DE2001700B2

DE2001700B2 - Verdampfer für ein Gerät zur flammenlosen Atomabsorptions- oder Atomfluoreszenz-Analyse

Info

Publication number: DE2001700B2
Application number: DE2001700A
Authority: DE
Inventors: Thomas Summers Shirley Croydon Surrey West (Grossbritannien)
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1969-01-16
Filing date: 1970-01-15
Publication date: 1978-06-15
Also published as: GB1221172A; DE2001700C3; US3858980A; DE2001700A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Verdampfer It Oberbegriff des Hauptanspruches.

Es sind Verdampfer für Geräte zur flammenlosen Atomabsorptions- oder Atomfluoreszenz-Analyse bekannt bei welchen die Probe in einer durch elektrische Widerstandsheizung beheizten Graphitkuvette unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise Argonatmosphäre, verdampft wird (Spectrochimica Acta, Vol. 23 B, 1968, Seiten 215—226). Die Graphitkuvette des Verdampfers ist dabei in dem Gerät so angeordnet daß sie von der Strahlung einer Strahlungsquelle durchstrahlt wird und so über einen dieser Strahlung zugeordneten Strah- ^M lungsdetektor die durch das Verdampfen zugeordneten Strahlungsdetektor die durch das Verdampfen erzeugte Atomwolke analysiert werden kann. Ein solcher bekannter Verdampfer ist einerseits in der Herstellung relativ teuer, ebenso sein Betrieb, da der Stromverbrauch relativ groß ist Für eine Atomabsorptions-Analyse muß außerdem eine andere Art von Küvette verwendet werden als für eine Atomfluoreszenz-Analyse. Da bei dem bekannten Verdampfer im Betrieb die zur Auswertung benutzte Strahlung vollständig von ^M einer weißglühenden Kohlenstoffwand umgeben ist wird der Strahlungsdetektor durch diese Wärmestrahlung relativ stark beeinflußt was zu einer unnötigen Erhöhung des Grundrauschsignals bei der Auswertung führt was insbesondere bei der Analyse von nur geringen Proben störend ist Die relativ großflächige Graphitkuvette des bekannten Verdampfers besitzt außerdem den Nachteil, daß Spuren der jeweiligen Proben im Graphitkörper verbleiben und dadurch eine Analyse durch diese Spurenelemente der vorhergehenden Probe beeinträchtigt wird (sogenannter Erinnerungs-Effekt).

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Verdampfer für ein Gerät der bezeichneten Art zu schaffen, der diese Nachteile vermeidet einfach und billig herstellbar und betreibbar ist und das eigentliche Analyseergebnis möglichst wenig beeinträchtigt

Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verdampfer It Oberbegriff des Hauptanspruches durch dessen kennzeichnende Merkmale gelöst Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Ein erfindungsgemäßer Verdampfer ist sehr einfach und billig herstellbar, er besitzt geringen Stromverbrauch, im Betrieb ist nut' ein sehr geringer Teil des Graphitstabes in der Nähe der Atomwolke und die Beeinträchtigung des Strahlungsdetektors durch die Wärmestrahlung dieses Graphitkörpers wird deshalb auf ein Minimum beschränkt Es hat sich gezeigt daß auch der erwähnte Erinnerungs-Effekt vermieden wird, da der relativ schlanke Graphitstab sich beim Aufheizen ausreichend und wirksam selbst reinigt Ein erfindungsgemäßer Verdampfer kann ohne Abänderung sowohl zur Atomabsorptions- als auch zur Atomfluoreszenz-Analyse benutzt werden. Auch das Auswechseln des Graphitstabes ist bei dem erfindungsgemäßen Verdampfer sehr einfach möglich.

Die Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt einer ersten Ausführungsform eines Verdampfers nach der Erfindung, und zwar zur Atomabsorptions-Spektralanalyse,

F i g. 2 eine Ansicht von unten einer im wesentlichen der gemäß F i g. 1 gleichenden Vorrichtung, die jedoch zur Verwendung bei der Atomfluoreszenz-Spektralanalyse geeignet ist

Fig.3 eine teilweise weggeschnittene Seitenansicht einer sowohl für die Atomabsorption als auch die Atomfluoreszenz-Spektralanalyse geeigneten Vorrichtung, und

Fig.4 eine Draufsicht auf den inneren Teil der Vorrichtung gemäß F i g. 3.

Die Vorrichtung nach F i g. 1 weist eine zweiteilige Kammer aus Borsilikat auf, und zwar ein Unterteil 1 und ein mit diesem abdichtend verbindbares Oberteil 2. Die Abdichtung erfolgt über einen konischen Sitz 3, der mit Dichtungsfett wie bei Schliffsitzen üblich, bedeckt werden kann. Durch das Unterteil sind abdichtend zwei Wolframstifte 4 und 5 hindurchgeführt die innerhalb der Kammer in zwei Stromanschlüssen 6 und 7 aus rostfreiem Stahl enden. Die Stromanschlüsse sind jeweils mit einem Ende eines schlanken Graphitstabs 8 aus spektrographisch reinem Graphit lösbar verbunden. Der Graphitstab 8 hat zweckmäßig einen Durchmesser von etwa 1 bis 2 mm und eine Länge zwischen den Anschlüssen von etwa 2 cm.

Das Oberteil 2 ist hauptsächlich zylindrisch ausgebildet und weist eine Länge von etwa 9 cm und einen Durchmesser von etwa 6 cm auf. Zur Seite hin abstehend sind zwei koaxial zueinander angeordnete hohle Seitenarme 9 und 10 vorgesehen, deren freie Stirnflächen mit Fenstern 11 und 12 aus optischem Silikatglas verschlossen sind. Der Seitenarm 9 weist einen Einlaßanschluß 13 mit einem Hahn 15 und der Seitenarm 10 einen Auslaßanschluß 14 mit einem Hahn

16 auf, durch welche Inertgas durch die Kammer gelassen werden kann. Ferner ist das Oberteil 2 mit einem Einlaßrohr 12 versehen, das üblicherweise mittels eines Stoppens 18 verschlossen ist Die Anordnung ist derart getroffen, daß durch es eine Probe auf den Graphitstab 8 aufgebracht werden kann. Zur Analyse werden das Unterteil 1 und das Oberteil 2 so miteinander verbunden, daß die Seitenarme 9 und 10 parallel zur Längsachse des Graphitstabs 8 und etwas oberhalb der Stromanschlüsse 6 und 7 liegen.

Die Vorrichtung nach F i g. 1 dient zur Verwendung in üblichen Atomabsorptions-Spektrometern anstelle der üblichen Brenner-Verdampfer. Sie wird innerhalb des Spektrometer zwischen dem Detektor und einer geeigneten Lichtquelle angeordnet, so daß ein Strahl einer Strahlung, wie er in Fig. 1 durch die Linie 19 angedeutet ist, von der Lichtquelle durch die Kammer über die Fenster 11 und 12 zum Detektor gelangt Der Strahl 19 wird parallel zur Achse der beiden Seitenarme 9 und 10 gerade oberhalb des Graphitstabs 8 geleitet, wobei er dadurch etwa die gleiche Lage einnimmt, die der Hauptkern einer mit einem üblichen Brenner erzeugten Flamme einnehmen würde. Der Graphitstab 8 wird durch Stromdurchfluß aufgeheizt, wobei der Strom durch die Stifte 4 und 5 von einem heruntertransformierenden Transformator mit einer Sekundärspannung von etwa 6 bis 8 Volt zugeführt wird. Die Temperatur, auf die der Graphitstab aufgeheizt wird, hängt von dem zu analysierenden Element ab. Sie kann selbstverständlich durch die Wahl des Durchmessers des Graphitstabs 8 und der Stromstärke festgelegt werden. Eine Regelung und Überwachung kann mit einem optischen Pyrometer erfolgen. In vielen Fällen beträgt der bevorzugte Temperaturbereich innerhalb dessen gearbeitet wird 2000 bis 2500° C. Dann muß ein Strom in der Größenordnung von 100 Ampere durch den Graphitstab 8 fließen, wenn er die oben angegebenen Abmessungen hat.

Für die Analyse wird die zu untersuchende Probe auf den Graphitstab 8 in Form einer wäßrigen Lösung mittels einer Mikrometer-Pipette durch das Rohr 17 aufgebracht, wobei der Graphitstab 8 zuvor durch Stromdurchfluß aufgeheizt und dann auf eine Temperatur von etwa 100° C abkühlen gelassen wurde. Nach einer bestimmten Zeitspanne, während derer das Wasser verdampfen konnte, wird der Graphitstab 8 durch Stromdurchfluß während etwa 5 Sekunden wieder aufgeheizt, um die Probe zu verdampfen und eine Wolke freier Atome in den Strahlungsweg des Strahls 19 oberhalb des Graphitstabs 8 aufsteigen zu lassen, wobei dann eine Messung der intensität des durch die Kammer gelassenen Lichts erfolgen kann. Hierbei erfolgt eine Vergleichsmessung gegenüber der Intensität des durch die Kammer durchgelassenen Lichts, solange der Graphitstab 8 nicht beheizt ist.

Um Oxydation des Stabs 8 zu vermeiden, ist es erforderlich, daß eine inerte Atmosphäre während des Verdampfungsprozesses der Probe innerhalb der Kammer aufrechterhalten wird. Dies erfolgt zweckmäßig durch Erzeugung eines stabilen Inertgasstroms durch die Kammer. Dadurch ist nämlich sichergestellt, daß das zunächst auf dem Stab 8 verdampfende Wasser durch das Inertgas aus der Kammer ausgetragen wird, bevor die Atomisierung der Probe erfolgt. Die Empfindlichkeit des Instruments kann dadurch erhöht werden, daß man die Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases gerade so wählt, daß die Rate, mit der der Atomdampf von dem erhitzten Graphitstab 8 weg diffundiert, erhöht wird, ohne daß gleichzeitig die Geschwindigkeit, mit der der erzeugte Dampf aus der Kammer ausgetragen wird, unnötig vergrößert wird. Bei praktischen Analysen hat sich die Verwendung eines

s Inertgasstroms aus Argon oder Stickstoff bewährt, dessen Druck etwas über dem Umgebungsdruck liegt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit im Bereich weniger Liter je Minute lag.

Die beschriebene Vorrichtung erlaubt die Reihenun-

tersuchung von Proben in Zeitabständen von etwa 2 Minuten, die zur Abkühlung des Graphitstabs 8 auf eine geeignete Temperatur ausreichen, ohne daß Erinnerungs-Effekte auftreten, da der Graphitstab 8 sich beim Aufheizen ausreichend und wirksam selbst reinigt Vor Beginn einer Untersuchungsserie soll natürlich sichergestellt werden, daß irgendwelche anfänglichen Verunreinigungen des Graphitstabs 8 durch ausreichend langes Ausheizen des Graphitstabs während das Inertgas ihn umströmt, beseitig werden. Ein Graphitstab 8 mit den oben angegebenen Abmessungen kann normalerweise für eine große Anzahl unterschiedlicher Analysen verwendet werden, bevor er ersetzt werden muß. Das Auswechseln des Stabs 8 kann in einfacher Weise erfolgen.

Das Unterteil 1 mit dem auf ihm befestigten Graphitstab 8 kann auch mit einem etwas abgewandelten Oberteil verwendet werden, wobei der Aufbau zwar im wesentlichen dem nach F i g. 1 entspricht, dieser aber der Verwendung für die Atomfluoreszenz-Spektralana lyse angepaßt ist Fig.2 entnimmt man, daß das Oberteil 2' in diesem Fall ähnlich dem Oberteil nach F i g. 1 ausgebildet ist, aber zwei unter rechtem Winkel zueinander stehende Seitenarme 9' und 10' anstelle der Seitenarme 9 und 10 aufweist. Die Achsen der Seitenarme 9' und 10' sind in gleicher Höhe wie die entsprechenden Achsen der Seitenarme 9 und 10 vorgesehen. In diesem Fall tritt der in F i g. 2 durch die Linie 20 angedeutete Strahlungs-Strahl in die Kammer durch den Seitenarm 9' ein, um so mit der von dem Graphitstab 8 aufsteigenden Wolke freier Atome zur Einwirkung zu kommen. Der Detektor ist so angeordnet, daß er auf die von der Wolke ausgesandte Fluoreszenzstrahlung anspricht, die aus der Kammer durch den Seitenarm 10', siehe Linie 21 in Fig.2, austritt

Die in den F i g. 3 und 4 dargestellte Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung gleicht dem zuvor Beschriebenem im wesentlichen, ist jedoch kompakter. Sie dient dem gleichen Zweck. Die Vorrichtung weist eine Kammer aus einem Borsilikatglasdom 22 mit etwa den gleichen Hauptabmessungen des Oberteils 2 nach F i g. 1 und einer Metallgrundplatte 23 auf. Der Dom hat an seiner öffnung einen Metallflansch 24, welcher aui der Grundplatte 23 durch einen abnehmbaren Metall klemmring 25 gehalten ist, wobei die Verbindung zwischen dem Flansch 24 und der Grundplatte 23 mittels eines Gummirings 26, der in eine Ringnut in der Grundplatte 23 eingesetzt ist, abgedichtet ist Die Grundplatte 23 ist auf einem Stab 27 befestigt, der in einen auf einer optischen Bank vorgesehenen Klemmschuh eingesetzt werden kann. Der Stab 27 ist an seinem oberen Ende hohl und weist ein Anschlußrohr 28 für die Einleitung eines inerten Gases auf, welches durch eine Kreisöffnung 29 in der Grundplatte 23 nach oben

ausströmen kann. Innerhalb der kreisförmigen öffnung

29 sind eine Reihe konzentrischer Ringe aus Metallfolie

30 vorgesehen, die abwechselnd gewellt und eben sind, um auf diese Weise eine Reihe Einiaßksmäle zu bilden,

durch die das inerte Gas in die Kammer laminar einströmen kann. Der Dom 22 weist an seinem oberen Ende ein Gasauslaßrohr 31 mit einem Hahn 32 auf.
Durch die Grundplatte 23 sind zwei Stromanschlüsse

33 und 34 aus rostfreiem Stahl geführt, an die äußere Stromanschlußkabel 35 und 36 führen. Der Stromanschluß 33 befindet sich in leitender Verbindung mit der Grundplatte 23 und der Stromanschluß 34 ist gegenüber der Grundplatte 23 mit Hilfe von Isolationszwischenlegscheiben 37 isoliert. Die Stromanschlüsse 33 und 34 in Form von Pfeilern, siehe F i g. 3, sind hohl ausgebildet und an ihren oberen Enden verschlossen, wobei Vorsorge getroffen ist, daß die Vorrichtung im Betrieb durch Wasser gekühlt werden kann, welches durch ein Einlaßrohr 38 ein- und durch ein Auslaßrohr 39 ausströmt. Die inneren Strömungskanäle der beiden Stromanschlüsse 33 und 34 sind durch seitlich abzweigende Rohre 40 und 41 und ein Stück Gummischlauch 42 miteinander verbunden. Die elektrische Verbindung der beiden Stromanschlüsse 33 und 34 erfolgt über einen Graphitstab 43, der dem Graphitstab 8 gleicht, und dessen beide Enden zwischen dem oberen Ende jeweils eines der beiden Stromanschlüsse 33 und

34 und einer auf diese aufgeschraubten Scheibe 44 bzw. 45 eingeklemmt sind. Der Graphitstab 43 hat eine kleine Kerbe 46 etwa in der Mitte seiner Längserstreckung, die dazu dient, die zu analysierende Probe genau auf den Stab 43 aufzubringen. Der Dom 22 weist drei Fenster 47, 48 und 49 auf, die den Fenstern 11 und 12 gleichen und deren Mitten etwas oberhalb des Stabs 43 angeordnet sind. Die Fenster 47 und 48 sind senkrecht zur Achse des Stabs 43 und das Fenster 49 ist parallel zur Achse des Stabs 43 ausgerichtet.

Die Vorrichtung gemäß den F i g. 3 und 4 wird ebenso wie die nach F i g. 1 verwendet. Dabei tritt die Strahlung durch die Fenster 47 und 48 im Falle der Atomabsorptions-Spektralanalyse und durch eines dieses Fenster und das Fenster 49 im Falle der Atomfluoreszenz-Spektralanalyse ein bzw. aus. Da bei dieser Vorrichtung nicht vorgesehen ist, was die Einführung der Probe, während der Dom aufgesetzt ist, erlaubt, muß jener bevor eine Probe auf den Graphitstab 43 aufgebracht wird, abgenommen werden, und dann, bevor die Analyse erfolgt, wieder aufgesetzt werden. Das Kühlfüssigkeit durch die Stromanschlüsse 33 und 34 gedrückt werden kann, hat zwei Vorteile. Erstens erlaubt es die Erzielung besonders gut reproduzierbarer Ergebnisse, da jegliche Tendenz, daß sich der Kontaktwiderstand an den Enden des Graphitstabs bei seinem Aufheizen ändert, ausgeschaltet ist. Zweitens kann hierdurch die Zeitfolge, mit der eine Reihe von Proben untersucht werden kann, auf etwa eine Minute abgekürzt werden.
In einigen Anwendungsfällen, insbesondere dann, wenn sehr intensiv strahlende Strahlungsquellen verwendet werden, kann das Vorhandensein des Doms 22 stören, weil er zu unerwünschten Reflektionen führt. In einem solchen Fall ist es möglich, den Dom 22 abzunehmen, vorausgesetzt, daß Vorkehrungen getroffen sind, durch die der Graphitstab 43 von der Umgebungsatmosphäre durch einen Inertgasvorhang beim Aufheizen abgeschirmt werden kann. Dies kann jedoch dadurch erreicht werden, daß eine Verlängerung des Gaseinlasses bis etwa zur Höhe des Graphitstabs 43 vorgesehen wird. Beispielsweise kann die Folie 30 aus der öffnung 29 entfernt und durch ein Rohr ersetz) werden, daß die öffnung 29 mit einem rechteckiger Metallkasten 50, wie er in den Fig.3 und 4 strichpunktiert angedeutet ist, verbindet Dieser fülli den Zwischenraum zwischen den Stromanschlüssen 33 und 34 weitgehend aus und ist bis obenhin durch Folien ausgefüllt, die ebenso ausgebildet und angeordnet sind wie die Folie 30 gemäß F i g. 4.

Die beschriebene Vorrichtung ist von relativ einfa eher Konstruktion, kompakt und betriebssicher. Durch ihre Verwendung in der beschriebenen Weise läßt sich ein sehr hoher Atomisierungsgrad unter Vermeidung irgendwelcher Komplikationen aufgrund von Hinter grundeffekten, wie sie bei der Verwendung vor Flammen auftreten, erreichen. Auf diese Weise könner daher sehr kleine Mengen einzelner Elemente nachge wiesen werden. Bei der Atomabsorptions-Spektralana lyse konnte beispielsweise Silber und Magnesium ir Mengen von der Größenordnung 10~⁹ Gramm, bei dei Atomfluoreszenz-Spektralanalyse Silber in Mengen vor etwa 10-'° Gramm, Magnesium in der Größenordnunj von etwa 10~¹⁵ Gramm und Kadmium in einer Menge von etwa drei mal 1O^-13 Gramm nachgewiesen werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verdampfer mit einem durch elektrische Widerstandsheizung beheizbaren Graphitkörper für ein Gerät zur flammenlosen Atomabsorptions- oder Atomfluoreszens-Analyse, bei dem die durch Verdampfen einer Probe unter Inertgasatmosphäre erzeugte Atomwolke durchstrahlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphitkörper ein horizontal unterhalb des Durchstrahlungsbereiches (19,20,21) angeordneter Graphitstab (8,43) ist

2. Verdampfer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Enden des Stabes (8,43) lösbar mit Stromanschlüssen (6,7,33,34) verbunden sind.

3. Verdampfer nach Anspruch 2, dadurch gekenn- <s zeichnet, daß die Stromanschlüsse (6, 7, 33, 34) kühlbar sind.

4. Verdampfer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stab (8,43) innerhalb einer Kammer (9, 10, 22) mit einem Einlaß (13, 27, 28) und einem Auslaß (14,31) für Inertgas und Fenster (U, 12,47, 48,49) für die Strahlung angeordnet ist

5. Verdampfer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß die Kammer ein die Stromanschlüsse (6, 7,33,34) haltendes Unterteil (1,23) und ein mit diesem abdichtend verbindbares Oberteil (2, 2', 22) aufweist

6. Verdampfer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß dem der Atmosphäre ausgesetzte Stab (43) eine Vorrichtung (27, 28, 50) zum Zuführen eines Inertgasvorhangs zugeordnet ist (F ig. 3 und 4).

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