichnet, und einem stickstoffspezifischen Detektor 138, Modell 512 der Thermo Electron, der mit einer Temperatur in der Oxidationsreakfionskammer von 1oR5° C arbeitet (der Detektor vom Modell 512 besteht aus dem in Figur 1 dargestellten Oxidationskonverter 12 und dem Detektor 14) verbunden. Der UItravioleut-Absorbtions-

809829/0802 BAD ORIGINAL

detektor 136 zeigt nicht die Selektivität oder Empfindlichkeit des Stickstoff-spezifischen Detektors 138 und ist kein wesentlicher Teil des Systems gemäß der Erfindung. Jedoch wurde er in den hier beschriebenen Beispielen verwendet und so konnten seine Ergebnisse mit den Ergebnissen, die schließlich von dem stickstoffspezifischen Detektor 138 erhalten wurden, verglichen werden. Der Ultraviolett-Detektor 136 arbeitet in der flüssigen Phase und ist nicht ■ schädlich für die eingegebenen Proben. Die herausgeführten Proben werden auf den stickstoffspezifischen Detektor 138 in demselben Zustand geleitet, wie wenn die aus der chromatographischen Säule 134 ausströmenden Substanzen direkt auf den Detektor 138 geleitet worden wären.

Die Trennung von Hydantoin, Äthylenharnstoff und Äthylen-Thioharnstoff wurde unter Verwendung von Hexan: Methanol: 2-Propanol (1o:2:1) als Trägerflüssigkeit mit einer Strömungsgeschwindigkeit von o,5 ml/min erreicht. Der Injektor bzw. die Pumpe wurden verwendet, um die Probe in die Säule einzuführen und Trägerflüssigkeit damit vermischt zuzuführen.

In Figur 7 wird die Trennung von Äthylenharnstoff, Äthylenthioharnstoff und Hydantoin dargestellt, wobei die drei durch die Peaks 14o, 142 und 144 im Chromatogramm der Figur 7 a dargestellt werden. Wegen niedriger molarer Absorption bei 254 nm werden Äthylenharnstoff und Hydantoin vom Ultraviolett-Absorbtionsdetektor nicht erfaßt; jedoch wird Äthylenthioharnstoff erfaßt und durch den Peak 146 im Chromatogramm der Figur 7B wiedergegeben. Peak 148 ist eine Lösungsmittelfront.

Beispiel 2:

Dieses Beispiel wird ebenfalls in Verbindung mit Figur 6 beschrieben. Das zugehörige Chromatogramm ist in Figur 8 dargestellt.

Eine Pumpe 13o, Modell 74oB der Spectra Physics (Santa Clara,

809829/0802

California, U.S.A. 95o51) wurde in Serie mit einem Injektor 132, Modell U6K der Waters Associates, einer U-C₁₈ Bondapak flüssigkeitschromatographischen Säule 134 der Waters Associates, einem Ultraviolett-Absorbtions-Detektor 136, Modell 4 4o der Waters Associates, der Absorptionen bei 254 nm aufzeichnet, und einem stickstoffspezifischen Detektor 138, Modell 512 der Thermo Electron, der mit einer Temperatur der Oxidationsreaktionskammer von 1o7o° C arbeitet, verbunden.

Ein Maß 'für in einer Probe enthaltenes Coffein wurde unter Verwendung von 6,7 % 2-Propanol in 1 %iger Essigsäure in Wasser als Trägerlösung mit einer Strömungsrate von o,5 ml/min erhalten. Der Probeninjektor und die Lösungsmittelpumpe fördern die Bestandteile auf die chromatographische Säule 134 und danach auf die Detektoren 136 und 1-38.

In Figur 8 wird die Trennung des Coffeins von der Probe dargestellt. In Figur 8 (a) ist das vom Stickstoff-spezifischen Detektor 138 enthaltene Chromatogramm aufgezeichnet, wobei der Peak 15o Coffein zeigt. In Figur 8 (b) wird Coffein erfaßt und durch den Peak 152 im Chromatogramm des UV-Absorbtionsdetektors 136 dargestellt. Peak 154 in Figur 8 (b) bedeutet die Lösungsmittelfront.

Anmerkung zu den Beispielen:

Das in den obigen Beispielen verwendete System ist allein für stickstoffhaltige organische Verbindungen selektiv, wobei es keine bekannte Störung kgibt. Das Signal ist molar und proportional zu der Anzahl der im Molekül vorliegenden Stickstoffatome. Die Empfindlichkeit des Systems der Beispiele schien durch den Hintergrund der stickstoffhaltigen organischen Verbindungen begrenzt zu sein, die in den besten "in Glas destillierten'VE8iuK§iSif?el für Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie enthalten sind. Offensichtlich enthalten Lösungsmittel einen Untergrundgehalt an Verunreinigungen, die stickstoffhaltige organische

809829/0802

Verbindungen enthalten, jedoch scheinen diese in den besten "in Glas destillierten" Lösungsmittel minimal zu sein.

Es ist offensichtlich, daß Lösungsmittel gewählt werden müssen, die sonst keine stickstoffhaltigen organischen Verbindungen enthalten. Ungefähr 1oo pg (1o g) an stickstoffhaltigen Verbindungen werden zum Nachweis in der Apparatur des oben beschriebenen Beispiels benötigt.

Ferner wurden Lösungsmittel, die Halogene enthalten, in ihre entsprechenden Säurehalogenide überführt und müssen besonders behandelt werden, um eine Verschlechterung der Apparatur zu vermeiden. Sonst scheinen solche Lösungsmittel die Genauigkeit des Systems nicht zu beeinflussen. Ferner wurde festgestellt, daß Lösungsmittel, die anorganische Puffer enthalten, zu Niederschlagen in der Düse neigen.

In den obigen Beispielen besteht das rohrförmige Teil 26 aus einem inerten Keramikmaterial, wie Aluminiumoxid; es können jedoch auch andere Materialien, wie z.B. Glas oder Quarz verwendet werden. Das rohrförmige Teil ist 228, 6 mm lang , besitzt einen Durchmesser von 9/5 mm und ist mit ungefähr kugelförmigen inerten Keramikteilchen von o,76 bis 1,52 mm Durchmesser gepackt. Die Vorkammer 32 ist offen und ebenfalls 228,6 mm lang bei einem Durchmesser von 9,5 mm. Von der Gesamtlänge von 457 mm sind die mittleren 3o5 mm von einer Heizung umgeben. Allgemein kann das rohrförmige Teil kurz (bis auf etwa 5 cm) oder lang (bis auf etwa 5o cm) sein und einen Durchmesser im Bereich von o,5 bis 2 cm haben. Der Bereich für den Durchmesser der Vorkammer ist ungefähr derselbe wie der für das rohrförmige Teil; jedoch liegt das rohrförmige Teil häufig im unteren Teil des Bereichs, während die Vorkammer häufig im oberen Teil des Bereichs liegt. Die Länge der Vorkammer beträgt typischer Weise zwischen 1o und 25 cm.

809829/0802

Zusammenfassend wird ein chromatographisches System zum Nachweis von organischen stickstoffhaltigen Verbindungen in einer flüssigen Probe zur Verfügung gestellt. Ein Flüssigkeitschromatograph trennt die Bestandteile der flüssigen Probe auf und gibt die aufgetrennten Bestandteile in zeitlicher Verteilung ab. Die aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen werden in einem Konverter zerstäubt und dort bei einer Temperatur im Bereich von etwa 600 -- 800 C oxidiert, um den stickstoff in der organischen stickstoffenthaltenden Verbindung zu Stickoxid zu oxidieren. Es wird genügend Sauerstoff in den Konverter geleitet, um die eingeführte Probe vollständig zu oxidieren. Die aus dem Konverter ausströmenden Gase werden auf einen Stickoxid-Detektor geleitet, der das in der verarbeiteten Probe enthaltene Stickoxid mißt und dadurch eine Messung der in der Probe enthaltenen organischen stickstoffenthaltenden Verbindung ergibt.

Bei einer alternativen Ausführungsform, die zur Verwendung mit schwefelhaltigen organischen Verbindungen verwendet wird, können die aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen nach dem Zerstäuben in den Konverter und Oxidieren auf einen Schwefeldioxid-Detektor geleitet werden. Die Anzeige an vorliegenden Schwefeldioxid an dem Schwefeldioxid-Detektor entspricht dem Gehalt an organischen Schwefel enthaltenden Verbindungen in der Probe.

609829/0802

Le

e r s e i t e

Claims

1.) Chromatographisches Analysenverfahren zum selektiven Nach- -^ weis von Stickstoffenthaltenden organischen Verbindungen in einer Probe, dadurch gekennzeichnet, daß man organischen Stickstoff enthaltende Verbindungen von anderen Verbindungen in einer flüssigen Probe in einem Flüssigkeitschromatographen abtrennt und die abgetrennten Verbindungen aus dem Chromatographen in zeitlicher Verteilung abgibt, wenigestens den Teil der Probe, der die organischen stickstoffenthaltenden Verbindungen aus dem Chromatographen enthält, in einen Konverter einleitet,

in den Konverter Sauerstoff in ausreichender Menge eingibt, um gebundenen Stickstoff in den organischen Verbindungen im Teil der Probe, der in den Konverter eingeleitet wurde, vollständig zu oxidieren,

die organischen, stickstoffhaltigen Verbindungen, die aus dem Chromatographen abgeleitet wurden, in den Konverter bei einer Temperatur nicht wesentlich unter 6oo C oder nicht wesentlich über 1 8oo C oxidiert, um den Stickstoff in diesen organischen stickstoffhaltigen Verbindungen in Stickoxid zu überführen, die aus dem Konverter ausströmenden Substanzen einem Stickoxid-Detektor zuleitet und

das aus dem Konverter zugeführte Stickoxid in dem Stickoxid-Detektor mißt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen und den Sauerstoff nach dem Einleiten in den Konverter mischt und zerstäubt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Inertgas in den Konverter einleitet, wobei man das Inertgas mit dem Sauerstoff vor dem Ablassen des Sauerstoffs vermischt.

809829/0802

ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Ineitgas gleichzeitig mit dem Sauerstoff, aber in einer getrennten Leitung in den Konverter einleitet.

5. Chromatographisches Analysenverfahren für den selektiven Nachweis von organischen stickstoff-enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Flüssigkeitschromatographen chromatographisch organischen Stickstoff enthaltende Verbindungen von anderen Verbindungen in einer flüssigen Probe trennt und diese abgetrennten Verbindungen aus dem Chromatographen in zeitlicher Verteilung ableitet, in einem Konverter wenigstens einen Teil der Probe, der die aus dem Chromatographen abgeleiteten organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen enthält, einsprizt, in den Konverter Sauerstoff in ausreichender Menge einleitet, um vollständig den gebundenen Stickstoff in den organischen Verbindungen innerhalb des Probenteils, der in den Konverter eingespritzt wurde, zu oxidieren,

die organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die aus dem Chromatographen abgeleitet worden waren, im Konverter bei einer Temperatur oxidiert _/ die wirksam den enthaltenden gebundenen Stickstoff oxidiert, jedoch freien Stickstoff nicht in einer wesentlichen Menge oxidiert, die aus dem Konverter ausströmenden Substanzen zu einem Detektor für Stickstoffoxide leitet und die aus dem Konverter zugeführten Stickstoffoxide in dem Detektor mißt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Oxidieren die organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die aus dem Chromatographen abgeleitet worden waren, bei einer Temperatur nicht wesentlich unter 6oo C und nicht wesentlich über 1 8oo C oxidiert.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Oxidieren die organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die aus dem Chromatographen abgeleitet wurden,

609829/0802

bei einer Temperatur im Bereich von 9oo - 115o C oxidiert.

8. Chromatographisches System zum Nachweis von organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen in einer flüssigen Probe, gekennzeichnet durch

einen Flüssigkeitschromatographen (1o) zur Abtrennung von Bestandteilen der Probe und zum Abführen der abgetrennten Bestandteile in zeitlicher Verteilung, einen Konverter (12) zum Oxidieren der aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen, wobei der Stickstoff in den organischen stickstoffhaltigen Verbindungen zu Stickoxid oxidiert wird, eine Vorrichtung (2o) im Konverter, die einen Sauerstoffeinlaß bildet,

eine Vorrichtung (62., 82, 83, 96), die die Temperatur des Konverters auf einer bestimmten Höhe ungefähr im Bereich von 6oo - 18oo° C hält,

eine Vorrichtung zum Zerstäuben der aus dem Chromatographen ausfließenden Substanzen in den Konverter und eine Vorrichtung (14) zum Nachweisen von Stickoxid in den aus dem Konverter ausströmenden Substanzen.

9. Chromatographisches System zum Nachweis von organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen in einer flüssigen Probe, gekennzeichnet durch

einen Flüssigkeitschromatographen (1o) zum Abtrennen von Bestandteilen der Probe und Ableiten der aufgetrennten Bestandteile in zeitlicher Verteilung, einen Konverter (12) zum Oxidieren der aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen, um den Stickstoff in den organischen stickstoffhaltigen Verbindungen zu Stickstoffoxiden zu überführen,

eine Vorrichtung (2o) in den Konverter, die einen Einlaß für Sauerstoff bildet,

eine Vorrichtung (62, 82, 83, 96) um die Temperatur des Konverters auf einer bestimmten Höhe im Bereich zu halten, der wirksam gebundenen Stickstoff in organischen stickstoffhaltigen Verbindungen in Stickstoffoxide überführt, jedoch freien Stickstoff nicht in wesentlichen Mengen oxidiert, eine Vorrichtung (18) zur Zerstäubung der aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen in den Konverter und

809829/080?

-A-

eine Vorrichtung (14) zum Nachweis von Stickstoffoxiden in den aus dem Konverter ausströmenden Substanzen.

1o. Chromatographisches Analyseverfahren zum selektiven Nachweis von organischen schwefelhaltigen Verbindungen in einer Probe, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Flüssigkeitschromatographen organische schwefelhaltige Verbindungen von anderen Verbindungen in einer flüssigen Probe trennt und die so aufgetrennten Verbindungen aus dem Chromatographen in zeitlicher Verteilung ableitet, in einen Konverter wenigstens einen Teil der Probe mit den organischen schwefelhaltigen Verbindungen, die aus dem Chromatographen abgeleitet wurden, einspritzt, in den Konverter Sauerstoff in ausreichender Menge einleitet, um den gebundenen Schwefel in den organischen Verbindungen innerhalb des Teils der Probe, der in den Konverter eingespritzt wurde, vollständig zu oxidieren, die organischen schwefelhaltigen Verbindungen, die aus dem Chromatographen abgeleitet wurden, in dem Konverter bei einer Temperatur oxidiert, bei der der darin gebundene Schwefel oxidiert wird, jedoch freier Schwefel in wesentlicher Menge nicht oxidiert wird,

aus dem Konverter ausströmende Substanzen in einen Detektor für Schwefeloxide leitet und

in dem Detektor die aus dem Konverter geleiteten Schwefeloxide mißt.

11. Chromatographisches System zum Nachweis von organischen schwefelhaltigen Verbindungen in einer flüssigen Probe, gekennzeichnet durch

einen Flüssigkeitschromatographen (1o) zur Auftrennung der Bestandteile der Probe und Abgabe der aufgetrennten Bestand teile in zeitlicher Verteilung,

einen Konverter (12) zum Oxidieren der aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen, um den Schwefel in den organischen Schwefel enthaltenden Verbindungen in Schwefeloxide zu überführen

809829/0802

eine Vorrichtung (2o) in dem Konverter, die einen Sauerstoff einlaß bildet,

eine Vorrichtung (62, 82, 83, 96) zum Halten der Temperatur des Konverters auf einer bestimmten Höhe in einem Bereich, in dem gebundener Schwefel in den organischen schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefeloxide überführt wird und freier Schwefel nicht in wesentlichen Mengen oxidiert wird, eine Vorrichtung (18) zum Zerstäuben der aus dem Chromatographen ausströmenden Substanzen in den Konverter und eine Vorrichtung (14) zum Nachweis von Schwefeloxiden in den aus dem Konverter ausströmenden Substanzen.

809829/0802