DE2260793C3 - Selektiver Ionisationsdetektor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Ionisationsdetektor mit einer Einrichtung zur selektiven Anzeige heteroatomhaltiger Stoffe wie phosphororganischer Verbindungen, bei der in einem Gehäuse eine damit elektrisch verbundene Brennerdüse, der ein Drenngas-Probengas-Gemisch zuführbar ist, und mit elektrisch isolierten Durchführungen in der Gasströmung angeordnete Elektroden, von denen eine mit einer Alkaliquelle versehen ist, oberhalb der Brennerdüse vorgesehen sind und bei der die eine Elektrode (die Fangelektrode) über einen nachgeschalteten Verstärker mit Masse verbunden und die mit der Alkaliquelle versehene Elektrode und die Brennerdüse so mit einer Spannungsquelle verbunden sind, daß infolge der Potentialverteilung die von Kohlenwasserstoffen einerseits und die von phosphororganischen Verbindungen andererseits herrührenden lonenströme in getrennten Stromkreisen fließen.

Ein bekannter Ionisationsdetektor dieser Art (DE-OS 18 05 776) besitzt eine langgestreckte Fangelektrode, die gleichachsig zu dem Brenner über demselben innerhalb des Gehäuses angeordnet und gegen dieses isoliert ist. Die Fangelektrode ist von einer rohrförmigen Elektrode umgeben, welche über die Fangelektrode bis in die Höhe der auf der Brennerdüse brennenden Flamme nach unten ragt. An dem unteren Rand dieser Elektrode ist eine Alkaliquelle in Gestalt eines Ringes aus Cäsiumbromid angebracht. Diese Elektrode liegt über eine Spannungsquelle auf einem positiven Potential gegenüber dem Massepotential, auf welchem das Gehäuse und die Brennerdüse liegen. Die Fangelektrode liegt an einer Eingangsklemme eines Verstärkers, dessen andere Eingangsklemme ebenfalls an Masse liegt. Bei dieser bekannten Anordnung liegen somit Brennerdüse und Fangelektrode auf negativem Potential mit Bezug auf die Alkaliquelle. Die Elektrode mit der Alkaliquelle liegt seitlich von Brennerdüse und Fangelektrode.

Bei diesem bekannten Ionisationsdetektor besteht eine solche Potentialverteilung, daß die von phosphororganischen Verbindungen erzeugten Ionenströme in einem Stromkreis fließen, der von dem Stromkreis getrennt ist, in dem die von anderen organischen Verbindungen wie Kohlenwasserstoffen herrührenden Ionenströme fließen. Dieser Detektor ist daher nur als selektiv phosphororganische Verbindungen anzeigender Detektor einsetzbar und nicht ohne weiteres als Detektor für Kohlenwasserstoffe und/oder andere wichtige heteroatomhaltige Stoffe wie Stickstoffverbindüngen verwendbar.

Dementsprechend besteht die Aufgabe der Erfindung darin, einen möglichst universell einsetzbaren Ionisationsdetektor der vorgenannten Art zu schaffen, der mit möglichst einfachen Mitteln so eingerichtet ist, daß er sowohl als normaler, aber auch als selektiver lonisationsdetektor, besonders auch für stickstoffhaltige Verbindungen, eingesetzt werden kann.

Erfinduiigsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Elektrode mit der Alkaliquelle und das Gehäuse auf negativem Potential gegen Masse liegen, daß die

Brennerdüse über Umschaltmittel wahlweise mit dem Gehäuse oder mit Masse elektrisch verbindbar ist und

daß die Alkaliquelle ein Alkaliglaskörper ist

Es ist bekannt bei selektiven Flammenionisationsde-

J0 tektoren eine Alkaliquelle in Form eines Natriumsilikats, das als Glaskörper bezeichnet wird, zu verwenden, der gemeinsam mit der Brennerdüse auf negatives Potential (M. J. Prager, B. Deblinger; Environmental Science and Technology; Bd. 1, Nr. 12 (1967), S.

J⁵ 1008—1010) oder auf positives Potential (JA-AS 8799/69) gelegt ist Beides sind jedoch keine Bedingungen, unter denen optimale Funktion des selektiven Flammenionisationsdetektors erzielt werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Ionisationsdetektor wird

*o eine hohe Selektivität für phosphororganische Verbindungen dadurch erreicht daß die Elektronen aus dem normalen Verbrennungsprozeß zu der Brennerdüse abfließen, da sie das negative Potential der Elektrode mit dem Alkaliglaskörper nicht überwinden können. Die durch einen thermionischen Prozeß aus phosphororganischen Verbindungen entstehenden negativen Ladungsträger werden dagegen von der Fangelektrode erfaßt Die Umschaltung ermöglicht auf einfache Weise, daß die Brennerdüse auch auf negatives Potential gelegt werden kann, wodurch die Selektivität aufgehoben wird und der erfindungsgemäße Detektor als normaler Flammenionisationsdetektor betrieben werden kann.

Weiterhin besitzt der erfindungsgemäße lonisationsdetektor den Vorteil, daß bei normalern Betrieb als FlD-Detektor, bei dem die Brennerdüse wie die Elektrode mit der Alkaliquelle auf negativem Potential gegen Masse liegt selektiv phosphorhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen angezeigt werden, wenn der Brennerdüse als Brenngas nur ein geringer Wasserstoffstrom zugeführt wird und der Alkaliglaskörper elektrisch beheizt wird. Durch den erfindungsgemäßen Detektor werden daher selektiv beide Arten von heteroatomhaltigen Verbindungen oder nur phosphorhaltige Verbindungen erfaßt, was für die Analyse von z.

B. Pestizidrückständen, aber auch von Arznei- und Dopingmitteln in Blut, Schweiß oder Urin von großer Bedeutung ist.
Die Erfindung ist nachstehend an einigen Ausfüh-

rungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine Ausführungsform des lonisationsdetektors;

Fig.2 veranschaulicht die Potentialverteilung bei einer Betriebsweise des Ionisationsdetektors, bei welches dieser als normaler Flammenionisationsdetektor arbeitet;

Fig.3 veranschaulicht die Potentialverteilung hei einer Betriebsweise des lonisationsdetektors, bei weleher dieser als selektiv auf phosphorhaltige Verbindungen ansprechender Ionisationsdetektor arbeitet;

F i g. 4 zeigt ein mit dem Detektor in der Betriebsweise von Fig.2 aufgenommenes Chromatogramm einer Mischung, die Eicosan und die phosphororganische Verbindung Malathion enthält;

Fig.5 zeigt ein Chromatogramm des gleichen Gemisches (in geändertem Maßstab) in der Betriebsweise von F ig. 3.

Eine Brennerdüse 18(F i g. 1) ist durch ein Isolierstück 58 gegen Masse isoliert Ober der Brennerdüse ist ein Alkaliglaskörper 30 angeordnet, der in zähflüssigem oder erweichtem Zustand ist und durch eine Heizung 40 zusätzlich beheizt werden kann. Brennerdüse 18, Alkaliglaskörper 30 und eine oberhalb davon angeordnete Fangelektrode 42 sind von einem gegen Masse isoliert gehalterten zylindrischen Gehäuse 60 umgeben. Die Fangelektrode 42 ist in diesem Gehäuse 60 mittels eines Isolators 62 gehalten. Das Gehäuse 60 ist mittels einer Spannungsquelle 54 auf negatives Potential, z. B. minus 130 Volt, gegen Masse gebracht Über Umschaltmittel 63 ist die Brennerdüse 18 wahlweise elektrisch mit dem Gehäuse 60 und damit mit negativem Potential oder mit Masse verbindbar. Der Alkaliglaskörper 30 und seine Zuleitungen sind mit dem Gehäuse 60 elektrisch leitend verbunden. An der Fangelektrode 42 liegt eine Eingangsklemme eines Verstärkers 56 an, dessen andere Eingangsklemme an Masse liegt Dieser Verstärker nimmt das Detektorausgangssignal ab und verstärkt es. to

F i g. 2 und 3 zeigen die verschiedenen Möglichkeiten der Schaltung des Detektors von F i g. 1.

F i g. 2 zeigt eine Schaltung, bei welcher der Detektor als normaler Flammenionisationsdetektor geschaltet ist und die aus der Verbrennung resultierenden »normalen« FID-Signale erhalten werden. Brennerdüse 18 und Alkaliglaskörper 30 liegen durch eine Spannungsquelle 54 auf negativem Potential gegen Masse. Die Fangelektrode 42 liegt gegen Masse an einem Verstärker 56, also praktisch auf Massepotential. Bei dieser Schaltungsweise ergeben sich sowohl spezifische Signale von z. B. phosphorhaltigen Verbindungen aus den thermionischen Ionenströmen, die von dem Alkaliglaskörper 30 ausgehen, als auch »normale« FID-Signale von den übrigen Verbindungen. Bei dieser Betriebsweise ist zwar die Empfindlichkeit bezüglich phosphorhaltiger Verbindungen erhöht, der Detektor ist aber nicht selektiv nur für diese Substanzen empfindlich. Auch ein solches Verhalten des Detektors kann unter Umständen erwünscht sein. Selektivität für phosphorhaltige und t>o auch für stickstoffhaltige Verbindungen wird erreicht, wenn der Alkaliglaskörper 30 nur elektrisch beheizt und der Brennerdüse außer dem aus der Säule austretenden Probengas nur eine geringe Menge Wasserstoff zugeführt wird. (v">

Bei der Potentialverteilung nach Fig.3 liegt die Fangelektrode 42 wieder gegen Masse an dem Verstärker 56. Es liegt jetzt aber auch die Brennerdüse 18 an Masse, und nur der Alkaliglaskörper 30 mit seiner Halterung liegt durch die Spannungsquelle 54 auf negativem Potential gegen Masse.

Die normale Verbrennung findet in der Flamme unterhalb des Alkaliglaskörpers 30 statt Wenn die Brennerdüse 18 auf positivem Potential relativ zu dem Alkaliglaskörper 30 liegt, fließen die Elektronen aus dem Verbrennungsprozeß zu der Brennerdüse 18, da sie das negative Potential des Alkaliglaskörpers 30 und seiner Halterung nicht überwinden können. Nur die Elektronen aus dem rein thermionischen Prozeß mit den phosphorhaltigen Verbindungen entstehen an der Oberfläche des Alkaliglaskörpers 30 über der Flamme 26 und können daher von der Fangelektrode 42 erfaßt werden, so daß praktisch nur dieser thermionische Prozeß ein Signal am Verstärker 56 liefert

Dies zeigen die Chromatogramme von F i g. 4 und 5. Beide Chromatogramme wurden mit dem gleichen Substanzgemisch aufgenommen, das eine Mal mit der Potentialverteilung von F i g. 2 und das andere Mal mit der Potentialverteilung von Fig.3. Interessant sind dabei die Peaks von Malathion, einer phosphorhaltigen Substanz, und von Eicosan, einem C20- Kohlenwasserstoff. Während bei normalem FID-Betrieb nach F i g. 4 (Malathion-Peak χ 8) ein starker Eicosan-Peak erkennbar ist ist dieser letztere Peak in F i g. 5 bei an Masse liegender Brennerdüse 18 vollständig verschwunden. Es zeigt sich hieraus sehr instruktiv der Gewinn an Selektivität, ohne daß ein Empfindlichkeitsminderung am Malathion-Peak zu erkennen wäre.

Die Empfindlichkeit des vorstehend beschriebenen selektiven Detektors kann auf verschiedene Weise zusätzlich erhöht werden. So kann der Alkaliglaskörper 30 aus natriumhaltigem Glas gebildet sein und durch elektrische Heizung zur Alkaliemission angeregt werden, während die Flamme 26 reduzierend brennt (O2 = 40 ml/min, H₂ = 15 ml/min). Man erhält dann in der Schaltung nach F i g. 3 eine selektive Anzeige phosphorhaltiger Verbindungen. Bei Verwendung von rubidiumhaltigem Glas kann die selektive Anzeige von phosphor- und stickstoffhaltigen Verbindungen in der Schaltung nach F i g. 2 bei entsprechender Einstellung des Brenngasstroms (O2 = O ml/min, H2 = 5 ml/min) und elektrischer Heizung des Alkaliglaskörpers 30 erhöht werden. Dabei tritt die übliche Flamme an der Brennerdüse nicht auf.

Generell kann der Detektor auf folgende Weise betrieben werden:

1. Als normaler FID in der Schaltung nach Fig.2, wenn Luft und Wasserstoff zugeführt werden, die Flamme 26 brennt und die elektrische Widerstandsheizung 40 nicht in Betrieb ist Arbeitsbedingungen beispielsweise: N2 (Trägergas) = 25 ml/min, O2 = 300 ml/min, H₂ = 30 ml/min.

2. Als FID in der Schaltung nach F i g. 2 mit üblicher Empfindlichkeit und erhöhter Empfindlichkeit für phosphorhaltige Verbindungen, wenn der Alkaliglaskörper 30 in der Flamme beheizt wird. Arbeitsbedingungen beispielsweise: N₂ = 25 ml/ min, O₂ = 380 ml/min, H₂ = 40 ml/min.

3. Als FID mit erhöhter Empfindlichkeit für phosphorhaltige Verbindungen in der Schaltung nach Γ i g. 2, wenn mit reduzierend brennender Flamme gearbeitet wird und zusätzlich ein Heizstrom durch die elektrische Widerstandsheizung 40 fließt, so daß der Alkaliglaskörper 30 erweicht. Arbeitsbedingungen beispielsweise: N₂ = 25 ml/min, O₂ = 40

15 ml/min, Heizstrom I

2,5

ml/min, H2
Ampere.

4. Ais selektiver Detektor in der Schaltung nach Fig.2 für Stickstoffverbindungen und für phosphorhaltige Verbindungen, wenn dem Detektor kein Sauerstoff zugeführt wird, so daß keine Flamme brennt, durch die elektrische Widerstandsheizung 40 aber kein kräftiger Heizstrom fließt. Arbeitsbedingungen beispielsweise: N2 = 25 ml/ min, Hj = 5 ml/min, Heizstrom I = 2,5 Ampere.

5. Als selektiver Detektor für phosphorhaltige Verbindungen durch Überbrückung der »normalen«

FID-Signale in der Schaltung nach Fig.3 und im übrigen Betrieb nach 1,2 oder 3.

Die Widerstandsheizung 40 wird vorteilhafterweise gleichzeitig zum Zünden der Flamme 26 bei Inbetriebnahme des Detektors ausgenutzt. Zu diesem Zweck kann ein (nicht dargestellter) Druckknopfschalter vorgesehen sein, durch den unabhängig von dei erfolgten feinfühligen Heizleistungseinstellung eine feste Heizleistung auf die Widerstandsheizung 4C aufschaltbar ist, die zum Zünden der Ramme 26 sichel ausreicht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   lonisationsdetektor mit einer Einrichtung zur selektiven Anzeige heteroatomhaltiger Stoffe wie phosphororganischer Verbindungen, bei der in einem Gehäuse eine damit elektrisch verbundene Brennerdüse, der ein Brenngas-Probengas-Gemisch zuführbar ist, und mit elektrisch isolierten Durchführungen in der Gasströmung angeordneten Elektroden, von denen eine mit einer Alkaliquelle versehen ist, oberhalb der Brennerdüse vorgesehen sind, und bei der die eine Elektrode (die Fangelektrode) über einen nachgeschalteten Verstärker mit Masse verbunden und die mit der Alkaliquelle versehene Elektrode und die Brennerdüse so mit einer Spannungsquelle verbunden sind, daß infolge der Potentialvtrteilung die von Kohlenwasserstoffen einerseits und die von phosphororganischen Verbindungen andererseits herrührenden Ionenströme in getrennten Stromkreisen fließen, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode mit der Alkaliquelle und das Gehäuse (60) auf negativem Potential gegen Masse liegen, daß die Brennerdüse (18) über Umschaltmittel (63) wahlweise mit dem Gehäuse (60) oder mit Masse elektrisch verbindbar ist und daß die Alkaliquelle ein Alkaliglaskörper (30) ist