DE2229948B2

DE2229948B2 - Vorrichtung und Verfahren zur flammenemissionsspektrometrischen Bestimmung von Phosphorverbindungen in Luftatmosphäre

Info

Publication number: DE2229948B2
Application number: DE2229948A
Authority: DE
Inventors: Georges Fulachier; Raymond Raillere
Original assignee: ETAT FRANCAIS VERTRETEN DURCH DEN GENERALDELEGIERTEN fur BEWAFFNUNG PARIS
Current assignee: ETAT FRANCAIS VERTRETEN DURCH DEN GENERALDELEGIERTEN fur BEWAFFNUNG PARIS
Priority date: 1971-07-22
Filing date: 1972-06-20
Publication date: 1979-08-23
Also published as: CA967395A; GB1360317A; FR2154812A5; DE2229948A1; NL7209419A; IT955636B; BE783825A; US3807863A

Description

eine weitere Phosphoremissionslinie, z. B. 560 nm, abgestimmt ist.

9. Meßverfahren für Phosphorverbindungen zur Anwendung in einem Meßgerät nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Prüfluft in dem die Flamme ziiir emissionsspektrometrischen Phosphorbestim.mung erzeugenden Brenner auf einen Wasserstof !Überschuß gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis für die Bildung von Wasser eingestellt äst.

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur flam-

menemissionsspektrometrischen Bestimmung von Phosphorverbindungen in Luftatmosphäre, die mit Verbrennung eines Gemisches aus Wasserstoff und der vorgewärmten Prüfluft arbeitet, mit einem metallischen Gerätekörper, in welchem ein erster Brenner

mit einer Zentraldüse für die Zufuhr der Prüfluft und mit einer zweiten, konzentrischen Ringdüse für gesteuerte Wasserstqffzufuhr und über dem ersten Brenner ein ,weiter Brenner mit einer Düse, die auf einem über den ersten Brenner greifenden Glaskolben

jo sitzt, angeordnet sind, ferner mit einer vorgeschalteten Wasserstoff!lasche aiit Druckminderer und Zuleitung, einem im Gerätekörper Unterdruck erzeugenden, im Durchsatz einstellbaren Lüfter, einem zur Zentraldüse führenden, einen Druckabfall erzeugenden Priif-

n Iuft-Zuleitungsrohr, einer Zündvorrichtung für die Brenner und schließlich mit einer Einrichtung zum Messen der Phosphorlichtstrahlung der Flamme des ersten Brenners.

Aus der DE-OS 1648 861 ist eic Brenner zur flam-

menemissionsspektrometrischen Analyse von Aerosolen bekannt. Dieser Brenner ist so gebaut, daß die gesamte durch die Zentraldüse fließende Aerosolmenge in die Flamme eintritt. Die Zahl der dabei erzeugten Lichtimpulse wird von zwei optischen Syste-

Y, men registriert und entspricht exakt der Zahl der eingeführten Partikel. Dieses bekannte Gerät ist für die Bestimmung von Spuren von Phosphorverbindungen in Luftatmosphäre nicht genau genug.

Ferner sind aus der US-PS 3 213 747 ein Verfahren

V! und eine Vorrichtung zur Ermittlung von Schwefel oder Phosphor über die Lichtemission dieser Stoffe bekannt. Bei dem Verfahren werden Wasserstoff und Sauerstoff zusammen mit dem zu untersuchenden Gas unter Wasserstoffüberschuß in einen Brenner aus Quarz oder einem Spezialgas injiziert. Die dabei auftretende Lichtemission hat große Ausdehnung, und der Meßpunkt muß einerseits in Abhängigkeit von der Art des zu untersuchenden Stoffes und andererseits in Abhängigkeit von der Intensität des Hintergrundes

«ο bei Abwesenheit des zu untersuchenden Stoffes gewählt werden. Das Gerät erfordert eine intensive Kühlung, um die Meßvorrichtungen zu schützen. Dieses vorbeschriebene Gerät arbeitet zwar verhältnismäßig genau, bedingt durch die erforderlichen Kühl-

einrichtungen ist es aber verhältnismäßig konstruktionsaufwendig und daher kaum als transportables Meßgerät zu verwenden.
Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, eine

Vorrichtung der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, mit der es möglich ist, selbst Spuren von Phosphorverbindungen in beliebiger Luftatmosphäre an beliebigem Einsatzort mit größter Sicherheit festzustellen. Dafür ist es erforderlich, daß das Gerät mit höchster Empfindlichkeit und hoher Zuverlässigkeit arbeitet. Für den Einsatz an wechselnden Orten soll es tragbar und unabhängig von einem stationären Energieanschluß sein. Eine zusätzliche Forderung besteht darin, dau das Gerät mit geeigneten Anzeige- und Warneinrichtungen verbindbar sein soll.

Diese Anforderungen werden erfindungsgemäß von einer Vorrichtung der genannten Art erfüllt, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß der zweite Brenner im Brennstoff durch Gase des ersten Brenners und im Zündstoff durch Luft versorgt ist, die durch im Gerätekörper bzw. im Boden angeordnete Zusatzöffnungen zugeführt wird, so daß der Wasserstoffüberschuß verbrannt wird.

Die Zusatzöffnungen versorgen den zweiten Brenner in einer Weise mit Luft, daß die den Wasserstoff-Überschuß verbrennende Flamme leicht zu zünden ist. Außerdem erfordert die dieserart aufgebaute Vorrichtung keine Zusatzeinrichtung zur Luftkühlung. Dennoch ist die erreichte Meßgenauigkeit außerordentlich hoch.

Dies wird weitgehend durch das in Verbindung mit der Vorrichtung benutzte Verfahren erreicht, nach dem das Verhältnis von Wasserstoff zu Prüfluft in dem die Flamme zur emissionsspektrometrischen Phosphorbestimmung erzeugenden Brenner auf einen Wasserstoffüberschuß gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis für die Bildung von Wasser eingestellt wird. Dies ergibt optimale Verhältnisse bezüglich hoher Empfindlichkeit des Meßgerätes und günstigem Verhältnis zwischen Signal- und Rauschpegel.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Vorrichtung ist in dem Prüfluft-Zuleitungsrohr ein Kapillarrohr angeordnet, durch das sich der Druckunterschied zwischen dem Innen-und Außenraum des Gerätekörpers erhöht. Das Kapillarrohr spielt die Rolle eines Zuluftreglers. Für einen vorgegebenen Unterdruck stellt es einen bestimmten Prüfluft-Durchsatz sicher, der durch den mittels des Lüfters einstellbaren Unterdruck im Gerät geregelt werden kann.

Zweckmäßigerweise ordnet man auch ein Kapillarrohr in dem Wasserstoff-Zuleitungsrohr zur Feinregulierung der Wasserstoffzufuhr an.

Die Einrichtung zur Strahlungsmessung ist zweckmäßigerweise senkrecht zur Brennerachse am Gerätekörper angeflanscht und besteht aus einem Wärmeschutzglas, einem dahinter angeordneten Interferenzfilter, das auf eine Wellenlänge von 526 nm abgestimmt ist, und aus einem sich an diesen anschließenden photoelektrischen Lichtdetektor, der vorteilhafterweise als Sekundärelektronenvervielfacher ausgebildet ist. Es lassen sich an dessen Stelle aber auch andere Bauteile verwenden, mit denen ein Lichtsignal in ein elektrisches Meßsignal umgewandelt werden kann.

Eine weitere, den speziellen Anforderungen angepaßte, moglkhe Ausgestaltung der Vorrichtung besteht darin, daß hinter dem Lichtdetektor ein anzeigendes oder registrierendes Gerät zur Angabe der Konzentration de; Phosphorverbindungen vorgesehen ist. Hierdurch läßt sich eine einfache und genaue Konzentrationsmessung der Phosphorverbindungen in der zu prüfenden Luft vornehmen. Es ist aber auch möglich, hinter dem Lichtdetektor eine ein auf einen vorgebbaren Signalschwellwert ansprechendes Warngerät vorzusehen. In dieser Ausführung läßt sich das

Meßgerät als hochempfindliches Wamgerät gegen Auftreten von Phosphorverbindungen in kleinster Konzentration einsetzen.

Bei einer speziellen Ausbildungsform der Vorrichtung ist eine Signalunterdrückungs- oder Korrektur-

vorrichtung in Gestalt einer ebenfalls auf den ersten Brenner ausgerichteten, zweiten Einrichtung zur Strahlungsmessung vorgesehen, deren Interferenzfilter auf die Wellenlänge der erwarteten Störemission oder auf eine weitere Phosphoremissionslinie, z. B.

i) 560 nm, abgestimmt ist. Im letzteren Falle kann der Meßwert als Bestätigungswert dienen. Durch ein derail ausgerüstetes Gerät lassen sich Störungen durch zusätzliche Luftverunreinigungen unterdrücken, und es läßt sieb, die Sicherheit der Bestimmung von Phos-{!borverbindungen erhöhen.

Das erfindungsgemäße Meßgerä- ;/esitzt einen einfachen Aufbau und ist leicht zu handLaben bei außerordentlich hoher Empfindlichkeit bis zu Konzentrationen herunter von 5 X 10"¹⁰, bezogen auf die Verbindung PH₃ oder entsprechende Phosphor-Äquivalente.

Im folgenden werden ein Meßgerät und das Meßverfahren unter Hinweis auf die Zeichnungen noch näher erläutert. Es stellt dar

jo Fig. 1 einen Längsschnitt durch erne Vorrichtung zur flammenemissionsspektrometrischen Bestimmung von Phosphorverbindungen in Luftatmosphäre und

Fig. 2 eine schematische Ansicht der Einrichtung

js zum Messen der Phosphorlichtstrahlung der Flamme.

In Fig. 1 ist das Meßgerät mit seinem metallischen Gerätekörper 5 und den darin befindlichen Brennern

sowie mit den Speiseeinrichtungen für die Brenner dargestellt.

■to Der erste Brenner besteht aus Düsen 1 und 2, die auf einem in den Gerätekörper eingesetzten Boden 25 befestigt sind. Die Zentraldüse 1 dient zur Zuführung der auf Phosphorverbindungen zu prüfenden atmosphärischen Luft, im folgenden kurz Prüfluft ge-

nannt. Der Wasserstoff strömt durch die konzentrisch zur Zentraldüse angeordnete Ringdüse 2 zu. Über diese beiden Düsen greift ein Glaskolben 3, an dessen Ende sich eine dritte Düse 4 befindet, welche den zweiten Brenner bildet, der zur Verbrennung des

v) Wasserstoffüberschusses des ersten Brenners dient. Die Prüfluft wird durch einen Unterdruck im Innenraum des Gerätekörpers 5 eingesaugt. Diesen erzeugt ein Lüfter 6 mit einstellbarem Durchsatz. Unter dieser Wirkung des Unterdruckes wird eine gewisse Zusatz-

luftmenge über verschiedene Zusatzöffnungen 7, 7\ 7" zugeführt, welche sich im Gerätekörper bzw. im Boden befinden. Diese Zusatzluft ist erforderlich zur Verbrennung des Wasserstoff Überschusses im zweiten Brenner.

bo Die Prüfluft wir J zur Zentraldüse durch ein Metallfilter 8 hindurch zugeführt, welches durch Wärmeleitung vom Düsentragkörper, dem Boden 25 aufgewärmt wird. Die Prüfluft wird außerdem in einem Priifluftzuleitungsrohr 9 vorgewärmt, welches durch

das Innere des Gerätekörpers verläuft.

Das Metallfilter hält Feststoff-Partikel auf, die sich normalerweise in der Luft befinden und die eine Störemission aussenden könnten, z. B. eine Emission der

lichtstarken Na-Linien oder eine Emission durch Aufglühen von Teilchen beim Durchgang durch die Flamme. Andererseits ermöglicht die Aufwärmung der Früfluft im Filter, phosphorierte Verbindungen mittlerer Flüchtigkeit, deren Messung erwünscht ist, in Dampfform wiederzugewinnen.

Zwischen dem PrUfluf tzuleitungsrohr und dem Filter ist ein Kapillarrohr 10 angeordnet, welches die Druckdifferenz zwischen dem Innenraum des Geräte* körpers und der äußeren Luftatmosphäre erhöht und auf diese Weise die Messung und Einstellung des Pirüfluftdurchsatzes durch die Zentraldüse erleichtert, indem einfach der Unterdruck hinter der Kapillare gemessen wird. Diese Messung erfolgt über einen Meßanschluß 11 und ein Manometer 12.

Der Wasserstoff durchsetz wird über den Eintrittsdiruck reguliert. Die Messung dieses Druckes wird durch ein Kapillarrohr 13 in der Wasserstoffzufühnintrsleitung 316 erleichtert. Ein Manometer 14 zwischen dem Druckminderer der Gasflasche 15 und dem Kapillarrohr gestattet eine eichfähige Messung des Wasserstof f durchsatzes.

Im beschriebenen Ausführungsbeispiel erfolgt die Zündung der Flammen hinter der Düse 4 des zweiten Brenners mit Hilfe einer an sich bekannten Zündvorrichtung. So kann zur Zündung ein Hochspannungsfunken dienen, der durch einen Transformator oder durch eine Zündspule erzeugt wird, wie sie in der Automobiltechnik bekannt ist. Der Zündfunke geht zwischen einer isolierten Elektrode 16 und einer mit Masse verbundenen Gegenelektrode 17 über. Bei anderen Ausführungsformen des Meßgerätes erfolgt die Zündung über einen über der Düse 4 angeordneten Metallfaden, der durch einen elektrischen Strom auf Rotglut erhitzt wird. Der Gerätekörper 5 mit seinem Boden 25 ist derart ausgebildet, daß er trotz der relativ großen Zusatzöffnungen 7, T, 7" vollkommen lichtdicht ist.

Senkrecht zur Achse der Brenner und im Abstand von einigen Millimetern von den Düsen 1 und 2, also vor der Flamme des ersten Brenners ist eine Einrichtung zum Messen der Phosphorlichtstrahlung der Flamme angeordnet, die schematisch in Fig. 2 angegeben ist. Die Einrichtung befindet sich in einem Rohr 28, das über einen Stutzen 27 am Gerätekörper 5 angeflanscht ist. Die Einrichtung besitzt ein Wärmeschutzglas 20 und dahinter eine Sammellinse 21, deren Brennweite so ausgelegt ist, daß sie einen möglichst großen öffnungswinkel erfaßt und ein praktisch paralleles Lichtbündel austreten läßt. Hinter der Sammellinse befindet sich ein Interferenzfilter 22, das auf die Wellenlänge von 526 nm der Hauptemissionslinie des Phosphors abgestimmt ist. Hinter dem Filter ist ein zehnstufiger Sekundärelektronenvervielfacher angeordnet, dessen Fotokathode hinreichend groß ist, um das gesamte durch die Linse und das Filter laufende Lichtbündel aufnehmen zu können. Hinter dem Sekundärelektronenvervielfacher ist ein hochgespannten Gleichstrom lieferndes Versorgungsgerät 24 angeordnet, das seinerseits über einen Wandler aus Niederspannungs-Akkumulatoren oder -Batterien mit Hochspannung gespeist wird.

Das Meßsignal wird zwischen der Anode des Lichtdetektors und dem positiven, mit Masse verbundenen Pol des Hochspannungsversorgungsgerätes 24 abgenommen und zu einem anzeigenden oder schreibenden Registriergerät übertragen oder zu einem Verstärker, der bei Erreichen eines gegebenen Schwell-

wertes ein optisches oder akustisches Warngerät einschaltet.

Das beschriebene Meßgerät ist nach Einstellung optimaler Betriebsbedingungen für höchste Empfindlichkeit geeignet. Es wurde festgestellt, daß das Signalmaximum erreicht wird für ein Wasserstoff-Luft-Verhältnis entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis für die Bildung von Wasser. In diesem Falle ist aber das Verhältnis Meßsignal zu Hintergrundsignal der Flamme weit von seinem Größtwert entfernt. Zur Erreichung dieses Größtwertes muß der Luftdurchsatz bis auf einen optimalen Wert vermindert werden, der von der Abmessung der Zentraldüse 1 abhängt. Als nicht einschränkendes Beispiel sei angegeben, daß für eine Lufteintrittsdüse von zwei Millimeter Durchmesser der Luftdurchsatz für das beste Verhältnis von Meßsignal zu Hintergrundsignal in der Größenordnung von 60 bis 70 cm'/mn liegt. Beiderseits dieser Luftmenge ist ein starkes Abfallen dieses Signalverhältnisses festzustellen. Andererseits hat eine Veränderung des Wasserstoff-Durchsatzes keinerlei merkliche Auswirkung, solange die Bedingung eingehalten wird, daß die Wasserstoffmenge mindestens zur Bildung von Wasser ausreicht.

Es ist daher insbesondere erforderlich, auf die Konstanz des einmal eingestellten Luftdurchsatzes zu achten, indem man entweder einen hochwertigen Lüfter einsetzt oder indem die Luft über einen Durchflußregler jL-ugeiührt wird, z. B. über eine kritisch arbeitende Düse.

Schließlich ist es von Bedeutung, daß die Zusatzöffnungen 7, T und 7" nur in geringem Maße äußeren Einflüssen, wie z. B. Wind unterliegen. Hierzu sind die Zusatzöffnungen an möglichst unterschiedlichen Punkten angeordnet und jede gegen direkte äußere Einflüsse geschützt. Andererseits ist für diese Zusatzöffnungen ein deutlich höherer Zufluß zu wählen (z. B. das zwanzig- bis fünfiigfache) gegenüber dem Durchsatz der Zentraldüse 1, um diese äußeren Einflüsse in ihren Auswirkunge klein zu halten. In einigen Fällen kann es sogar von Vorteil sein, die Luft für die Zentraldüse einer Anzapfung einer Zusatzöffnung mit ihrem relativ großen Durchsatz zu entnehmen.

Das Ansaugen gestattet es, die Luftdurchsätze der einzelnen Einlasse sehr einfach einzeln einzustellen unter Verwendung eines einzigen Lüfters, ohne Gefahr zu laufen, daß sich die Konzentration zeitlich ändert, wie das bei einer Pumpe mit beweglichen Teilen möglich ist.

Mit dem Verfahren lassen sich folgende Empfindlichkeiten erreichen:

1. Soll die Konzentration von Phosphorverbindungen ohne Anwesenheit anderer Verunreinigungen gemessen werden, dann ist das die Meßempfindlichkeit begrenzende Rauschsignal nur durch Veränderungen der Flamme und durch den Rauschpegel des Lichtdetektors verursacht. In diesem Falle kann die Verbindung PH₃ oder von Verbindungen mit entsprechendem Phosphor-Äquivalent mit einer Konzentration von 0,5 ppb (5 X 10"¹⁰) festgestellt werden.

2. Soll die Konzentration von Phosphorverbindungen in Anwesenheit von Verunreinigungen anderer Art festgestellt werden, dann kann man die Verbindung PH, oder Verbindungen mit entsprechendem Phosphor-Äquivalent mit gutei Spezifität in einer Konzentration von 20 ppb (2 x 10"⁸) bestimmen.

Bei einem tragbaren Meßgerät nach der Erfindung läßt sich die gesamte zum Betrieb erforderliche elektrische Energie durch Kleinakkumulatoren oder Batterien liefern. Beispielsweise reicht eine 24 V-Batterie für 1 A Stromentnahme aus, um die einzelnen Bauelemente mit Strom zu versorgen:

Lüfter	0,2	A
Hochspannungswandler	0,1	A
Funkenzünder	0,2	A
Verstärker oder Meßgerät	0,3	A

insgesamt

0,8 A

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur flammenemissionsspektrometrischen Bestimmung von Phosphorverbindiungen in Luftatmosphäre, die mit Verbrennung eines Gemisches aus Wasserstoff und der vorgewärmten Prüfluft arbeitet, mit einem metallischen Gerätekörper, in welchem ein erster Brenner mit eimer Zentraldüse für die Zufuhr der Prüfluft und mit einer zweiten, konzentrischen Ringdüse für gesteuerte Wasserstoffzufuhr und über dem ersten Brenner ein zweiter Brenner mit einer Düse, die auf einem über den ersten Brenner greifenden Glaskolben sitzt, angeordnet sind, ferner mit eimer vorgeschalteten Wasserstoffflasche mit Druckminderer und Zuleitung, einem im Gerätekörper Unterdruck erzeugenden, im Durchsatz einstellbaren Lüfter, einem zur Zentraldüse führenden, einen' Druckabfall erzeugenden Prüfluft-Zuleitungsrohr,«ejher Zündvorrichtung für die Brenner und schließlich mit einer Einrichtung zum Messen der Phosphorlichtstrahlung der Flamme des ersten Brennen, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Brenner im Brennstoff durch Gase des ersten Brenners und im Zündstoff durch Luft versorgt ist, die durch im Gerätekörper (5) bzw. iim Boden (25) angeordnete Zusatzöffnungen (7, 7', 7") zugeführt wird, so daß der Wasserstoffüb«rschuß verbrannt wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Prüfluft-Zuleitungsrohr (9) ein Kapillarrohr (13) angeordnet ist, durch das sich der Druckunterschied zwischen dem Innen- und Außenraum des Gerätekf pers (5) erhöht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kapillarrohr (13) in dem Wasserstoff-Zuleitungsrohr (26) zur Feinreguliierung der Wasserstoffzufuhr angeordnet ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Strahlunf <smessung senkrecht zur Brenncrachse am Gerätekörper angeflanscht ist und ein Wärmeschutzj(lai (20), dahinter ein Interferenzfilter (22), das auf eine Wellenlänge von 526 nm abgestimmt ist, uind hinter diesem einen photoelektrischen Lichtdetektor (23) aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lichtdetektor ein Sekundärelektronenvervielfacher ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder S, dadurch gekennzeichnet, daß hinter dem Lichtdetektor (23) ein anzeigendes oder registrierendes Gerät zur Angabe der Konzentration der Phosphorverbindungen vorgesehen ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß hinter dem Lichtdetektor (23) ein auf einen vorgebbaren Signalschwelhwtrt ansprechendes Warngerät vorgesehen ist.

8. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7« gekennzeichnet durch eine Signalunterdrückungs- oder -korrekturvorrichtuag in Gestalt einer ebenfalls auf den ersten Brenner ausgerichteten zweiten Einrichtung zur Strahlungsmessung, deren Interferenzfilter auf die