DE2754130A1

DE2754130A1 - Brenner fuer den flammenphotometrischen detektor in einem gaschromatographen

Info

Publication number: DE2754130A1
Application number: DE19772754130
Authority: DE
Inventors: Rozycki Czeslaw; Zaremba Dipl Ing Marek; Staszewski Dr Rafal
Original assignee: Wojskowy Instytut Chemii I Radiometrii
Current assignee: Wojskowy Instytut Chemii I Radiometrii
Priority date: 1976-12-08
Filing date: 1977-12-05
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE2754130B2; CS233703B2; JPS5550296B2; PL108573B1; US4311664A; AT358531B; DE2754130C3; PL194255A1; JPS5371891A; ATA876977A; DD133177A5; GB1545178A

Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNER 2 7 5 A 1 3 Q

PAT E N TAN WALT E DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) ■ D I PL.-I N G. W. E ITLE · D R. R E R. N AT. K. H O F FM AN N · D I PL.-1 N G. W. LEH N

DIPL.-ING. K.FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MO N C H E N 81 · TE LE FO N (089) 911087 · TE LE X 05-29619 (PATH E)

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Wojskowy Instytut Chamii i Radiometrii in Warschau / Polen

Brenner für den flammenphotometrischen Detektor in einem Gaschromatographen

Die Erfindung bezieht sich auf einen Brenner für den flammenphotometrischen Detektor in einem GasChromatographen, welchem Trägergas mit dem zu analysierenden Stoff, Oxidationsgas und Wasserstoff zugeführt werden und welcher wenigstens zwei Düsen aufweist.

Bekannte, in flammenphotometrischen Detektoren zum Einsatz kommende Brenner, in welchen die Verbrennung in Reduktionsatmosphäre erfolgt, bestehen aus zwei koaxialen Düsen, mit welchen die Gase, und zwar das Trägergas mit der zu analysierenden Substanz, das Oxidationsgas und Wasserstoff zu dem Detektor geführt werden. Diese Brenner sind unterschiedlich im Verfahren der Gaszuführung im Sinne von verschiedenen Kombinationen der qualitativen Zusammensetzung der durch die einzelnen Düsen fliessenden Gase.

Bei einem Typ des Brenners werden das Trägergas mit der zu ana-

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lysierenden Substanz und das Oxidationsgas gemeinsam durch eine Düse und der Wasserstoff getrennt durch die andere, koaxiale Düse zugeführt, wobei die Wasserstoffzuführung durch die Außendüse und die Zuführung der übrigen Gase durch die Innendüse und umgekehrt bekannt ist. Ein Nachteil der Brenner dieser Bauart in der einen und in der anderen Variante ist das Erlöschen der Flamme während der Eluation des Lösungsmittels aus der chromatographischen Säule. Das Erlöschen der Flamme kann schon bei der Dosierung von flüssigen Proben mit einem Volumen von 1 mm auf die chromatographische Säule eintreten. Gleichzeitig ist die erste Variante des Brenners dieses Typs aus analytischen Gründen die vorteilhafteste.

Das gemeinsame Merkmal der anderen bekannten Typen von Brennern ist die getrennte Zuführung des Oxidationsgases durch eine Düse und des Trägergases mit dem zu analysierenden Stoff durch die zweite, koaxiale Düse, wobei der Wasserstoff samt Träger- oder Oxidationsgas zugeführt wird. In diesen Lösungen des Gaszuflusses wird die Kontinuität der Flamme zwar erzielt, ist aber durch ein bestimmtes Volumen der auf die chromatographische Säule dosierten, flüssigen Probe beschränkt. In einem Brenner zum Beispiel, durch dessen mittlere Düse das Oxidationsgas und durch dessen Außendüse der Wasserstoff und das Trägergas zufliessen, brennt die Flamme kontinuierlich bei Dosierung von Proben, die ein Volumen von 10 mm nicht überschreiten. Bei einem Brenner, durch dessen mittlere Düse das Trägergas und durch dessen koaxiale Außendüse der mit dem Oxidationsgas vermischte Wasserstoff zufließt, brennt die Flamme ununterbrochen bei Dosierung von Proben mit einem Volumen von unter 50 mm Diese Lösung weist jedoch den Nachteil auf, daß ein Flammenrückschlag in die Außendüse auftreten kann. Um einem solchen Flammenrückschlag vorzubeugen, ist es notwendig, eine große Geschwindigkeit des Volumendurchflusses von Wasserstoff und Oxidationsgas anzuwenden, was in der Folge den Nachteil hat, daß eine

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Flamme mit großen Abmessungen Licht emittiert, was wiederum bedeutet, daß der Hintergrundstrom des Photovervielfachers steigt.

Bei dem System der Gaszuführung: Oxidationsgas durch die Außendüse, durch die koaxiale Innendüse das Trägergas und den Wasserstoff, oder, wie in der DE-PS 2 311 324 gezeigt, durch die Aussendüse das Trägergas und durch die Innendüse das Oxidationsgas und den Wasserstoff, wird eine Kontinuität der Flamme bei Dosierung von flüssigen Proben mit einei
die chromatographische Säule erzielt.

sierung von flüssigen Proben mit einem Volumen bis zu 50 mm auf

Das Erlöschen der Flamme als Folge des Stromes von Dämpfen des Lösungsmittels durch die Brennerdüse bildet einen Nachteil der Detektoren. Das Brennen der Flamme während der Eluation der analysierten Bestandteile der Probe aus der chromatographischen Säule ist aber eine notwendige Bedingung für die ordentliche Funktion von flammenphotometrischen Detektoren.

Die Notwendigkeit, die als Folge des Stromes der Dämpfe des in der Probe enthaltenen Lösungsmittels erloschene Flamme zu entzünden, macht es unmöglich, die Kontinuität der Messung aufrechtzuerhalten und die zu analysierenden Bestandteile der Probe, welche unmittelbar nach dem Lösungsmittel aus der chromatographischen Säule eluiert werden, zu ermitteln.

Die oben beschriebenen Lösungen der Gaszuführung zu dem Detektorbrenner sind zwar auf das Verhindern des Erlöschens der Flamme gerichtet, die verwendeten Kombinationen der Gaszuführung beseitigen aber diesen Nachteil nicht vollständig, sondern verringern diesen nur.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Mängel und Ungelegenheiten, die der Stand der Technik aufweist, eine Konstruktion des Brenners zu entwickeln, welche die Kontinuität der Messung während des Dosierens von flüssigen Proben

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auf die chromatographische Säule sicherstellt.

Diese Aufgabe wird mit einem Brenner der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Brenner ein System von zwei Düsen bildet, deren Mündungen in einem Strom von Wasserstoff und in einer Lage zueinander angeordnet sind, welche den Flammenüberschlag von der einen Düse auf die andere Düse und umgekehrt sicherstellt, wobei die eine Düse zur Zuführung des Trägergases mit dem zu analysierenden Stoff und des Oxidationsgases und die andere Düse zur Zuführung nur des Oxidationsgases dient.

Die Düse, durch welche nur das Oxidationsgas zugeführt wird, kann an eine Hochspannungsquelle angeschlossen und von der ersten Düse oder dem Detektorblock elektrisch isoliert sein. Wenn die zweite Düse an eine Hochspannungsquelle angeschlossen ist, erfüllt sie auch die Aufgabe einer Funkenelektrode des Flammenzünders. Dann können aus der Konstruktion des Detektors die sonst zum Zünden der Flamme verwendeten Elemente, wie Entladungselektrode oder Glühkörper, entfernt werden. Die Initiierung der Flamme mit einem Hochspannungsfunken oder einem Glühkörper hat keinen Einfluß auf die Wirkung des erfindungsgemäßen Brenners während der Analyse.

Die Längsachsen der Düsen können zweckmäßig einander senkrecht schneidend angeordnet sein.

Die Ausströmöffnungen der Düsen befinden sich in direkter Nachbarschaft in einer Entfernung voneinander, welche vom Durchmesser der Düsen und von der DurchfJußgeschwindigkeit der verwendeten Gase durch die Düsen abhängt. Auf der anderen Seite wird der Innendurchmesser der Düsen in Abhängigkeit von der Durchflußgeschwindigkeit der Gase gewählt. Als Folge dieser gegenseitigen Abhängigkeit wird die Entfernung der Ausstränöf fnungen der Düsen

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in Abhängigkeit der zu erwartenden Parameter der Probe gewählt.

Vor Beginn der chromatographischen Analyse des zu untersuchenden Stoffes werden die Flammen an den Mündungen beider Detektordüsen gezündet. Erfolgt die Initiierung der Flamme durch einen Hochspannungsfunken, so erfüllt die Funktion der Elektrode die Düse, durch welche nur das Oxidationsgas zufließt. Die Initiierung der Flamme erfolgt dann nur während der Strömung des Trägergases und des Oxidationsgases durch die andere Düse sowie bei gesteigerter Durchflußmenge des Wasserstoffs, in dessen Strom sich die beiden Düsenmündungen befinden. Die Initiierung der Flamme kann auch nur an der Mündung der Düse, durch welche das Oxidationsgas ausfließt, erfolgen. Die Zündung der Flamme an der Mündung der ersten Düse erfolgt dann automatisch nach dem Einschalten der Strömung des Trägergases und des Oxidationsgases durch eben diese Düse.

Zwecks Entzünden der Flammen wird zwischen den Mündungen beider Düsen oder zwischen der Düse, aus welcher nur das Oxidationsgas fließt, und dem Detektorblock der Hochspannungsfunkenüberschlag bewirkt. Nach der Zündung der Flamme an beiden Düsenmündungen oder nur an der Mündung der zweiten Düse kann die Volumendurchflußmenge von Wasserstoff auf einen durch die Analysebedingungen bestimmten Wert reduziert werden.

Danach wird die Messung durchgeführt. In die Verbrennungskammer, in welcher die Flammen an beiden Düsenmündungen brennen, wird über die chromatographische Säule im Trägergasstrom die das Lösungsmittel und den zu analysierenden Stoff enthaltende, zu untersuchende Probe eingeführt. Flüssige Proben unterliegen am Säuleneingang der Verdampfung, überschreitet das Volumen der dosierten Probe 2 mm , dann bewirken zwar die Dämpfe des Lösungsmittels das Erlöschen der Flamme, die anfänglich an der Mündung der Düse, durch welche diese Lösungsmitteldämpfe ausfliessen,

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brennt, löschen aber nicht die Flamme, die an der Mündung der zweiten Düse brennt, aus welcher nur das Oxidationsgas ausfließt. Die Flamme erlischt nicht, weil die Diffusion der Moleküle des Lösungsmittels in diese Flamme durch die Bewegungen der Moleküle des die Mündungen beider Düsen umströmenden Wasserstoffs verhindert ist. Als Folge eines solchen Analyseverlaufs entzündet sich nach der Eluation des Lösungsmittels aus der chromatographischen Säule an der Mündung der Düse, durch welche es ausfloß, selbsttätig die Flamme an der nicht erloschenen Flamme,die an der Mündung der zweiten Düse brennt, und die mit dem Trägergas zufliessenden, zu analysierenden Bestandteile verbrennen. Dabei kann nach Entzünden der Flamme an dieser Düse der Zufluß des Oxidationsgases zu der zweiten Düse ausgeschaltet werden. Die Kontinuität der Messung wird erzielt, der erfindungsgemäße Detektorbrenner genügt den Anforderungen und stellt einen richtigen Verlauf der Analyse sicher. Die Flamme an der Düse, durch welche die zu analysierenden Bestandteile fHessen, entzündet sich automatisch, ohne die Notwendigkeit wie bei anderen Brennerbauarten, die Volumendurchflußmenge vom Wasserstoff und Oxidationsgas , das samt dem Trägergas aus einer gemeinsamen Düse ausfließt, zu regeln. Der Überschlag der Flamme auf die Düse, durch die die zu analysierende Probe strömt, erfolgt in einem Moment, in welchem die Zusammensetzung der durchfliessenden Gase den Brennbedingungen schon genügt.

Unmittelbar vor Einführung der nächsten zu analysierenden Probe in die chromatographische Säule wird die Strömung des Oxidationsgases durch die zweite Düse eingeschaltet. In deren Mündung entzündet sich infolgedessen die Flamme selbsttätig, und zwar von der Flamme, die an der Mündung der ersten Düse brennt, durch welche das Trägergas und das Oxidationsgas zugeführt werden. Der weitere Analysenverlauf der Probe erfolgt wie oben beschrieben. Die zu analysierenden Probenbestandteile, welche in der an der Mündung der Düse, durch welche sie ausfHessen, brennenden Flam-

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me verbrennen, emittieren eine charakteristische Strahlung, welche nach Umformung in elektrische Signale und Verstärkung in Form eines Chromatogramms registriert wird.

Die Analysen können auch während des Brennens beider Flammen ohne Löschen der Flamme an der Mündung der Düse, aus welcher nur der Oxidationsstoff fließt, durchgeführt werden. Dadurch oder in Folge der Verwendung eines entsprechenden Systems zur Steuerung der Strömungszeit des Oxidationsmittels durch die zweite Düse wird es möglich, den erfindungsgemäßen Brenner in vollautomatisierten, auf der Gaschromatographietechnik basierenden Analysatoren einzusetzen.

Der erfindungsgemäße Brenner weist eine Reihe von Vorteilen auf. Seine Konstruktion gestattet es, zu analysierende Proben mit großem Volumen, sogar über 1000 mm , zu dosieren. Er ermöglicht die Erfassung von Bestandteilen der zu analysierenden Probe mit Retentionszeiten, welche sich vernachlässigbar von der Eluationszeit des Lösungsmittels unterscheiden. Es wird eine hohe Empfindlichkeit des Detektors erzielt, weil alle Partikel der zu analysierenden Probenbestandteile durch die Flamme gehen. Das Lösungsmittel, das die an der Düsenmündung, aus welcher es fließt, brennende Flamme löscht, durchströmt die Detektorkammer in unveränderter Form, wodurch das Innere der Detektorkammer mit den Verbrennungsprodukten des Lösungsmittels nicht verunreinigt wird und die Beaufschlagung des Photovervielfältigers mit während der Verbrennung des Lösungsmittels emittiertem Licht ausgeschaltet wird. Die günstige Anordnung der Brennerdüsen beugt Explosionen im Detektor bei der Flammenzündung vor, weil die Zonen, in welchen die Zusammensetzung der Oxidationsgas - Wasserstoff - Mischung der Zusammensetzung der Brennmischung entspricht, nur in der Umgebung der Düsenmündungen auftreten und das übrige Volumen der Verbrennungskammer mit einer Mischung mit einer Zusammensetzung unter dem Entzündungspegel ausgefüllt ist. Dieser Vorteil

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entscheidet über die Möglichkeit der Entwicklung eines flammenphotometrischen Detektors mit vergrößertem Volumen der Verbrennungskammer.

Zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Brenners gehört auch die Ausnutzung der Düse, durch welche nur das Oxidationsgas zufließt, als die Funkenelektrode eines Flammenzünders. Dadurch können in dem von dem Photovervielfältiger beobachteten Raum fremde Elemente, wie Entladungselektrode oder Glühkörper, vermieden werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen

Fig. 1 und 2 schematische Darstellungen erfindungsgemäßer Detektorbrenner , und

Fig. 3 Chromatogramme, erhalten aus Analysen, welche unter Anwendung

a) des erfindungsgemäßen Brenners,

b) eines mit einer Düse, durch welche nur das Oxidationsgas zugeführt wird, nicht versehenen Brenners durchgeführt wurden.

Der erfindungsgemäße Brenner nach Fig. 1 besteht aus zwei Düsen 1 und 2, deren Mündungen in einem Strom 9 von Wasserstoff in einer Vertiefung 3 der Verbrennungskammer 4 eines Detektorblocks 5 angeordnet sind. Die Mündungen der Düsen 1 und 2 sind zueinander unmittelbar benachbart. Die Achsen der Düsen 1 und 2 liegen in einer Ebene und schneiden sich unter einem Winkel Ti/2 in der Zone des an der Mündung der Düse 1 brennenden Flammenkerns. Durch die Düse 1 wird in die Kammer 4 ein Strom 10 des Trägergases mit dem zu analysierenden Stoff und ein Strom 11 des Oxidationsgases und durch die Düse 2 nur ein Strom 12 des Oxidationsgases zugeführt. Ein Glühkörper 6 ist an eine Stromquelle 7 angeschlossen.

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AO

Fig. 2 stellt einen Brenner dar, dessen Düse 2 an eine Hochspannungsquelle 8 angeschlossen und von dem Detektorblock 5 elektrisch isoliert ist. Die Anordnung des Brenners in dem Detektorblock 5, die gegenseitige Anordnung der Düsen 1 und 2 sowie die Gaszuführung sind ähnlich wie in Fig. 1 dargestellt.

In den Chromatrogrammen nach Fig. 3 sind die nacheinanderfolgenden Phasen des Analysenverlaufs über der Zeit dargestellt.

Die Bezugszeichen der einzelnen Punkte und Abschnitte der Chromatogramme haben folgende Bedeutung:

t- - Endzeitpunkt der vorherigen Analyse (Zeitpunkt

der Beendigung der vorangehenden Analyse);

t„ - Zeitpunkt des Einschaltens des Durchflusses

des Oxidationsgases durch die Düse 2 (selbsttätige Entzündung der Flamme an der Mündung der Düse 2 durch die an der Mündung der Düse 1 brennenden Flamme);

t, - Zeitpunkt des Einführens der Probe in die

chromatographische Säule;

t- - Zeitpunkt des Löschens der an der Mündung der Düse

1 brennenden Flamme durch das Lösungsmittel;

t₅ - t. - Zeitdauer der Eluation des Lösungsmittels aus

der chromatographischen Säule;

te - Zeitpunkt der selbsttätigen Entzündung der

Flamme an der Mündung der Düse 1 durch die an der Mündung der Düse 2 brennende Flamme;

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Zeitpunkt des Ausschaltens des Durchflusses von Oxidationsgas durch die Düse 2 (Erlöschen der an deren Mündung brennenden Flamme);

t, - t_ - Zeitdauer des Brennens der Flamme an der

D Z.

Mündung der Düse 2;

t₇ - t₃

t _.. - t-, - Retentionszeiten der nacheinanderfolgenden

zu analysierenden Bestandteile der in die chromatographische Säule eingeführten Probe;

t - Zeitpunkt der Beendigung der Analyse (ent

spricht dem Startzeitpunkt t. der nächsten Analyse).

Wird ein Brenner eingesetzt, der mit der Düse, durch welche nur das Oxidationsgas zugeführt wird, nicht versehen ist, so besteht die Notwendigkeit, die in dem Zeitpunkt t. erloschene Flamme wieder zu entzünden. Unterschreitet die dafür geeignete Zeit den Wert von t - t. nicht, so werden in dem erhaltenen Diagramm die den innerhalb dieser Zeit aus der chromatographischen Säule eluierten Pnobenbestandteile entsprechenden Spitzen nicht registriert. Innerhalb dieser Zeit fuktioniert der Detektor nicht.

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Claims

HOFFMAXN · EITIjE ac PARTNER 2 7 5 A 1 3 Q PAT E N TAN WALTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) ■ Dl PL-I NG. W. EITLE · D R. RER. NAT. K. HOFFMAN N · Dl PL.-IN G. W. LEH N

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MO N CH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

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Brenner für den flammenphotometrischen Detektor in einem Gaschromatographen

Patentansprüche :

1 J Brenner für den flainmenphotometrischen Detektor

in einen Gaschromatographen, welchem Trägergas mit dem zu analysierenden Stoff, Oxidationsgas und Wasserstoff zugeführt werden und welcher wenigstens zwei Düsen aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß der Brenner ein System von zwei Düsen (1, 2) bildet, deren Mündungen in einem Strom von Wasserstoff und in einer Lage zueinander angeordnet sind, welche den Flammenüberschlag von der einen Düse (1) auf die andere Düse (2) und umgekehrt sicherstellt, wobei die eine Düse (1) zur Zuführung des Trägergases mit dem zu analysierenden Stoff und des Oxidationsgases und die andere Düse (2) zur Zuführung nur des Oxidationsgases dient.
2. Brenner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die andere Düse (2) an eine Hochspannungsquelle (8) angeschlossen und von dem Detektorblock (5) elektrisch isoliert ist.
3. Brenner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Längsachsen der Düsen (1, 2) einander senkrecht schneidend angeordnet sind.

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ORIGINAL INSPECTED