DE3414557A1

DE3414557A1 - Ionisationsdetektor

Info

Publication number: DE3414557A1
Application number: DE19843414557
Authority: DE
Inventors: Frank Jiann-Fu Danville Calif. Yang
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1983-04-20
Filing date: 1984-04-17
Publication date: 1984-10-25
Also published as: GB8410411D0; GB2138997A; GB2138997B; JPS59200954A

Description

Die Erfindung betrifft einen zweiflammigen Brenner zur Verwendung für den Flammenionisationsnachweis chemischer Substanzen und bezieht sich insbesondere auf einen Ionisationsdetektor, der für die Gas- und Flüssigkeitssäulenchromatographie verwendbar ist.

Die elektrische Leitfähigkeit einer Flamme nimmt zu, wenn in ihr gewisse chemische Verbindungen verbrannt werden, und auf diesem Prinzip beruht die Arbeitsweise von Flammenionisationsdetektoren. Ionisationsdetektoren mit einer Flamme werden beispielsweise für den Nachweis von Kohlenwasserstoffen in der Gaschromatographie verwendet, wobei aus einer Gaschromatographiesäule kohlenstoffhaltige Verbindungen in Dampfphase eluieren. Die Verbindungen werden in der Flamme zersetzt und ionisiert, und Ionenarten, wie CHO werden am Sammler oder Kollektor als Schwankung elektrischen Stroms gemessen. Derartige einflammige Ionisationsdetektoren sind z.B. in einem Aufsatz von C. F. Simpson und T. A. Gough in dem J. of Chromatographie Science, Bd. 19, 1981, S. 275 mit dem Titel "Direct Quantitative Analysis Using Flame Ionisation Detection" beschrieben. Allerdings eignen sich diese Nachweisgeräte nicht nicht zur universellen und selektiven Feststellung der Eluate aus Chromatographiesäulen. Ferner können sie nicht unmittelbar an Flüssigkeitschrornatographiesä'ulen angeschlossen werden, weil das hierin benutzte Lösungsmittel auch ionisiert würde, so daß ein starker Hintergrundstrom entstünde.

i't^:r <'<·;; ."<■ ■! c·': '.'<: i.V'-n MtOhwvir phosphor- odor π I ir:lc s tof fhaiti^or O'i^r anderer, Hetero ai-orno f;nthcⁱ L t^n-Jot: \'·'ίΐΙ:.·^-.η· iirnnn wer \^r:t rj-.y-j. fische thermionische Detektoren verwendet. Wie aus der Veröffentlichung "Micro-Column High-Performance Liquid Chromatography And Flame-Based Detection Principles" von V. L. McGuffin und M. Novotny im J. of Chromatography, Bd. 218 S. 179 hervorgeht, sind für diese Nachweisgeräte jedoch Alkalisalze für den Ladungsübertragungsprozeß nötig, um für die Messung Ionen zu bilden. Zwar sind diese Detektoren für die Kohlenwasserstoffe in Lösungsmitteln der Flüssigkeitschromato-

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graphie nicht empfindlich; aber sie können trotzdem nicht direkt an eine Flüssigkeitschromatographiesäule angeschlossen werden, weil die Stabilität der Perlentcrnperatur gering uno das Rauschen des Detektors stark ist. Ein Verfahren zur Verwendung eines zweiflammigen Brenners in der chemischen Analyse durch Beobachten der Flammenfarbgebung geht aus US-PS 4 097 239

hervor. Keiner der erwähnten Detektoren ermöglicht gleichzeitig den Nachweis in Eluaten aus Gas- und Flüssigkeitschromatographiesäulen ·

Aufgabe der Erfindung ist-es, einen Ionisationsdetektor mit Doppelflamme zu schaffen, der im Zusammenhang mit einer Gasoder Flüssigkeitschromatographiesäule verwendbar ist.

Dieser Ionisationsdetektor soll sowohl universell, d.h. mit nur auf dem Kohlenstoffgehalt beruhendem Ansprechvermögen als auch selektiv einsetzbar sein, d.h. in einer Betriebsart, die vom Vorhandensein von Arten mit starker Elektronenaffinität abhängt.

Aufgabe der Erfindung ist auch die Schaffung eines Verfahrens, bei dem ein Ionisationsdetektor mit Doppelflamme gleich borech h:u_; i: sowohl universell als auch selektiv verwendet wird.

Im folgenden ist die Erfindung mit weiteren vorteilhaften Einzelheiten anhand schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 einen Schnitt durch einen Ionisationsdetektor mit

Doppelflamme gemäß der Erfindung; Fig. 2 ein Beispiel für den Phosphornachweis mittels des in

Fig. 1 gezeigten Detektors;
Fig. 3 ein Beispiel für den Chlornachweis mittels des in Fig.

1 gezeigten Detektors;
Fig. 4 ein Beispiel für den Stickstoffnachweis mittels dos in

Fig. 1 gezeigten Detektors;
Fig. 5 eine Darstellung einer alternativen Einsetzmöglichkeit

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des Ionisationsdetektors gemäß Fig. 1;

Fig. 6a und 6b schematische Darstellungen der Verbindung des Ionisationsdetektors gemäß Fig. 1 mit einer Flüssigkeits- bzw. Gaschromatographiesäule.

In Fig. 1 ist schematisch im Querschnitt ein Ionisationsdetektor mit Doppelflamme gemäß der Erfindung gezeigt. Von den beiden Flammen, die in vr I: lic al or l'.cjj'.ichung ^ueinandor brennen, wird die untere Flamme 11 manchmal auch als primäre Flamme bezeichnet, während die obere Flamme 12 als sekundäre Flamme gilt. Ein unterer Brenner 16 (oder innerer Brenner) für die untere Flamme 11 besteht aus einer insgesamt zylindrischen Konstruktion mit einer Bohrung 17 in der Mi£te zur Aufnahme

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der zu untersuchenden Probe und eines/ Brennstoffs. Die Probe kann das Eluat aus einer Gaschromatographiesäule oder einer " Flüssigkeitschromatographiesäule mit enger Bohrung und Mikroteilchenpackung sein und wird der in der Mitte vorgesehenen Bohrung 17 durch einen Vernebelungsapparat zugeführt, beispielsweise einen Mikronebelerzeuger, der mit elektrischer ' Ausbreitung, Ultraschall, Querströmung oder pneumatischer Strömung mit Hilfe einer Frittenscheibe arbeitet, oder auch durch eine Kapillarsäule 20, deren Ende mit einer Fritte 46 in Form einer dünnen Scheibe in Berührung steht, deren Porengröße höchstens 100 pm ist.EinMikronebelerzeuger zum Vernebeln und Transportieren flüchtiger und nichtflüchtiger Probenarten vom Ende der Kapillarsäule 20 in die untere Flamme 11 oder eine Fritte, die als Mikronebelerzeuger verwendbar ist, erhält das Eluat aus der Säule und wirkt außerdem als Säulenendanschlagsführung. In die Bohrung 17 wird auch ein gasförmiger brennstoff, z. B.· Luft, durch eine Gasleitung 2? eingeführt;.

Der die obere Flamme 12 stützende obere (oder äußere) Brenner 25 ist im wesentlichen ein zylindrisches Quarzrohr, welches die Oberseite des unteren Brenners 16 und auch die untere Flamme 11 umgibt. Am oberen Ende des oberen Brenners 25 ist ein zylindrisches Rohr 26 aus rostfreiem Stahl oder Nickel angeordnet. Das Rohr 26 wird mit Hilfe eines nur schematisch

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dargestellten Spannungsreglers 27 einstellbar auf einem vorherbestimmten Potential im Verhältnis zu einem die Brenner und 25 abstützenden Gehäuse 30 gehalten. Während des Betriebs des Ionisationsdetektors wird davon ausgegangen, daß das Gehäuse sich auf Erdpotential befindet. Der untere und obere Brenner 16 bzw. 25 ist jeweils vom Gehäuse 30 so abgestützt, daß zwischen der Außenwand des unteren Brenners 16 und der Innenwand des oberen Brenners 25 ein Ringkanal 32 entsteht, der von einer Gasleitung 35 weg führt. Der obere Brenner 25 ist ferner von einer Art zylindrischen Turm 40 umgeben, der längs der Außenwand des zylindrischen Rohres 26 eine Gasleitung 42 begrenzt. Oberhalb des oberen Brenners 25 ist eine rohrförmige Sammelelektrode 45 angeordnet, die die obere Flamme 12 teilweise umgibt. Es ist ein weiterer Spannungsregler 48 vorgesehen, der die Sammelelektrode 45 einstellbar auf einem anderen vorherbestimmten Potential hält.

Der in Fig. 1 gezeigte Detektor kann für den universellen und selektiven Nachweis von Eluaten aus Chromatographiesäulen benutzt werden. Als universeller Nachweis wird die Art Analyse bezeichnet, bei der das Ansprechen allein auf dem Kohlenstoffgehalt beruht. Untersuchungen, bei denen das Ansprechen auf dem Vorhandensein von Halogen oder anderen Heteroatomen beruht, werden als selektiverNachweis^etriGb bezeichnet. Bei beiden Nachweisarten wird durch Steuern der chemischen Umgebung, der katalytischen Wirkungen, der Oberflächenionisation, der Flammentemperatur usw. der unteren Flamme 11 veranlaßt, daß der untere Brenner 16 als selektive Pyrolysevorrichtung wirkt.

Für den universellen Nachweis kann die von der unteren Flamme 11 zur Verfügung gestellte Energie so gesteuert werden, daß sie ausreicht, um kleine Moleküle, z.B. das Lösungsmittel der Flüssigkeitschromatographiesäule in CO und/oder CO„ umzuwandeln, während die obere Flamme 12 so gesteuert wird, daß diese, von der unteren Flamme 11 erzeugten Kohlenstoffoxide nicht weiter ionisiert werden. Größere Moleküle, z.B. Kohlenwasser-

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stoffe von hohem Molekulargewicht werden andererseits durch die untere Flamme 11 mittels Pyrolyse nur in kleinere Moleküle, z.B. CHO, CH. und C₀H₀ aber nicht in Kohlenstoffoxide zersetzt. Diese kleineren Moleküle werden anschließend durch die obere Flamme 12 ionisiert und zur Messung mittels der Sammelelektrode 4 5 gesammelt. Hierzu kann das Rohr 26 auf einem Potential gehalten werden, welches einige hundert Volt niedriger ist als das der Sammelelektrode 45. Gemäß einer Alternative kann das Rohr 26 aber auch auf einem Potential gehalten werden, welches einige hundert Volt höher ist als das der Sammelelektrode 45, so daß die von der oberen Flamme 12 ionisierten Moleküle von dem Rohr 26 gesammelt werden. In jedem Fall werden folglich die Ionen als ein Strom gemessen. Allerdings ist in Fig. 1 die Vorrichtung zum Messen des Stroms nicht gezeigt.

Bei dem selektiven Nachweis wird die Energie und die chemische Umgebung der unteren Flamme 11 so gesteuert, daß alle Kohlenwasserstoffe in CO und/oder C0„ umgewandelt werden. Zersetzungsarten mit hoher Elektronenaffinität von der unteren Flamme, z.B. HPO, Chlor usw. werden von der oberen Flamme oder innerhalb der Brenner weiter ionisiert und von der Sammelelektrode 45 oder dem Rohr 26 gesammelt, wie auch bei dem universellen Nachweis.

Die Verbrennungsenergie und chemische Umgebung der unteren Flamme 11 kann durch die Wahl der -gasförmigen prennstoffe, dor

Stromrate des Lirenns toi :f Verhältnisses und des für die brenner -ΐ· ο mir. "to η
/Werkstoffs gesteuert werden. Der zwischen der unteren und oberen Flamme 11 und 12 benutzte Werkstoff beeinflußt auch die Selektivität des Nachweises. Quarz, Nickel, Keramik und Platin gehören zu den für diesen Zweck bekannten, geeigneten Werkstoffen. Quarz zum Beispiel fördert das Ansprechvermögen phosphorhaltiger Verbindungen.

In Fig. 2, 3 und 4 sind Beispiele für den Nachweis von Phos-

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phor, Chlor und Stickstoff mittels eines doppelflammigen Detektors der genannten Art gezeigt. Als Proben, die diese Ergebnisse erbrachten, wurden Phosdrin, o-Dichlorbenzol bzw. Azobenzol verwendet. Die per Probe in die Säule injizierte Probenmenge betrug 0,6 ng. Die für die Versuche verwendeten Säulen bestanden aus Quarzglas, hatten die Abmessungen 25 cm χ 0,3 mm lichte Weite und enthielten als Packung 3 μΐη C_l Umkehrphase. Die mobile Phase bestand zu 75 % aus Methanol und 25 % aus Wasser und der Durchsatz betrug 3 jjl/Min. Die rjas-

iörmiqen Brennstoffe und ihre Stroinrat:<..-n waren 175 ml/Min. - Luft durch die
/Gasleitung 42, 100 ml/Min. Luft durch die Gasleitung 35 und ein Gemisch 100 ml/Min, aus Luft und 150 ml/Min, aus Wasserstoff durch die Gasleitung 22.

Mit dem in Fig. 1 gezeigten Ionisationsdetektor ist ein weiteres Nachweisverfahren möglich, wenn die Elektroden so angeordnet werden, wie Fig. 5 zeigt, wo im übrigen die entsprechen den Bauelemente mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind wie in Fig. 1. Bei diesem Nachweisbotric.b wird der obere Teil des oberen Brenners 25 (oder des Rohrs 26) als getrennter Sammler oder Kollektor zum Sammeln des von den Probenarten in der unteren Flamme 11 erzeugten Ionenstroms benutzt. Gleichzeitig kann die obere Flamme 12 zur selektiven Ionisierung von heterohaltigen Verbindungen benutzt werden, wobei diese Ionen von der Sammelelektrode 45 gesammelt werden. Hierzu ist eine zusätzliche Elektrode 50 in die obere Flamme 12 eingesetzt, um einen Potentialunterschied von einigen hundert Volt zwischen der Elektrode 50 und der Sammelelektrode 45 zu erzeugen. Die eingesetzte Elektrode wird üblicherweise auf Erdpotential gehalten, wie Fig. 5 zeigt. Diese Arbeitsweise erlaubt also den gleichzeitigen Nachweis an Eluaten sowohl aus der Gas- als auch aus der Flüssigkeitschromatographiesäule. Das Verfahren ist besonders nützlich für den ί·'α!1 deu Garjchro matogi-äphic-Kluat-Nachwcisei.;, weil mit Ausnahme von Was;.;cr, Ameisensäure und anorganischen Pufferlösungen keine Störung von der mobilen Phase der Flüssigkeitschromatographie ausgeht. Eine typische Anordnung für diese Art der Analyse ist schema-

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tisch in Fig. 6 gezeigt, wo die zu untersuchende Probe in einen Ionisationsdetektor 55 gemäß Fig. 5 entweder aus einer Flüssigkeitschromatographiesäule 56 oder einer Gaschromatographiesäule 61 eingeführt wird. In Fig. 6a ist eine Pumpe 57 und ein Injektor 58 für die Flüssigkeitschromatographie gezeigt, während in Fig. 6b ein Hochdruckgaszylinder 62, ein Druckregler 63 und ein Injektor 64 für die Gaschromatographie dargestellt ist. Mit den gestrichelten Linien ist jeweils ein Ofen angedeutet.

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Claims

Palo Alto, Kalifornien, V.St.A.

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Ionisationsdetektor

Patentansprüche

( 1·/ Ionisationsdetektor mit Doppelflamme zum Analysieren des Eluats einer Chromatographiesäule in einer universellen Arbeitsweise, bei der das Ansprechen allein auf dem Kohlenstoffgehalt beruht, und auch in einer selektiven Arbeitsweise, bei der das Ansprechen auf dem Vorhandensein von Heteroatomen beruht, mit

- einen primären Brenner, der eine untere Flamme unterhält, und

- einen sekundären Brenner, der oberhalb der unteren Flamme eine obere Flamme unterhält und in dem der primäre Brenner angeordnet ist, gekennzeichnet durch

- eine der oberen Flamme benachbarte Sammelelektrode.

2. Ionisationsdetektor nach Anspruch 1, gegenzeichnet durch eine Einrichtung, die die Sammelelektrode"auf vorherbestimmtem Potential hält.

3. Ionisationsdetektor nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Sammelelektrode zylindrisch gestaltet ist und die obere Flamme umgibt.

4. Ionisationsdetektor nach Anspruch 1,

dadurch g e k e n'n ζ e _i c h h e t, daß der primäre und der sekundäre Brenner insgesamt zylindrische Gestalt hat, und daß beide koaxial zueinander angeordnet sind.

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5. Ionisationsdetektor nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung vorgesehen ist, die einen vorherbestimmten Potentialunterschied zwischen der ersten Flamme und dem oberen Bereich des zweiten Brenners aufrechterhält, so daß der obere Bereich als Kollektor für die von der unteren Flamme ionisierten Moleküle wirkt.

6. Ionisationsdetektor nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung vorgesehen ist, die einen weiteren vorherbestimmten Potentialunterschied zwischen der oberen Flamme und der Sammelelektrode erzeugt.

7. Ionisationsdetektor nach Anspruch 1,

dadurch gekennze ichnet, daß ein Mikronebelerzeuger vorgesehen ist, der flüchtige und nichtflüchtige Probenarten vernebelt und in die untere Flamme transportiert.

dadurch gekennz e ichnet, daß als Mikronebelerzeuger ein elektrisch ausbreitend wirkender Vernebelungsapparat vorgesehen ist.

9_p Ionisationsdetektor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Mikronebelerzeuger ein Ultraschall-Vernebelungsapparat vorgesehen ist.

10. Ionisationsdetektor nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet , daß als Mikronebelerzeuger ein Querströmungs-Vernebelungsapparat vorgesehen ist.

11. Ionisationsdetektor nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet , daß als Mikronebelerzeuger ein Frittenscheiben-Vernebelungsapparat vorgesehen ist.

12. Verfahren der Verwendung eines Ionisationsdetektors mit Doppelflamme zur gleichberechtigten Analyse von Eluaten aus

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Gas- und Flüssigkeitschromatographiesäulen, der einen unteren

-und Brenner zum Unterhalten einer unteren Flamme,/einen oberen Brenner zum Unterhalten einer oberen Flamme oberhalb der unteren Flamme, von denen der untere Brenner innerhalb des oberen Brenners angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Flamme im Verhältnis zu einer der oberen Flamme benachbarten oberen Sammelelektrode auf einem ersten Potential-

gehalten wird, und daß der obere Bereich des oberen Brenners im Verhältnis zum oberen Bereich des unteren Brenners'auf einem zweiten Potential gehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet , daß in die obere Flamme eine weitere Elektrode eingesetzt wird, und daß zwischen dieser weiteren Elektrode und der oberen Sammelelektrode eine erste vorherbestimmte Potentialdifferenz aufrechterhalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13,

dadurch gekennzeichnet , daß zwischen dem unteren Brenner und dem oberen Bereich des oberen Brenners eine zweite vorherbestimmte Potentialdifferenz aufrechterhalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13,

dadurch gekennzeichnet , daß die erste und zweite Potentialdifferenz im Großenordnungsberexch von einigen hundert Volt liegen.

16. Verfahren der Verwendung eines Ionisationsdetektors mit Doppelflamme zur Analyse von Eluaten aus Chromatographiesäulen, wahlweise in einer universellen Arbeitsweise, bei der das Ansprechen nur auf dem Kohlenstoffgehalt beruht, und in einer selektiven Arbeitsweise, bei der das Ansprechen auf dem Vorhandensein von Heteroatomen beruht, wobei der Detektor

und einen unteren Brenner, der eine untere Flamme unterhalt/ einen

oberen Brenner, der den unteren Brenner umschließt und eine

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nhcre Flamme oberhalb 'lor unteren FX-vurimr· mrt-'Thä'U., i\vf\:r- i vA , dndurch g e k ο η η " ο i c h η e t , 'laß e.i n^ <>h^rr> Sarntn^] elektrode in der Nähe der oberen Flamme geladene Teilchen in der oberen Flamme sammelt und daß die chemische Umgebung . und die Verbrennungsbedingungen der Flammen für die selektive Umwandlung des Rluats so gesteuert werden, daß im Fall der selektiven Nachweis-Arbeitsweise Zersetr'-ungsarten mit hoher Elektronenaffinität von der unteren Flamme, und im Fall der universellen Nachweis-Arbeitsweise Koh] r' stoffe von hohem Molekulargewicht nachweisbar sind

i, . 17. Verfahren nach Anspruch 16,

dadurch gekennzeichnet , daß die obere Sammelelektrode einstellbar auf einem ersten vorherbestimmten Potential und der obere Bereich des oberen Brenners einstellbar auf einem zweiten vorherbestimmten Potential gehalten wird.

' 18. Verfahren nach Anspruch 17,

* dadurch gekennzeichnet , daß das erste und

zweite Potential einige wenige hundert Volt nicht übersteigt.

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