DE2322293A1

DE2322293A1 - Vorrichtung und verfahren zur analyse von organischem kohlenstoff in waessrigen systemen

Info

Publication number: DE2322293A1
Application number: DE2322293A
Authority: DE
Inventors: Hartwell F Calcote; William J Miller
Original assignee: AEROCHEM RES LAB
Current assignee: AEROCHEM RES LAB
Priority date: 1972-06-07
Filing date: 1973-05-03
Publication date: 1974-01-31
Also published as: GB1352980A; GB1366276A; CA967019A; BE800643A; NL7306195A; FR2188838A5; JPS4957896A; US3814583A; IT989651B

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Analyse von organischem Kohlenstoff in wäßrigen Systemen

Die Erfindung betrifft im allgemeinen die Messung des oxydierbaren organischen Gesamtkohlenstoffs in einem wäßrigen Medium und insbesondere eine Flammenionisation-Methode und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Feststellung und Messung der Menge von oxydierbarem organischem Kohlenstoff in Wasser. Die Erfindung kann dazu verwendet werden, um organische Stoffe in Rohwasser oder in teilweise behandeltem Wasser zu messen· Die Erfindung ist dabei besonders zur Messung von organischen Verunreinigungen in Wasser, welches im wesentlichen von anorganischen Salzen frei ist, geeignet.

Die organischen Verschmutzungsstoffe oder die Substanzen, die erfindungsgemäß festgestellt und gemessen werden können, sind organische oder kohlenstoffhaltige Materialien, welche oxydierbaren organischen Kohlenstoff enthalten. Als oxydierbarer organische· Kohlenstoff wird ein Kohlenstoff bezeichnet, welcher dazu imstande ist, oxydiert werden zu können. Die Oxydation führt zur Bildung von Ionen, welche durch einen elektronischen

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Kreis festgestellt werden können. Oxydierbare organische Kohlenstoffe schließen Kohlendioxyd, Carbonsäuregruppen und sämtliche C=O-TeUe von organischen Verbindungen aus.

Die Verunreinigung von Wasser mit organischen Stoffen kann zu vielen Problemen führen, wenn die organischen Verunreinigungen in dem Wasseu sogar in niedrigen Konzentrationen, z.B. 20 bis 50 ppb, vorhanden sind. Bei manchen industriellen Anwendungszwecken, beispielsweise in der elektronischen Halbleiterindustrie, wird als Reinigungsmittel ultrareines Wasser verwendet, um komplizierte elektronische Mikrominiatur-Komponenten zu waschen. Es werden empfindliche Detektoren benötigt, um die organischen Verunreinigungen in dem Wasser zu überwachen, um deren Gehalt unterhalb eines Wertes zu halten, welcher die Qualität der elektronischen Komponenten verschlechtern könnte. Die derzeitigen Detektoren für organische Stoffe sind nicht dazu fähig, organische Substanzen in Wasser bei genügend niedrigen Konzentrationen zu erfassen, um eine kontinuierliche Anzeige des Gehalts von organischen Verunreinigungen in ultrareinem Wasser zu liefern.

Detektoren für organische Verunreinigungen werden auch dazu verwendet, um das Ausmaß einer organischen Verunreinigung in Flüssen, Seen und anderen Wasserkörpern zu bestimmen. Bislang sind noch keine, einfachen und wirtschaftlichen Detektoren zur Überwachung solcher Wasserquellen verfügbar, welche dazu imstande sind, eine konstante und unmittelbare Messung von organischen Verbindungen in Wasser durchzuführen.

Die Messung organischer Stoffe in Wasser ist an sich bereits bekannt. Organische Stoffe in Wasser können bestimmt werden, indem man von der jeweiligen Quelle eine Probe abnimmt und die Probe chemischen Tests unterwirft, bei denen die organischen Bestandteile durch verschiedene chemische Reagentien oxydiert werden. Diese Testtechniken sind jedoch lediglich

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Spot-Analysen und sie stellen keine kontinuierliche Einrichtung zur Analyse von organischem Kohlenstoff in Wasser dar.

Es sind auch schon kontinuierliche Methoden und Vorrichtungen zur Messung von organischen Stoffen in Wasser bekannt. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3 205 045 eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Messung des organischen Gehalts eines fließenden Wasserstroms beschrieben. Bei dieser Methode geht man so vor» daß man die organischen Verunreinigungen in Kohlendioxyd überführt und entweder durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit der Testprobe die Kohlendioxydmenge feststellt oder indem man durch eine coulombmetrische Messung, eine automatische Titration oder durch colorimetrische Techniken das Kohlendioxyd mißt. Wenn man jedoch nicht komplizierte Stufen anwendet, um parallele oder doppelte Proben des Hauptstroms zu messen und hinsichtlich des gelösten Kohlendioxydgehaltes nicht verdampfte und oxydierte Proben mit solchen vergleicht, welche verdampft und oxydiert worden sind, um organische Stoffe' in Kohlendioxyd umzuwandeln, dann gibt die Untersuchung des Wassers nach dieser Methode nicht nur eine Anzeige über die organischen Stoffe, sondern auch über gelöstes Kohlendioxyd. Somit kann organische Substanz in Wasser zwar durph ein kontinuierliches Verfahren festgestellt werden, jedoch nur mittels einer Analyse, welche doppelte Ströme verwendet .

Es sind auch andere Methoden und Vorrichtungen bekannt, um den Kohlenstoffgehalt von wäßrigen Systemen zu bestimmen. Die Menge des kohlenstoffhaltigen Materials kann durch die Menge des verbrauchten Oxydationsmittels festgestellt werden, welches volumetrisch oder photometrisch ermittelt worden ist. Die Menge des kohlenstoffhaltigen Materials kann auch anhand der Menge des freigesetzten Kohlendioxyds, welches durch manometrische, gravimetrische oder alkalimetrische Arbeitsweisen festgestellt werden kann, oder durch Messung der Thermoleit-

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fähigkeit oder durch massenspektroskopische Methoden und dergl. festgestellt werden. Methoden, bei denen man das umgewandelte Kohlendioxyd mißt, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 296 435,.3 322 504, 3 346 342 und 3 567 388 beschrieben. Die meisten der derzeit verfügbaren Kohlenstoff-Analysatoren überwachen das Kohlendioxyd mittels der Infrarot-Absorptionsspektrometrie. Wenn jedoch keine Schritte unternommen werden, um gelöstes Kohlendioxyd auszuschließen oder wenn nicht gleichzeitig Wasser gemessen wird, das kein gelöstes Kohlendioxyd enthält, dann sind die erhaltenen Messungen eine Funktion sowohl der organischen Stoffe als auch des gelösten Kohlendioxyds. Weiterhin erfordern es die meisten der Einrichtungen nach dem Stand der Technik, z.B. Infrarot-Absorptionsspektrophotometer, das Kohlendioxyd zu messen, so daß diese Methoden komplex sind und dieEinrichtungen relativ teuer herzustellen sind und schwierig zu bedienen sind. Weiterhin sind diese Einrichtungen im allgemeinen auf die Erfassung von organischen Substanzen in Wasser bei nur sehr geringen Konzentrationen wie wenigen ppm begrenzt.

Es sind auch Analysengeräte bekannt, bei denen eine zerstäubte Probe oder ein feiner Spray in einer Flamme, beispielsweise in einer reinen Wasserstoffflamme, verbrannt wird. So ist in der US-Patentschrift 3 592 608 ein Gerät beschrieben, bei welchem das zu analysierende Material zerstäubt und durch einen Brenner geleitet wird, wo das Material verbrannt und analysiert wird. Jedoch erfolgt dort die Analyse durch ein lichtempfindliches Feststellungssystem, welches auf die Charakteristiken der Flamme antwortet. Flammenphotometrische und Atomabsorptions-spektrophotometrische Einheiten umfassen im allgemeinen Ansaug- oder Venturi-Beschickungssysteme, welcher einen zerstäubten Spray bilden, der in einer Wasserstoffflamme verbrannt wird. Jedoch sind diese Systeme gleichfalls durch Detektoren charakterisiert, die leichtempfindlich sind und die daher von den optischen Eigenschaften der Flamme abhängen.

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Flammenionisations-Detektoren werden in dem Abstrom von gaschromatographischen Säulen verwendet, um darin durch eine Chemi-Ionisierung den organischen Gehalt festzustellen. Bei der Gaschromatographie wird die Probe verdampft, durch eine Trennkolonne geleitet und in einer Wasserstoffflamme verbrannt. Die durch Verbrennen der Kohlenwasserstoffe gebildeten Chemi-Ionen, welche von der Säule in Form von Pulsierungen emittiert werden, werden durch einen elektronischen Stromkreis gemessen.

Herkömmliche gaschromatographische Systeme sind jedoch, selbst wenn die Trennkolonne entfernt wird, in welchem Falle die wäßrige Probe einfach verdampft und direkt in die Flamme geleitet wird, zur Bestimmung des organischen Kohlenstoffgehalts in wäßrigen Systemen nicht zufriedenstellend, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß das organische Material in dem Wasser häufig große Moleküle umfaßt, welche durch die Verdampfungstemperatur zerstört werden. Auch ist die Empfindlichkeit der gaschromatographischen Flamme so, daß niedrige Gehalte an organischen Verunreinigungen von Wasserproben und insbesondere von ultrareinen Wasserproben keinen Strom bilden, der zur Erfassung der Chemi-Ionen ausreichend ist. Weiterhin enthalten Proben der Art, wie sie zur Analyse des organischen Kohlenstoffgehaltes von wäßrigen Systemen benötigt werden, genügend Wasser, um die Flamme von herkömmlichen Flammenionisations-Detektoren, welche in der GasChromatographie verwendet werden, auszulöschen.

Ziel der Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung und eine Methode zur kontinuierlichen Messung des Gehalts an oxydierbarem organischem Kohlenstoff in einem wäßrigen System zur Verfügung zu stellen. Die Erfassung und Messung des oxydierbaren organischen Kohlenstoffs in Wasser soll andauernd und unmittelbar durchgeführt werden können. Dabei soll Wasser analysiert werden können, in welchem die Konzentrationen an

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organischem Kohlenstoff so niedrig wie 40 ppb oder weniger sind.

Durch die Erfindung soll ferner ein Analysengerät für den Gesamtkohlenstoff zur Verfügung gestellt werden, welches relativ billig herstellbar und einfach zu,bedienen ist.

Ferner soll das organische Material nicht zerstört werden, bevor es in der Flamme verbrannt wird. Schließlich soll der in einem elektronischen Stromkreis erzeugte Strom ausreichend sein, um die Chemi-Ionen zu erfassen, welche durch die Kohlenwasserstoffe selbst in ultrareinem Wasser gebildet werden und wobei der Wassergehalt der Probe die Flamme nicht zum Auslöschen bringt.

Gemäß der Erfindung wird nun der Gehalt des oxydierbaren Kohlenstoffs in einem wäßrigen System bestimmt, indem man die Probe zerstäubt und die zerstäubte Probe in einer Flamme verbrennt, um elektronisch feststellbare Chemi-Ionen zu erzeugen. Der Detektor für den oxydierbaren organischen Kohlenstoff gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Brennerzusammenstellung mit einem Brennkopf, um eine Flamme zu erzeugen, einer Gaseinlaßeinrichtung zur Zuführung eines die Verbrennung unterhaltenden Gases und eines verbrennbaren Gases, wobei die Gaseinlaßeinrichtung mit dem Brennerkopf durch eine Mischkammer oder einen Kanal in Verbindung steht,und einem Ablauf für die überschüssige Probe, welcher mit der Gaseinlaßeinrichtung in Verbindung steht, eine Einrichtung zur Zerstäubung der wäßrigen Probe, wie sie in die Gaseinlaßeinrichtung eintritt, eine Sammelelektrode, welche nahe der Flamme in der Gegend des Brennerkopfes angeordnet ist, und eine elektronische Einrichtung, welche mit der Sammelelektrode verbunden ist, um Änderungen des Stroms zu messen, welche durch ionisierte organische Kohlenstoffverbindungen bewirkt werden, welche zu der Sammelelektrode getrieben werden.

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Das wäßrige Medium in dem Reservoir wird von dem Reservoir abgezogen lind durch eine geeignete Zerstäubungseinrichtung zu einem feinen Spray zerstäubt. Der feine Spray wird mit Gas, vorzugsweise einem die Verbrennung unterhaltenden Gas und einem verbrennbaren Gas, z.B. Wasserstoffgas, welches durch die Gaseinlaßeinrichtung zugeführt wird, vermischt, um einen vorgemischten Strom aus dem zerstäubten wäßrigen Medium und dem Gas zu bilden, worauf es in den Brennerkopf gelangt und in der Flamme entzündet wird, welche durch das Verbrennen der Gase erzeugt wird. Wenn Wasserstoffgas und ein die Verbrennung unterhaltendes Gas der Gaseinlaßeinrichtung zugeführt werden, dann entzündet sich das organische Material des zerstäubten wäßrigen Mediums in einer Wasserstoffflamme, welche durch Verbrennen des Wasserstoffs in dem die Verbrennung unterhaltenden Gas erzeugt wird. Wenn die oxydierbaren organischen Materialien verbrennen, dann bilden sie ionisierte Kohlenstoffverbindungen oder "Chemi-Ionen" und Elektronen, von denen beide als ionisierte Teilchen bezeichnet werden können, welche durch die Sammelelektroden angezogen und erfaßt werden. Die "Chemi-Ionen" (oder Elektronen), welche durch die Sammelelektrode erfaßt werden, werden durch eine elektronische Einrichtung gemessen, die auch die Antworten der Sammelelektrode auf die Chemi-Ionen aufnimmt. Die Veränderungen des Stroms auf der Sammelelektrode sind somit der Konzentration der organischen Substanzen in dem Wasser proportional. Es wurde somit festgestellt, daß durch Verwendung einer Zerstäuber-Brenner-Zusammenstellung zur Erzeugung von Chemi-Ionen aus oxydierbaren organischen Materialien in einem wäßrigen Medium und durch Verwendung eines Flammenionisations-Detektors zur Erfassung und Messung der Chemi-Ionen ein Verfahren gegeben wird, um den Gehalt an oxydierbarem organischem Kohlenstoff in Wasser selbst bei so niedrigen Konzentrationen wie 40 ppb oder weniger wie in ultrareinem Wasser zu erfassen und festzustellen. Ferner kann dieses Verfahren kontinuierlich durch-

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geführt werden, und es spricht unmittelbar auf Veränderungen des oxydierbaren organischen Kohlenstoffgehaltes der Wasserprobe an·

Es ist weiterhin festgestellt worden, daß, da der Flammen» ionisations-Detektor durch in dem Wasser vorhandene anorganische Salze angegriffen wird und diese mißt, in solchen Fällen, wo derartige anorganische Salze in dem wäßrigen Medium vorhanden sind, es notwendig ist, das Wasser mit einer geeigneten Einrichtung zur Entfernung von Ionen, beispielsweise einer Ionenaustauschersäule oder einer elektrodialytischen Vorrichtung und dergl., zu behandeln, um vor der Zerstäubung des wäßrigen Mediums die anorganischen Salze zu entfernen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des oxydierbaren Kohlenstoffgehaltes eines wäßrigen Mediums, welches kohlenstoffhaltige (organische) Stoffe enthält und das von anorganischen Salzen frei ist. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man einen kontinuierlichen Ström des wäßrigen Mediums in einen Zerstäuber leitet, wodurch das wäßrige Medium zu einem feinen, wäßrigen Spray oder Nebel umgewandelt wird, welcher kohlenstoffhaltiges Material enthält, einen Strom von verbrennbarem Gas und einen Strom eines die Verbrennung, unterhaltenden Gases in einen Brennerkopf einleitet und das verbrennbare Gas zur Erzeugung einer Flamme entzündet, den feinen, wäßrigen Spray, welcher ..die kohlenstoffhaltige Substanz enthält, mit dem die Verbrennung unterhaltenden Gas und dem verbrennbaren Gas zur Bildung eines Gemisches aus dem wäßrigen Spray und den Gasen vermischt, um die Bildung von Chemi-Ionen von der kohlenstoffhaltigen Substanz und von Wasserdampf aus dem Wasserteil zu induzieren, und daß man die Chemi-Ionen mittels eines Flammenionisations-Detektors erfaßt, welcher eine Sammelelektrode und eine elektronische Einrichtung zur Abfühlung und Messung der Chemi-Ionen besitzt.

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Die hierin verwendete Bezeichnung "feiner Spray" kann austauschbar durch "zerstäubter Spray¹¹, "Aerosolspray", "feiner, wäßriger Spray" oder "Nebel" und dergl. ersetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig; 1: eine diagrammartige Ansicht des Flammen·» ionisations-Detektors, der Brennerzusammensetzung und der Zerstäubungseinrichtung und

Fig. 2: eine graphische Darstellung der Konzentration des organischen Kohlenstoffs in Beziehung zu der Detektorantwort der Messung des oxydierbaren organischen Kohlenstoffs in Wasser, gemessen gemäß der vorliegenden Erfindung.

In der Fig. 1 bedeutet 1 eine Brennerzusammenstellung, welche einen Brennerkopf 2, einen Wasserstoffgaseinlaß 4 und einen Einlaß 5 für das die Verbrennung unterhaltende Gas aufweist. Der Wasserstoffgaseinlaß 4 und der Einlaß 5 für das die Verbrennung unterhaltende Gas stehen mit dem Brennerkopf 2 durch eine Mischkammer 6 in Verbindung. Die Mischkammer 6 kann von jeder geeigneten Bauart sein und einen Kanal einschließen, um Wasserstoffgas und das die Verbrennung unterhaltende Gas zu dem Brennerkopf zu leiten. Die Mischkammer 6 ist mit einem Ablauf 7 für die überschüssige Probe versehen. Der Ablauf 7 für die überschüssige Probe führt vom Inneren der Mischkammer zu dem Äußeren der Mischkammer, um die Probe auszutragen, welche sich innerhalb der Mischkammer ansammelt und die nicht durch den Brennerkopf 2 geleitet wird. Der Ablauf 7 für die überschüssige Probe umfaßt (nicht gezeigte) Einrichtungen, z.B. ein Ventil oder eine Falle, um die Verbindung des Inneren der Mischkammer mit dem Äußeren zu verhindern, damit das Entweichen von Gasen während des Betriebs der Einheit verhindert wird.

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Die Zerstäubungseinrichtung 10 wird als verengtes Ende einer Leitung gezeigt, welche durch das Bezügszeichen 9 angegeben wird. Diese steht mit dem Probenreservoir 8 und dem Einlaß 5 für das die Verbrennung unterhaltende Gas in Verbindung. In dem Einlaß 5 für das die Verbrennung unterhaltende Gas ist eine Verengung bzw. Einschnürung in der Nähe der Gegend der Verengung bzw. Einschnürung 10 der Leitung 9 gezeigt. Wenn das die Verbrennung unterhaltende Gas durch den Einlaß 5 für das die Verbrennung unterhaltende Gas und durch die Verengung 11 strömt, dann bewirkt sie auf die Leitung 9 einen Saugeffekt, wodurch bewirkt wird," daß die Probe in dem Reservoir 8 durch die Leitung 9 zu der Zerstäubungseinrichtung 10 befördert wird, worin die Probe in dem Einlaß 5 für das die Verbrennung.· unterhaltende Gas in einen zerstäubten oder feinen Spray umgewandelt wird.

Dieser zerstäubte Spray wird durch das die Verbrennung unterhaltende Gas in die Mischkammer 6 befördert, wo er mit Wasserstoff gas vermischt wird und durch den Brennerkopf 2 austritt. Dort wird das Wasserstoff gas entzündet, wodurch eine Wasserstoff flamme 3 erzeugt wird. Der zerstäubte Spray, der durch das Wasserstoffgas und das die Verbrennung unterhaltende Gas befördert wird, gelangt in die Flamme 3» wo das darin enthaltene Wasser verdampft wird, und der darin enthaltene oxydierbare organische Kohlenstoff zu Chemi-Ionen ionisiert wird.

In unmittelbarer Nähe der Flamme 3 in der Gegend des Brennerkopfes 2 ist eine Sammelelektrode 12 angebracht. Die Sammelelektrode 12, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, ist auf dem Umkreis der Flamme in dem kühlen, umgebenden Gas angebracht. Wenn man jedoch die Elektrode so ausbildet, daß sie der hohen Temperatur der Flamme widersteht, dann kann die Elektrode auch innerhalb der Flamme angeordnet werden (was nicht gezeigt wird). Die Sammeleiektrode 12 ist an-ein elektrodynamisches Meßgerät 13 oder an eine andere Strommessungseinrich-

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tung durch einen Draht 19 angeschlossen. Bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform ist eine Energiequelle 14 vorgesehen, wobei eine Gleichstromquelle, z.B. eine Batterie 15, zur Hintergrundunterdrückung verwendet wird. Die Bezugszeichen 16, 17 und 18 bezeichnen geerdete Drähte. Die Bezugszeichen 20, 21, 22. und 23 bezeichnen Drähte zur Verbindung der Elemente des elektronischen Stromkreises. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sollte die Energiequelle eine Ruhespannung von etwa 100 bis 300 V für die Sammelelektrode ergeben. Obgleich dies nicht gezeigt wird, kann das elektrodynamische Meßgerät 13 und die Energiequelle 14 und die Quelle 15 für Gleichstrom durch Einrichtungen für die Messung von Wechselstrom und für die Erzeugung einer Ruhespannung ersetzt werden.

Da die Antwort auf den Detektor gegenüber der Stelle der Samraelelektrode relativ unempfindlich ist, muß die Elektrode lediglich nahe genug an der Flamme angeordnet sein, um ein ausreichendes elektrisches Feld zur Entfernung der Ionen (Elektronen), wie sie gebildet werden, zu ergeben. Wenn die Ruhespannung auf die Elektrode zwischen etwa 100 und 300 V liegt, dann kann die Elektrode auf dem Umkreis der Flamme in dem kühlen, umgebenden Gas angeordnet sein. Diese Anordnung der Elektrode vermeidet die Notwendigkeit der Verwendung von speziellen Hochtemperaturmaterialien und sie schließt die thermoionische Emission von dem Kollektor aus. Im allgemeinen kann es sein, daß, wenn die Ruhespannung unterhalb etwa 100 V gehalten wird, nicht alle in der Flamme gebildeten Ionen gesammelt werden, was jedoch im Einzelfall auch von der Geometrie der Elektrode abhängt. Wenn die Spannung auf der Elektrode über etwa 300 V hinausgeht, dann können Isolierungsprobleme und Kurzschlüsse auftreten, wobei wiederum die Geometrie der Elektrodenkonfigur-ation eine Rolle spielt. Somit kann die Ruhespannung auch außerhalb der bevorzugten Grenzen gewählt werden, wobei der Fachmann entsprechend der Geometrie oder der Konfiguration der Elektroden geeignete Anpassungen vornehmen kann.

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Es wird bevorzugt, daß Luft und Wasserstoff vom Null-Grad, welche beide für Flammenionisations-Detektoren im Handel verfügbar sind, als das die Verbrennung unterhaltende Gas und als verbrennbares oder Brenngas verwendet werden, um Hintergrundsignale zu vermindern und die Reproduzierbarkeit zu fördern. Selbst wenn gereinigter Wasserstoff und ein gereinigtes, die Verbrennung unterhaltendes Gas wie Luft oder Sauerstoff bei der Vorrichtung und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, dann ergibt die Wasserstoff- und Luftflamme immer noch ein kleines, feststellbares Signal, das auf die Bildung von geringen Ionenkonzentrationen daraus zurückzuführen ist. -Ein stabiler Flammenhintergrund wird erhalten, wenn man zur Hintergrundunterdrückung einer Gleichstromquelle verwendet. Der Grad der verfügbaren Empfindlichkeit hängt dem Grunde nach davon ab, ein wie geringes Signal erfaßbar ist, welches seinerseits von der Stabilität des Hintergrundsignals abhängt. Bei der Vorrichtung und dem Verfahren der Erfindung kann jedes beliebige Gas verwendet werden, das keine Chemi-Ionen erzeugt oder das die Verbrennung der Probe stört. Gase, welche keine Chemi-Ionen erzeugen, sind z.B.. CO, HpS, CSp und dergl. Als verbrennbares Gas kann hierin .jedes geeignete Brenngas verwendet werden, das dazu imstande ist, zu brennen und das die Bildung und Erfassung der Chemi-Ionen nicht stört, welche durch das Verbrennen des oxydierbaren organischen Kohlenstoffs gebildet werden. Beispiele für verbrennbare Gase sind Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendisulfid, Schwefelwasserstoff und dergl. sowie Gemische aus diesen Gasen. Es liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, Gemische von inerten Trägergasen entweder mit dem verbrennbaren Gas oder dem die Verbrennung unterhaltenden Gas in Mengen oder Konzentrationen zu verwenden, welche die Aufrechterhaltung der Flamme nicht stören und deren Reinheiten so bemessen sind, daß sie zu keiner Störung der Erfassung und Messung der Chemi-Ionen beitragen, welche von dem oxydierbaren organischen Kohlenstoffgehalt des wäßrigen Mediums erzeugt werden, das untersucht werden soll.

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Da der Detektor auch gegenüber Luftzügen und -strömen sowie Störungen in der Brennstoffgaszufuhr empfindlich ist, sollten die Flamme und die Sammelelektrode so gut wie möglich von solchen Luftzügen und Luftströmen abgeschirmt werden. Dies wird vorzugsweise in der Weise erzielt, daß man in der Gegend des Brennerkopfes einen Kamin einfügt, um die Flamme und die Sammelelektrode abzuschirmen.

Die Zerstäubungseinrichtung und der Einlaß für das die Verbrennung unterhaltende Gas (bei bestimmten Ausführungsformen mit dem Einlaß für das verbrennbare Gas kombiniert) sind vorzugsweise ein Aspirator, worin ein Gas, welches in einer Leitung von einem Reservoir zu einem Gaseinlaß über eine verengte bzw. eingeschnürte öffnung strömt, ein Vakuum erzeugt und auf diese Weise bewirkt, daß die Probe durch das eingeschnürte Ende der Leitung transportiert wird, wo die Probe einen feinen Nebel oder einen zerstäubten Spray iii dem Gas bildet. Der Aspirator befördert den feinen Nebel der flüssigen Phase in das die Verbrennung unterhaltende Gas oder in manchen Fällen in ein Vorgemisch aus dem die Verbrennung unterhaltendem Gas und einem verbrennbaren Gasstrom. Es können weitere Einrichtungen, z.B. eine geeignete positive Verschiebungspumpe, gleichfalls dazu verwendet werden, um die flüssige Probe in ein Aerosol oder einen zerstäubten Spray vor dem Vermischen des Sprays mit dem die Verbrennung unterhaltenden Gas und/oder dem Wasserstoffgas zu überführen. Obgleich es in der Zeichnung nicht dargestellt ist, steht das Einlaßteil der positiven Verdrängungspumpe mit der Leitung 9 in Verbindung, welche sich in das Probereservoir 8 erstreckt. Eine Sprühdüse, welche vorgesehen ist, um einen zerstäubten oder feinen Spray zu erzeugen, steht mit dem Abgabeauslaß der Pumpe in Verbindung. Wenn diese Ausführungsform dazu verwendet wird, um den feinen Spray zu erzeugen, dann kann die Sprühdüse in der Brennerzusammenstellung an Jedem beliebigen Ort angeordnet sein, wo eine effektive Verteilung des feinen Sprays in dem

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die Verbrennung unterhaltenden Gas und/oder dem verbrennbaren Gas erfolgt. So kann z.B. die Spraydüse in der Mischkammer (nicht gezeigt) angeordnet sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird sodann das Gasgemisch aus der zerstäubten Probe, Wasserstoff und dem die Verbrennung unterhaltenden Gas sowie gegebenenfalls weiteren Gasen, die die Erfassung des oxydierbaren organischen Kohlenstoffs nicht stören, zu dem Brennerkopf geleitet, wo es verbrannt wird, vorzugsweise auf einer Matrix in einer Flamme des Meker-Typs, welche nahe an der abfühlenden Elektrode angeordnet ist. Das Kohlenstoff enthaltende Material wird nach der Verdampfung des Aerosols oder des zerstäubten Sprays in die Flamme freigesetzt,und es erfolgt eine.Ionisierung durch ein Chemi-Ionisierungsphänomen, welches mit der Kohlenwasserstoff verbrennung verbunden ist. Die spezifischen Begrenzungen der Methode und der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung sind ähnlich wie diejenigen bei herkömmlichen Flammen-Ionisationsdetektoren, welche bei der Gaschromatographie verwendet werden, insofern als Carbonylgruppen, CO, CO₂ etc. nicht zu der Ionisierung beitragen und demgemäß nicht gemessen werden. Diese fehlende Empfindlichkeit gegenüber Kohlendioxyd ist Jedoch bei der Wasseranalyse von beträchtlichem Vorteil, da die großen Mengen von Kohlendioxyd, die normalerweise in dem Wasser vorhanden sind, eine Störungsquelle bei herkömmlichen Kohlenstoffanalysegeräten· darstellen, welche eine Verbrennung und anschließend daran eine nicht-dispergierende Infrarot-Bestimmung von Kohlendioxyd anwenden.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (die nicht gezeigt ist) wird das die Verbrennung unterhaltende Gas und das verbrennbare Gas (Wasserstoff) bei geeigneten Fließgeschwindigkeiten stromaufwärts des Aspirators vorgemischt oder kombiniert und gesonderte Einlasse für das verbrennbare Gas und das die Verbrennung unterhaltende Gas in die Mischkammer werden eliminiert. Somit können der Einlaß 4

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für das verbrennbare Gas und der Einlaß 5 für das die Verbrennung unterhaltende Gas kombiniert werden, um eine Einrichtung für die Vormischung der Gase zu ergeben, bevor das Gas durch die Einschnürung bzw. Verengung 11 strömt. Wenn eine geeignete Vermischung der Gase und des zerstäubten Sprays in der Leitung stromabwärts der Zerstäubungseinrichtung erfolgt, dann kann die Leitung als Mischkammer ausreichen. Somit kann die Mischkammer die Leitung umfassen, welche von der Zerstäubungseinrichtung zu dem Brennerkopf führt.

Die hierin verwendete Gaseinlaßeinrichtung kann jede Ausführungsform sein, bei welcher das die Verbrennung unterhaltende Gas und das verbrennbare Gase oder Gemische daraus in die Vorrichtung eingeführt werden. Diese Einrichtung kann die in Fig. 1 beschriebenen Gaseinlässe, die Gaseinlässe, welche sowohl das die Verbrennung unterhaltende Gas als auch das verbrennbare Gas stromaufwärts von der Zerstäubungseinrichtung, wo beide Gastypen durch das Venturirohr strömen und hierdurch bewirken, daß die' Probe durch das eingeschnürte Ende der Leitung strömt, wo die Probe einen zerstäubten Spray bildet, umfassen.

Es wird ersichtlich, daß der Fachmann die Fließgeschwindigkeiten der Gase so einstellen kann, daß eine geeignete Vermischung der Gase erfolgen kann, sowie eine geeignete Flamme, in welcher die oxydierbaren organischen Verbindungen verbrennen können und/oder eine geeignet zerstäubte Flüssigkeitsprobe, welche den organischen Kohlenstoff enthält, erfaßt werden kann. Die Gasströme können Gemische von Gasen umfassen, die die Analyse nicht stören und die, wenn sie verbrannt werden, eine Chemi-Ionen erzeugen.

Es empfiehlt sich im allgemeinen, in der Brennerzusammenstellung einen Ablauf für die überschüssige Probe vorzusehen, um Ansammlungen des zerstäubten Sprays, der nicht durch den Bren-

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nerkopf strömt, sondern sich in Teilen der Mischkammer ansammelt, zu entfernen. Der wäßrige Teil des zerstäubten Sprays, der durch den Brennerkopf in die Flamme strömt, wird im allgemeinen zu Wasser umgewandelt und entweicht in die Atmosphäre.

Beispiel

Bei einem Gerät, welches im wesentlichen der Ausführungsform gemäß Fig. 1 entsprach, wurde unter Verwendung von Luft und Wasserstoff des Null-Grads, einer Flamme mit einem Durchmesser von 1 cm und einer Ringelektrode von 2 cm, welche 2 cm stromabwärts des Brennerkopfes angeordnet war, eine Probe einer organischen Kohlenstoffquelle in einem wäßrigen Medium auf den organischen Kohlenstoffgehalt analysiert. Das unter Verwendung einer B-Spannung - Energiequelle aufgelegte Potential lag zwischen 150 und 180 V. Über diesen Bereich wurde keine Variierung der Detektorantwort beobachtet. Ein elektrodynamisches Meßgerät wurde als Amperemeter verwendet, um das Signal zu erfassen. Der Hintergrund wurde von dem Signal mit einer hochstabilen Gleichstromquelle (Batterie) abgezogen. Die Aspirator-Geschwindigkeit betrug ungefähr 1 bis 3 ml/min Wasser. Die Bestimmung erfolgte mit Isopropylalkohol in Wasser.

Das Diagramm der Fig. 2 zeigt die Messung von verschiedenen Konzentrationen von Isopropylalkohol in Wasser in Bezug auf die in Ampere ausgedrückte Detektorantwort. In dem Diagramm bedeutet 10² 100 Teile je Billion (ppb) und 10³ 1000 ppb. Die niedrigste Konzentration des zugefügten organischen Kohlenstoffs, welche in dem Diagramm gezeigt wird und die die Menge von Isopropylalkohol in Wasser darstellt, ist 40 ppb.

Das Signal, welches durch Zugabe von 40 ppb Kohlenstoff(als Isopropylalkohol) bei den Werten der Fig. 2 erzeugt wurde, war ungefähr dreimal so groß wie das Geräusch, welches den

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Flammenhintergrund begleitete. Somit können Konzentrationen so niedrig wie 20 ppb mit dem Gerät gemäß Fig. 1 ohne weiteres erfaßt werden.

In dem Gerät gemäß Fig. 1 wurde weiterhin der oxydierbare organische Kohlenstoff in Wasser für Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohpl, Toluol, Essigsäure und Methan, gelöst in Wasser, sowie für verschiedene Gemische daraus bestimmt.

Wäßrige Systeme, welche selbst geringe Mengen von anorganischen Kationen enthalten, die von solchen Mater Ja lien wie Alkalimetallsalzen erzeugt werden, bewirken, wenn sie in einer Flamme verbrannt werden, eine Stromabgabe, welche das Signal überschwemmt, das durch den oxydierbaren organischen Kohlenstoff in dem wäßrigen System erzeugt worden ist. Diese Alkalimetallverbindungen, z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid und dergl.,sind fast immer auf der Oberfläche oder in Leitungswasser vorhanden. Zur Analyse des oxydierbaren organischen Kohlenstoffs müssen diese Salze entfernt werden, ohne daß der Kohlenwasserstoffanteil verändert wird. Dies kann in der Weise geschehen, daß die Proben durch eine geeignete Ionenentfernungseinrichtung geleitet werden. Diese Ionenentfernungseinrichtung kann eine Säule aus einem kationischen Ionenaustauscher, eine elektrodialytische Vorrichtung oder eine andere Einrichtung sein, welche dazu imstande ist, die unerwünschten Ionen aus der wäßrigen Probe zu entferne. Ionenaustauscherharze schließen bestimmte synthetische Ionenaustauschharze ein, die die organischen Materialien nicht entfernen noch dem Wasser organische Materialien zuführen und die daraus unerwünschte Ionen entfernen, und sie können dazu verwendet werden, um das Wasser zu behandeln. Jedes beliebige wäßrige System kann auf den oxydierbaren organischen Kohlenstoffgehalt analysiert werden, solange die störenden Ionen daraus entfernt werden können und solange das wäßrige System zu einem feinen Spray zerstäubt werden kann. Wasser, welches

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anorganische Materialien enthält, die beim Verbrennen unter Bildung von Ionen ionisieren, müssen vor der Bildung des zerstäubten Sprays mit der Ionenentfernungseinrichtung behandelt werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann modifiziert werden, indem bestimmte Merkmale zugefügt werden, z.B. ein Entzündungssystem, um die Wasserstoffflamme in der Gegend des Brennerkopfes zu entzünden.

Der Detektor kann jeder beliebige elektronische Stromkreis sein, welcher mit Wechselstrom und/oder Gleichstrom arbeitet und der dazu imstande ist, die Antwort auf die Chemi-Ionen zu erfassen und/oder zu verstärken. Es kann weiterhin eine Aufnahmeeinrichtung vorgesehen werden, um eine Methode zur kontinuierlichen Aufnahme der Antworten des Instruments auf den ionisierten organischen Kohlenstoff (Chemi-Ionen) zu ergeben. Beispiele von Detektorstromkreisen, welche bei der Erfindung als Ionisationsdetektoren verwendet werden können, werden in den US-Patentschriften 3 129 062 und 3 298 788 beschrieben.

Die Verwendung einer Zerstäubungseinrichtung, einer Brennerkopfzusammenstellung, einer Sammelelektrode und einer elektronischen Erfassungseinrichtung gemäß der Erfindung ergibt einen nicht erwarteten synergistischen Effekt, welcher entweder die unterbrochene oder die kontinuierliche Messung und Überwachung des Gehalts an oxydierbarem organischem Kohlenstoff von wäßrigen Systemen mit Einschluß von Proben von ultrareinem Wasser gestattet.

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Claims

Patentansprüche

1. Flammenionisations-Detektor zur Bestimmung des Gehalts an oxydierbarem, organischem Kohlenstoff eines wäßrigen Mediums, gekennzeichnet durch die Kombination von

(a) einer BrennerZusammenstellung mit einem Brennerkopf, um eine Flamme zu erzeugen, einer Gaseinlaßeinrichtung, um ein die Verbrennung unterhaltendes Gas und ein verbrennbares Gas zuzuführen, wobei die Gaseinlaßeinrichtung mit dem Brennerkopf durch eine Mischkammer in Verbindung steht, und einem Ablauf für die überschüssige Probe, welche mit der Kammer in Verbindung steht,

(b) einem Probereservoir, welches durch eine Leitung mit der Gaseinlaßeinrichtung in Verbindung steht,

(c) einer Zerstäubungseinrichtung, um das wäßrige Medium in einen feinen Spray umzuwandeln, wenn es in die Gaseinlaßeinrichtung eintritt,

(d) einer Sammelelektrode, welche in nächster Nähe des Brennerkopfes angeordnet ist, und

(e) einer elektronischen Einrichtung, welche an die Sammelelektrode angeschlossen ist, um Veränderungen des Stroms auf der Sammelelektrode zu messen, welche durch die ionisierten organischen Kohlenstoffverbindungen bewirkt worden sind, wobei das wäßrige Medium, welches oxydierbares organisches Material enthält und das durch die Zerstäubungseinrichtung zerstäubt worden ist, mit dem die Verbrennung unterhaltenden Gas und dem verbrennbaren Gas in einer Flamme verbrannt wird, welche durch die Gase erzeugt worden ist, um ionisierte organische Kohlenstoffverbindungen herzustellen, welche durch die Sammelelektrode erfaßt und durch die elektronische Einrichtung gemessen werden .

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2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Sammelelektrode eine Ruhespannung von etwa 100 bis 300 Volt aufrechterhalten wird.

3. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _f daß die Zerstäübungseinrichtung eine Probeleitung umfaßt, deren eines Ende sich in das zu analysierende wäßrige Medium erstreckt und deren anderes Ende verengt bzw. eingeschnürt ist und sich in eine Gaseiiilaßleitung hineinerstreckt, durch welche mindestens eines der genannten Gase strömt, wodurch in der Probeleitung ein Sog gebildet wird.

4. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubungseinrichtung eine Spraydüse in der Brennerzusammenstellung, eine Probeleitung, deren eines Ende sich in das zu analysierende wäßrige Medium erstreckt, und eine positive Verschiebungspumpe umfaßt, welche mit der Probeleitung und der Spraydüse in Verbindung steht, um eine Einrichtung zu bilden, um das wäßrige Medium in einen feinen Spray umzuwandeln und den feinen Spray in die Brennerzusammenstellung einzuschleudern.

5. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem zu analysierenden wäßrigen Medium und der Zerstäubungseinrichtung eine Ionenentfernungseinrichtung angeordnet ist, um die anorganischen Salze aus der wäßrigen Probe zu entfernen.

6. Detektor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenentfernungs einrichtung eine Säule von mindestens einem Ionenaustauscherharz ist.

7. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kamin die Flamme und die Sammelelektrode umgibt, um die Flamme zu stabilisieren und um die Erfassung von Gasen

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und Dämpfen zu verhindern, welche in der Atmosphäre in der Gegend der Flamme zirkulieren.

8. Verfahren zur kontinuierlichen Analyse von wäßrigem Medium auf oxydierbare Kohlenstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen zerstäubten Dampf des wäßrigen Mediums bildet,

(b) den zerstäubten Dampf mit einem die Verbrennung unterhaltenden Gas und einem verbrennbaren Gas vermischt,

(c) das Gemisch von Dampf und Gasen in die Verbrennungszone einer Flamme leitet, welche durch Verbrennen des verbrennbaren Gases in dem die Verbrennung unterhaltenden Gas erzeugt worden ist, wodurch die oxydierbaren Kohlenstoffverbindungen des wäßrigen Mediums verbrennen und hierdurch ionisierte Teilchen bilden, und daß man

(d) die ionisierten Teilchen mit einer elektrischen Erfassungs-KLektrodeneinrichtung erfaßt bzw. feststellt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische Salze aus dem wäßrigen Medium mit einer Ionenentfernungseinrichtung vor der Bildung des zerstäubten Dampfes entfernt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ionenentfernungseinrichtung ein Ionenaustauscherharz des Typs verwendet, welches eine Entfernung der anorganischen Salze ohne eine Veränderung des Gehalts an oxydierbarem Kohlenstoff des wäßrigen Mediums fördert.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ionenentfernungseinrichtung eine elektrodialytische Vorrichtung verwendet.

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12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Verbrennung unterhaltendes Gas gereinigte Luft und/oder gereinigten Sauerstoff verwendet und daß man als verbrennbares Gas gereinigten Wasserstoff, gereinigtes Kohlenmonoxyd, gereinigtes Kohlendisulfid, gereinigten Schwefelwasserstoff und/oder Gemische daraus verwendet.

13. Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des dierbaren organischen Gehalts eines wäßrigen Mediums, welches kohlenstoffhaltige' Stoffe enthält und das von anorganischen Salzen frei ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen kontinuierlichen Strom des wäßrigen Mediums in.einen Zerstäuber leitet, wodurch das wäßrige Medium in einen feinen, wäßrigen Spray umgewandelt wird, der kohlenstoffhaltiges Material enthält,

(b) einen Strom von verbrennbarem Gas und einen Strom eines die Verbrennung unterhaltenden Gases in einen Brennerkopf leitet und das verbrennbare Gas zur Bildung einer Flamme entzündet,

(c) den feinen, wäßrigen Spray, der die kohlenstoffhaltigen Stoffe enthält, mit dem die Verbrennung unterhaltenden Gas und dem verbrennbaren Gas vermischt, um ein Gemisch aus dem wäßrigen Spray und aus den Gasen zu bilden, die das Gemisch aus dem wäßrigen Spray und den Gasen verbrennt, um die Bildung von Chemi-Ionen aus den kohlenstoffhaltigen Stoffen zu bewirken, und daß man

(d) die Chemi-Ionen mittels eines Flammenionisations-Detektors erfaßt, welcher eine Sammelelektrode und eine elektronische Einrichtung zur Abfühlung und Messung der Chemi-Ionen aufweist,

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet·, daß man als verbrennbares Gas Wasserstoff gas und Kohlenmonoxydgas. Kohlend!sulfidgäs, Schwefelwassergas und/oder Gemische daraus und als die Verbrennung unterhaltendes Gas Luft und/oder Sauerstoff verwendet.

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