DE2754130C3

DE2754130C3 - Brenner für den flammenphotometrischen Detektor in einem gaschromatographen Säule

Info

Publication number: DE2754130C3
Application number: DE2754130A
Authority: DE
Inventors: Rozycki Warschau Czeslaw
Original assignee: WOJSKOWY INSTYTUT CHEMII I RADIOMETRII WARSZAWA PL
Current assignee: WOJSKOWY INSTYTUT CHEMII I RADIOMETRII WARSZAWA PL
Priority date: 1976-12-08
Filing date: 1977-12-05
Publication date: 1981-06-25
Also published as: US4311664A; PL108573B1; DE2754130B2; JPS5371891A; AT358531B; DD133177A5; GB1545178A; JPS5550296B2; ATA876977A; DE2754130A1; PL194255A1; CS233703B2

Description

a) die Mündungen der Düsen (1 und 2) in einen Wasserstoffstrom ragen,

b) die Längsachsen der Düsen in einer Ebene liegen und sich unter einem Winkel schneiden,

c) die Mündungen der Düsen in Abhängigkeit vom Düsendurchmesser und der Durchflußgeschwindigkeit derart beabstandet sind,

d) ein Flammenüberschlag von der einen Düse (2) auf die andere Düse (I) und umgekehrt gewährleistet ist und

e) die eine Düse (2) nur an eine Oxydationsmittelstromquelle (12) und daß die andere Düse (1) anleine dem Detektor den Trägergasstrom (10) mit dem zu analysierenden Stoff zuführende chromatographische Säule und an eine Oxydationsmittelstromquelle (II) angeschlossen ist.

2. Brenner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Längsachsen der Düsen (1,2) sich in einem rechten Winkel schneiden.

3. Brenner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Düse (2) an einer Hochspannungsquelle (8) angeschlossen und von dem Detektorblock (5) elektrisch isoliert ist.

Die Erfindung bezieht sich auf einen flammenphotometrischen Detektor im Ablauf einer gaschromatographischen Säule, mit zwei Düsen, von denen zumindest eine in einem Wasserstoffstrom liegt.

Bei einem derartigen, aus der DE-OS 22 29 948 bekannten Brenner besteht ebenso wie bei dem aus der US-PS 32 13 747 bekannten Brenner das Erfordernis, eine Wiederzündung der Flamme infolge einer äußeren Einwirkung vorzunehmen. Während der Durchführung dieser Wiederzündung, d. h. vor dem Wiederzünden der Flamme, werden die die Hauptdüse verlassenden Bestandteile nicht durch den Detektor erfaßt.

Aus »Analytical Chemistry 31,1959«, Seiten 1419 bis 1421, ist ein Brenner bekannt, bei dem sich die Hauptdüse weder in einem Wasserstoffstrom befindet noch durch die Hauptdüse selbst der zu untersuchende Stoff zugeführt wird. Vielmehr wird der Stoff durch eine querliegende ZusatzdUse eingesprüht. Außerdem befinden sich auf einer Kreisanordnung um die HauptdUsc mit der Hauptdüse gleichgerichtete Hilfsdüsen. Der Brenner wird mit einem Gemisch von Oxydations- und Reduktionsmitteln versorgt, und zwar sowohl die Hilfsdüsen als auch die Hauptdüse. Ein WiederzUnden der Hauptflamme ist bei diesem bekannten System nicht möglich.

Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Brenner der eingangs genannten Art derart weiterzuentwickeln, daß die Kontinuität der Messung während des Dosierens von flüssigen Proben auf die chroniaiographischen Säule sichergestellt ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Mündungen der Düsen in einen Wasserstoff-

siram ragen, daC ie Längsachsen der Düsen in einer Ebene liegen und sich unter einem Winkel schneiden, daß die Mündungen der Düsen in Abhängigkeit vom Düsendurchmesser und der Durchflußgeschwindigkeit derart beabstandet sind, daß ein Flammenüberschlag von der einen Düse auf die andere Düse und umgekehrt gewährleistet ist und daß die eine Düse nur an eine Oxydationsmittelstromquelle und daß die andere Düse an eine dem Detektor den Trägergasstrom mit dem zu analysierenden Stoff zuführende chromatographische Säule und an eine Oxydationsmittelstromquelle angeschlossen ist

Bei dieser Lösung werden drei wesentliche Grundvoraussetzungen erfüllt:

aj Die Verbrennung des zu analysierenden Stoffes erfolgt in einer Wasserstoffatmosphäre, was für sich aus dem genannten Stand der Technik bekannt ist.

b) Alle analysierten Teilchen weisen unmittelbare Berührung mit der Flamme auf, d.h. die Flamme brennt an der Mündung der Düse, durch weiche der zu analysierende Stoff in einen Traggasstrom ausfließt, was ebenfalls für sich bekannt ist.

c) Aufrechterhaltung einer Messungskontimiität beim Dosieren von flüssigen Proben mit praktisch beliebigen Volumina. Dies bedeutet, daß eine automatische Wiederzündung der durch die Dämpje des Lösungsmittels gelöschten Flamme in dem Moment, wenn das Gasgemisch im Bereich der Mündung der Hauptdüse (ein Raum von einigen Kubikmillimetern, der dann durch die Flammenzunge besetzt wird) die bereits den Brennbedingungen entsprechende Zusammensetzung erreicht.

Gemäß der Erfindung wird die an der Mündung der Hilfsdüse brennende Flamme nicht durch die aus der Hauptdüse fließenden Dämpfe des Lösungsmittels gelöscht, weil diese Flamme in einem Wasserstoffsirom brennt und keinen Kontakt mit den Dämpfen des Lösungsmittels aufweist. Deshalb erfolgt die Wiederzündung der Flamme an der Hauptdüse in dem Augenblick, wenn das Gemisch bei ihrer Mündung die den Brennbedingungen entsprechende Zusammensetzung erreicht hat. Dadurch wird die Kontinuität der Messung erhalten.

Die Düse, durch welche nur das Oxidationsgas zugeführt wird, kann an eine Hochspannungsquelle angeschlossen und von der ersten Düse oder dem Detektorblock elektrisch isoliert sein. Wenn die zweite Düse an eine Hochspannungfiquelle angeschlossen ist, erfüllt sie auch die Aufgabe einer Funkenelektrode des Flammenzünders. Dann können aus der Konstruktion des Detektors die sonst zum Zünden der Flamme verwendeten Elemente, wie Entladungselektrode oder Glühkörper, entfernt werden. Die Initiierung der Flamme mit einem Hochspannungsfunken oder einem Glühkörper hat keinen Einfluß auf die Wirkung des erfindungsgemäßen Brenners während der Analyse.

Die Längsachsen der Düsen können zweckmäßig einander senkrecht schneidend angeordnet sein.

Die Ausströmöffnungen der Düsen befinden sich in direkter Nachbarschaft in einer Entfernung voneinander, welche vom Durchmesser der Düsen und von der Durchflußgeschwindigkeit der verwendeten Gase durch die Düsen abhängt. Auf der anderen Seite wird der Innendurchmesser der Düsen in Abhängigkeit von der DurchfluLJgeschwindigkeit der Gase gewählt. Als FOIgc dieser gegenseitigen Abhängigkeit wird die Entfernung

der Ausströmöffnungen der Düsen in Abhängigkeit der zu erwartenden Parametern der Probe gewählt

Vor Beginn der chromatographischen Analyse des zu untersuchenden Stoffes werden die Flammen an den Mündungen beider Detektordüsen gezündet Erfolgt die Initiierung der Flamme durch einen Hochspannungsfunken, so erfüllt die Funktion der Elektrode die Düse, durch welche nur das Oxidationsgas zufließt Die Initiierung der Ramme erfolgt dann nur während der Strömung des Trägergases und des Oxidationsgases durch die andere Düse sowie bei gesteigerter Durchflußmenge des Wasserstoffs, in dessen Strom sich die beiden Düsenmündungen befinden. Die Initiierung der Flamme kann auch nur an der Mündung der Düse, durch welche das Oxidationsgas ausfließt erfolgen. Die Zündung der Flamme an der Mündung der ersten Düse erfolgt dann automatisch nach dem Einschalten der Strömung des Trägergases und des Oxidationsgases durch eben diese Düse.

Zwecks Entzünden der Flammen wird zwischen den Mündungen beider Düsen oder zwischen der Düse, aus welcher nur das Oxidationsgas fließt und dem Detektorblock der Hochspannungsfunkenübcrschlag bewirkt Nach der Zündung der Flamme an beiden Düsenmündungen oder nur an der Mündung der zweiten Düse kann die Volumendurchflußmenge von Wasserstoff auf einen durch die Analysebedingungen bestimmten Wert reduziert werden.

Danach wird die Messung durchgeführt In die Verbrennungskammer, in welcher die Flammen an beiden Düsenmündungen brennen, wird über die chromatographische Säule im Trägergasstrom die das Lösungsmittel und den zu analysierenden Stoff enthaltende, zu untersuchende Probe eingeführt Flüssige Proben unterliegen am Säuleneingang der Verdampfung. Überschreitet das Volumen der dosierten Probe 2 mm³, dann bewirken zwar die Dämpfe des Lösungsmittels das Er· löschen der Flamme, die anfänglich an der Mündung der Düse, durch welche diese Lösungsmitteldämpfe ausfließen, brennt löschen aber nicht die Flamme, die an der Mündung der zweiten Düse brennt, aus welcher nur das Oxidationsgas ausfließt Die Flamme erlischt nicht, weil die Diffusion der Moleküle des Lösungsmittels in diese Flamme durch die Bewegungen der Moleküle des die Mündungen beider Düsen umströmenden Wasserstoffs verhindert ist Als Folge eines solchen Analyseverlaufs entzündet sich nach der Eluation des Lösungsmittels aus der chromatographischen Säule an der Mündung der Düse, durch welche es ausfloß, selbsttätig die Flamme an der nicht evtoschenen Flamme, die an der Mündung der zweiten Düse brennt und die mit dem Trägergas «'fließenden, zu analysierenden Bestandteile verbrennen. Dabei kann nach Entzünden der Flamme an dieser Düse der Zufluß des Oxidationsgases zu der zweiten Düse ausgeschaltet werden. Die Kontinuität der Messung wird erzielt, der erfindungsgemäße Detektorbrenner genügt den Anforderungen und stellt einen richtigen Verlauf der Analyse sicher. Die Flamme an der Düse, durch welche die zu analysierenden Bestandteile fließen, entzündet sich automatisch, ohne die Notwendigkeit wie bei änderen Brennerbauarten, die Volumendurchflußmenge vom Wasserstoff und Oxidationsgas, das samt dem Trägergas aus einer gemeinsamen Düse ausfließt, zu regeln. Der Überschlag der Flamme auf die Düse, durch die die zu analysierende Probe strömt, erfolgt in einem Moment, in welchem die Zusammensetzung der durchfließenden Gase den Brennbedingungen schon gentigt.

Unmittelbar vor Einführung der nächsten zu analysierenden Probe in die chromatographische Säule wird die Strömung des Oxidationsgases durch die zweite Düse eingeschaltet In deren Mündung entzündet sich s infolgedessen die Flamme selbsttätig, und zwar von der Flamme, die an der Mündung der ersten Düse brennt durch weiche das Trägergas und das Oxidationsgas zugeführt werden. Der weitere Anaiysenverlauf der Probe erfolgt wie oben beschrieben. Die_,zu analysierenden

ίο Probenbestandteile, welche in der an der Mündung der Düse, durch welche sie ausfließen, brennenden Flamme verbrennen, emittieren eine charakteristische Strahlung, welche nach Umformung in elektrische Signale und Verstärkung in Form eines Chromatogramms regi striert wird.

Die Analysen können auch während des Brennens beider Flammen ohne Löschen der Flamme an der Mündung der Düse, aus welcher nur der Oxidationsstoff fließt, durchgeführt werden. Dadurch oder in Folge der Verwendung eines entsprechend.}? Systems zur Steuerung der Strömungszeit des Oxidationsmittels durch die zweite Düse wird es möglich, den erfindungsgemäßen Brenner in vollautomatisierten, auf der Gaschromatographietechnik basierenden Analysatoren ein- zusetzen.

Der erfindungsgemäße Brenner weist eine Reihe von weiteren Vorteilen auf. Seine Konstruktion gestattet es, zu analysierende Proben mit großem Volumen, sogar über 1000 mm³, zu dosieren. Er ermöglicht die Erfassung

η von Bestandteilen der zu analysierenden Probe mit Retentionszeiten, welche sich vernachlässigbar von der Eluationszeit des Lösungsmittels unterscheiden. Es wird eine hohe Empfindlichkeit des Detektors erzielt weil alle Partikel der zu analysierenden Probenbestandteile

« durch die Flamme gehen. D, as Lösungsmittel, das die an der Düsenmündung, aus welcher es fließt, brennende Flamme löscht durchströmt die Detektorkammer in unveränderter Form, wodurch das Innere der Detektorkammer mit den Verbrennungsprodukten des Lösungs- mittels nicht verunreinigt wird und die Beaufschlagung des,°hotovervielfältigers mit während der Verbrennung des Lösungsmittels emittiertem Licht ausgeschaltet wird. Die günstige Anordnung der Brenneisen beugt Explosionen im Detektor bei der Flammenzündung vor,

weil die Zonen, in welchen die Zusammensetzung der Oxidationsgas — Wasserstoff — Mischung der Zusammensetzung der Brennmischung entspricht, nur in der Umgebung der Düsenmündungen auftreten und das übrige Volumen der Verbrennungskammer mit einer

so Mischung mit einer Zusammensetzung unter dem Ent· zündungspegel ausgefüllt ist Dieser Vorteil entscheidet über die Möglichkeit der Entwicklung eines flammen' photometrischen Detektors mit vergrößertem Volumen der Verbrennungskammer.

« Zu den Vorteilen des erfindungigemäßea Brenners gehört auch die Ausnutzung der Düse, durch welche nur das Oxidationsgas zufließt als die Funkelelektrode eines Flammenzünders. Dadurch können in dem von dem Photovervielfältige· beobachteten Raum fremde EIe-

μ mente, wie Entladungselektrode oder Glühkörper, vermieden werden.

Ausfuhrungsbeispiele der Erfindung sine! im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

b^r, Fig. I und 2 sclssmatisshe Darstellungen erfindungsgemäßer Detektorbrenner, und .

F i g. 3 Chromatogrsmme, erhalten aus Analysen, welche unter Anwendune

a) des erfindungsgemäßen Brenners,

b) eines mit einer Düse, durch welche nur das Oxidationsgas zugeführt wird, nicht versehenen Brenners durchgeführt wurden.

Der erfindungsgemäUe Brenner nach F i g. I besteht aus zwei Düsen 1 und 2, deren Mündungen in einem Strom 9 von Wasserstoff in einer Vertiefung 3 der Verbrennungskammer 4 eines Detektorblocks 5 angeordnet sind. Die Mündungen der Düsen 1 und 2 sind zueinander unmittelbar benachbart. Die Achsen der Düsen I und 2 liegen in einer Ebene und schneiden sich unter einem Winkel /r/2 in der Zone des an der Mündung der Düse 1 brennenden Flammenkerns. Durch die Düse I wird in die Kammer 4 ein Strom 10 des Trägergases mit dem zu analysierenden Stoff und ein Strom 11 des Oxidationsgases und durch die Düse 2 nur ein Strom 12 des Oxidationsgases zugeführt. Ein Glühkörper 6 ist an eine Stromquelle 7 angeschlossen.

F i g. 2 stellt einen Brenner dar, dessen Düse 2 an eine Hochspannungsquelle 8 angeschlossen und von den; Detektorblock 5 elektrisch isoliert ist. Die Anordnung des Brenners in dem Detektorblock S, die gegenseitige Anordnung der Düsen I und 2 sowie die Gaszuführung sind ähnlich wie in F i g. I dargestellt.

In den Chromatrogrammen nach F i g. 3 sind die nacheinanderfolgenden Phasen des Analysenverlaiifs über der Zeit dargestellt.

Die Bezugszeichen der einzelnen Punkte und Abschnitte der Chromatogramme haben folgende Bedeutung:

f: — Endzeitpunkt der vorherigen Analyse (Zeit

punkt der Beendigung der vorangehenden Analyse);

t_: — Zeitpunkt des Einschalten des Durch

flusses des Oxidationsgases durch die Düse 2 (selbsttätige Entzündung der Flamme an der Mündung der Düse 2 durch

(ι

U —

<i-h -

die an der Mündung der Düse I brennenden Flamme);

Zeitpunkt des Einführens der Probe in die chromatographische Säule; Zeitpunkt des Löschens der an der Mündung der Düse I brennenden Flamme durch das Lösungsmittel;

Zeitdauer der Fluation des Lösungsmittels aus der chromatographischen Säule; Zeitpunkt der selbsttätigen Entzündung der Flamme an der Mündung der Düse I durch die an der Mündung der Düse 2 brennende Flamme;

Zeitpunkt des Ausschaltens des Durchflusses von Oxidationsgas durch die Düse 2 (Erlöschen der an deren Mündung brennenden Flamme);

Zeitdauer des Brennens der Flamme an der Mündung der Düse 2;

tr,-- —Ii — Retentionszeilen der nacheinanderfolgenden zu analysierenden Bestandteile der in die chromatographische Säule eingeführten Probe;

t„ — Zeitpunkt der Beendigung der Analyse

(entspricht dem .Startzeitpunkt l·, der nächsten Analyse). ,

Wird ein Brenner eingesetzt, der mit der Düse, durch welche nur das Oxidationsgas zugeführt wird, nicht versehen ist, so besteht die Notwendigkeit, die in dem Zeitpunkt U erloschene Flamme wieder zu entzünden Unterschreitet die dafür geeignete Zeit den Wert von U— U nicht, so werden in dem erhaltenen Diagramm die den innerhalb dieser Zeit aus der chromatographischen Säule eluiertcn Probenbestandteile entsprechenden Spitzen nicht registriert. Innerhalb dieser Zeil funktioniert der Detektor nicht.

Hicr/u 2 I)Ui11

Claims

Patentansprüche:

1. Brenner für einen flammenphotometrisehen Detektor im Ablauf einer gaschromatographischen Säule, mit zwei Düsen, von denen zumindest eine in einem Wasserstoffstrom liegt, dadurch gekennzeichnet, daß