DE1698212A1

DE1698212A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Schwefelgehalts von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1698212A1
Application number: DE19681698212
Authority: DE
Inventors: Rupprecht Wilhelm Ernst; Phillips Thomas Rowland
Original assignee: Gas Council
Current assignee: Gas Council
Priority date: 1967-01-04
Filing date: 1968-01-03
Publication date: 1971-06-24
Also published as: GB1207671A; FR1550669A

Description

für

The Gas Councilj 4-5 örosvenor Place, London, S.W.1, England

betreffend ,.■..-,-.

Verfahren und Vorrichtung zur.Bestimmung des Schwefeigehalts

vöfi Kohlenwasserstoffen

Erfindung "bezieht sich auf die Bestimmung des Schwefelgevon

it flüchtige SonwefeivejfBinauhgen» besonders soiQhe> Üblicherweise in als;Brennstoffe verwendeten Oasen und
Dämpfen vorhanden sind, in eine Wässerstoffflamme mit einem
Mangel an luft oder Sauerstoff bzw. in denjenigen Teil einer Wasserstoffflamme, die arm an Sauerstoff ist, eingeführt, so wird licht mit einer Wellenlänge, die im wesentlichen im Bereich von 3400 bis 4IOO 8 liegt, emittiert. Man nimmt an, daß _: die· Emission auf angeregte S^-Moleküle oder -Ionen surückzuführen ist, die durch die Reduktion der Schwefelverbindungen erzeugt werden. In der britischen Patentschrift 998 532 ist ,

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ein' auf dieser Erscheinung beruhendes Verfahren zur Bestimmung von schwefelhaltigen (und phasphorhaltigen) Verbindun- ■ gen in Luft oder anderen Gasen beschrieben; bei diesem Verfahren wird, das zu untersuchende sauerstoff haltige Gas in; ..-:_ einen Wasserstoffstrom eingeführt und darin unter sqlchen Bedingungen vertxrännt ^ daß die Verbrennung: in einer

ρ Es treten Schwierigkeiten auf, wenn man dieses Verfahren zur Bestimmung des Schwefelgehalts von kohlenwasserstoffhaltlgen Substanzen, wie Erdgas oder leichtes Erdöldestillat, anwenden will* Wird ein solches Gas oder der Dampf eines solchen Stoffes in die Wasserstoffflamme eingeführt, so wird die auf den Schwe-. fei zurückgeführte Emission entweder gelöscht oder durch das Licht, das bei der thermischen Zersetzung oder Anregung der . ^l Kohlenwasserstoffe oder durch die Bildung von glühenden KoH-

erzeujgt wird, überlagert. " · -

l _;| f ^:Sehwiei»igkeit dadurch ü"berwunden werden kann» daß man zuerst die kohlenwasserstöffhaltigen Substanzen sa weit verbrenntj,' daß ein ausreichender Anteil , der Kohlenwasserstoffe in Kohlendioxyd und Wasserdampf'umge-- · wandelt wird, wodurch eine Löschung od#r Überlagerung des Lichts aus der wasserstoffreichen Detektorflamme, in die die"Verbren- ■ nungsprodukte dann eingeführt werden, vermieden wird. Zweckmäßig verwendet man einen Brenner, der so konstruiert und betrieben wird, daß die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe praktisch vollständig ist. Im allgemeinen wird mindestens ein T'eil

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de a Schwefels in den Schwefelverbindungen gleichzeitig in Schwefelosxyde übergeführt*■ . - , . ...

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Bestimmung des Schweif elgehalts von gasförmigen oder verdampfte? in kohlenwaaserstoffhaltigen Substanzen, wie 'Erdgas·.und Erdöldestillaten» das· Verfahren-ist dadurch daß man diese Substanzen soweit verbrennt * daß ein ausreichender Anteil der "Kohlenwasserstoffe in Kohlendioxyd und Wasserdampf umgewandelt wird* wodurch eine Löschung oder eine Überlagerung des Lichts aus der wasserstoffreichen Detektorflamme, in die die Verbrennungsprodukte eingeführt werden sollen,/ vermieden wird; dann werden die gebildeten Verbrennungsprodukte in eine wasserstoffreiche Zone einer Detektörflamme eingeführt _f und der S.chwefelgehalt wird durch Messung der auf den Schwefel zurückzuführenden Lichtintensität der Flamme mit Hilfe eines Flammenphotometer-Detektors bestimmt. In der wasserst of fr eichen Detektorflamme verursacht der Schwefel immer noch die charakteristische Emission, wahrscheinlich infolge der,Reduktion, der Schwefeloxyde«

Das. Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig so durchgeführt,, daß man die Substanzen mit einer bekannten Qeschwindig-,keit zuführt, verdampft, falls es sich um Flüssigkeiten handelt, gegebenenfalls mit einem Strom von schwefelfreiem Gas (Trägergas) vermischt und vollständig in einem Überschuß von Luft oder Sauerstoff verbrennt, die Verbrennungsprodukte' in-'eine wasserstoffreiche Flamme leitet und die Intensität der

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SAD ORJGiNAL

auf den.-Schwefel zurückzuführenden Emission auf eine "beliebige geeignete Weise mißt. Es kann zweckmäßig sein, einen Photomultiplier zu verwenden und die durch dieses Instrument erzeugte elektromotorische Kraft zu "beobachten oder aufzuzeichnen. -

Auf der ersten Verbrennungsstufe kann es schwierig sein, eine stetige, stabile Flamme zu erzeugen, besonders wenn das Trägergas kein Wasserstoff ist. Deshalb ist es in gewissen Fällen vorteilhaft, dem Gemisch aus Kohlenwasserstoffdampf und .Trägergas etwas Wasserstoff oder zusätzlichen Wasserstoff zuzumisehen, bevor dieses den Brenner erreicht, in dem die Kohlenwasserstoffe verbrannt werden.

Es ist erwünscht, daß der Wasserstoff und die Luft bzw. der Sauerstoff, die in der Verbrennungs- und in der Detektorflamme verwendet werden, mit Sicherheit schwefelfrei sind. Weiterhin ist es nötig, daß der Wasserstoff in der Detektorzone der Flamme im Überschuß vorhanden ist, was vorzugsweise dadurch gewährleistet wird, daß die Wasserstoffzufuhr zu der Flamme nicht nur bezüglich des Sauerstoffs oder der Luft für diese Flamme, sondern auch bezüglich des weiteren Sauerstoffs, der aus der vorgeschalteten Verbrennungsstufe stammt, im Überschuß erfolgt, so daß auf der Detektorstufe reduzierende Bedingungen aufrechterhalten werden, d.h. die Detektorflamme reich an Wasserstoff ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung sur Durchführung des vorstehend angegebenen Verfahrens; die Vorrichtung

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ist gekennzeichnet durch Einrichtungen zum Verbrennen eines gasförmigen oder verdampfbaren kohlenwasserstoffhaltigen Materials, um die Kohlenwasserstoffe in Kohlenoxyde und Wasserdampf und den Schwefel in Schwefeloxyde umzuwandeln; Einrichtungen zum Einführen der gebildeten schwefelhaltigen Verbindungen während des Betriebs der Vorrichtung" in eine wasserstoffreiche Detektorflamme; und Einrichtungen zur Bestimmung, des Schwefelgehalts durch Messung der auf den Schwefel zurückzuführenden Lichtintensität der Flamme, die einen Flammenphotometer-Detektor enthalten."

Die Einrichtung zum Verbrennen des Materials kann eine- Ver- ■ brennungskammer sein, die mit Zuleitungen für Luft oder Sauerstoff und einer Einrichtung zur Entzündung des zu verbrennenden Gemisches beim Einleiten in die Kammer (z.B. eine Funkenstrecke) versehen ist. In den Fällen, in denen die Vorrichtung mit einem flüssigen Material betrieben wird, kann ein Verdampfer stromaufwärts zur Verbrennungskammer angeordnet sein. Der Verdampfer ist zweckmäßig ein elektrisch beheiztes Spiralrohr. Die wasserstoffreiche Detektorflamme wird mit Hilfe eines Brenners erzeugt, der mit Einrichtungen zur Zufuhr von Wasserstoff und Luft bzw. Sauerstoff versehen ist, und die Verbrennungsprodukte können im Gemisch mit dem an den Brenner geleiteten Wasserstoff in die Flamme eingeführt werden. Der Brenner ist in einer Kammer (z.B. einem Rohr) angebracht, von der mindestens ein Teil für die charakteristische Lichtemission durchlässig ist. Die Emission wird mit Hilfe eines Flammenphotometer-Detektors durch den durchlässigen Teil des Brennergehäuses beobachtet . '.-"■■■-■■

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BADORlGfWAL

Wie bei der in .den Figuren 2 bis 4 beschriebenen Vorrichtung können die Hauptelemente der Vorrichtung in einer einzigen kompakten Einheit enthalten sein. Somit betrifft die Erfindung auch eine Vorrichtung, die folgende Elemente enthält:

(a) einen Verdampfer -zum Verdampfen des verdampfbaren Materials;

(b) eine Verbrennungskammer mit:

(1) einer mit dem Verdampfer verbundenen Zuleitung zum Einleiten des verdampften Materials in die Kammer;

(2) einer Einrichtung zur Zufuhr von Luft oder Sauerstoff in die Kammer, um diese mit dem verdampften Material

- zu vermischen;

(3) einer Einrichtung zum Entzünden (oder zum Entzündenlassen) des Gemisches aus verdampftem Material und Luft oder Sauerstoff, und

(4) einer Ableitung aus der Verbrennungskammer?

(c) einen Brenner am stromabwärtigen Ende der Ableitung und eine Einrichtung zum Zuleiten von Luft oder Sauerstoff und eines Gemisches aus Wasserstoff und Verbrennungsprodukten aus der Verbrennungskammer;

(d)cein Gehäuse für den Brenner, von dem mindestens ein Teil für die charakteristische Lichtemission durchlässig ist;, und

(e) einen Flammenphotometer-Detektor, der so angeordnet ist, daß die Brennerflamme durch den durchlässigen Teil des Brennergehäuses beobachtet werden kann. ~

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Nachstehend ist ein Beispiel für das Verfahren gemäß der Erfindung zur Bestimmung der Konzentration von Schwefel in einer kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit beschrieben; das Verfahren ist anhand der "beigefügten Zeichnung erläutert; in der Zeichnung bedeuteni

!Figur 1 eine schematische Darstellung der Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist, und

Figuren 2, 3 und 4 schematische Darstellungen von anderen und "bevorzugten Vorrichtungen, die-zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet sind. Figur 3 zeigt die Zündeinrichtung von Figur 2, und Figur 4 einen schematischen Schnitt entlang der Linie A-A von Figur 2.

Wach Figur 1 enthält die Vorrichtung eine erste Brennerkammer 1, in der der Dampf der Flüssigkeit verbrannt wird, und eine in einem lichtundurchlässigen Gehäuse 3 eingeschlossene zweite oder Detektor-Brennerkammer 2, die mit einem Detektor 4· versehen ist, der zweckmäßig ein Photomultiplier mit dem dazugehörigen elektrischen Zubehör (nicht angegeben) sein kann. Gereinigter Sauerstoff oder gereinigte Luft werden bei 5, Wasserstoff bei 6 und ein Trägergas, das beispielsweise Wasserstoff oder Stickstoff sein kann, bei 7 zugeleitet.

Die Flüssigkeit, beispielsweise.leichtes Erdöldestillat, die im Gefäß 8, zweckmäßig einer Bürette, enthalten ist, wird mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch die Mikropumpe 9 in den " Eingang 10 des Verdampferrohres 11 gepumpt. In der Nähe des

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Eingangs trifft sie mit einem Strom des aus 7 durch das Ventil 12 und das Rohr 13' kommenden Trägergases zusammen. Das Verdampfferrohr ist zweckmäßig ein Spiralrohr aus rostfreiem Stahl oder Aluminium mit einer Länge von etwa 1,5 m, das mit Hilfe der Wicklung 14 elektrisch auf -eine geeignete Temperatur erhitzt wird. Um eine stetige Verbrennung zu erzielen, insbesondere, wenn das Trägergas kein Wasserstoff ist, wird das Gemisch aus Dampf und Trägergas bei 15 vorzugsweise mit einem Wasserstoffstrom aus 6, der durch das Rohr 16 strömt und durch das Ventil 17 geregelt wird, vermischt. Das Gesamtgemisch strömt zu der Brennerdüse 18, wo es in überschüssigem Sauerstoff oder Luft, die aus 5 über das Rohr 19 zugeleitet und durch das Ventil 20'geregelt werden, verbrannt wird. Der Sauerstoffoder Luftstrom tritt über eine seitliche Düse 21 in die Brennerkammer 1 ein. Die Brenner- und die Sauerstoffdüse können zweckmäßig jeweils einen Durchmesser von 1 mm haben. Quarz oder Hartglas sind geeignete Baustoffe für diese Brenneranordnung . ·

Die Außenwand 22 der ersten Brennerkammer 1 ist über einen Schliff 23 mit einem Rohr 24 verbunden, das mit Hilfe einer Wicklung 25 elektrisch beheizt ist und das die Verbrennungsprodukte bei 26 an den Eintritt des Detektor-Brennersystems leitet.

Die Detektor—Brenneranordnung enthält ein Rohr 27 aus rostfreiem Stahl, das zweckmäßig einen Innendurchmesser von etwa 2,2 mm (0,087 inch) und einen Außendurchmesser von. etwa 3,2 ram (0,125 inch) haben kann. Am oberen Ende des Rohres 27 befindet sich eine Brennerdüse^ 28, die durch Reibung am konischen'

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Ende des Rohres festgehalten wird. Die Brennerdüse "besteht aus · einem Stab aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm (0,125 inch) und einer Länge von etwa 25,4 mm (1 inch), der in Längsrichtung mit einem axialen Kanal mit"einem Durchmesser von etwa 1,6 mm (0,062 inch) durchbohrt ist. Der Stab ist am unteren Ende konisch, um in das Rohr' 27 zu passen, und am oberen Ende etwas erweitert, um die Brennerspitze zu bilden.

Sauerstoff oder Luft werden von 5 aus über das Regelventil 29 ^ und das Rohr 30 in ein Rohr 31 aus rostfreiem Stahl, das zweckmäßig einen Außendurchmesser von etwa 1,27 mm (0,05 inch) und einen Innendurchmesser von etwa 0,96 mm (0,038 inch) hat und das bei 32 koaxial mit dem Rohr 27 verschweißt ist und unmittelbar unter dem Eintritt in die Brennerdüse 28 endet, zugeleitet. Wasserstoff aus 6 wird über das Regelventil 33 und das Rohr 34 durch die Eintrittsöffnung 35 im Überschuß in den Ringraum zwischen den Rohren 27 und 31 eingeleitet»

Ein Quarzrohr 36, das zweckmäßig einen Innendurchmesser von 7 mm hat, umgibt denjenigen Teil der Brenneranordnung, der innerhalb des Gehäuses 3 liegt. Der Fuß des Brenners im Gehäuse wird mit Hilfe eines Verbindungsstückes 37, das eine Abdichtung 38, z.B. einen O-Ring, enthält, luftdicht abgeschlossen^ Durch geeignete Einstellung der Gasgeschwindigkeiten kann an der Spitze der Düse 28 eine stabile wasserstoffreiche Flamme entzündet und aufrechterhalten werden. Überschüssiger Wasserstoff kann am Austritt des Quarzrohres verbrannt werden. Das von der Flamme kommende Licht wird durch den Photomultiplier 4

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"beobachtet, der mit einem ersten Filter 39 zur Unterdrückung der Infrarotstrahlung und einem zweiten Filter 40, das nur - ... Strahlung in dem gewünschten Wellenlängenbereich von 3400 "bis 4100 Ä hindurchläßt, ausgerüstet ist. Ein Platinspi.egel 41 "kann auf ein Segment des Quarzrohres aufgeschmolzen sein, um die Strahlung der Flamme in Richtung des Photomultipliers zu lenken, doch ist es, um eine Überhitzung des Spiegels und eine darauf beruhende Emission von unerwünschter Strahlung zu ver-A meiden, vorzuziehen, den Spiegel gesondert, d.h. in einem gewissen Abstand zum QuarzBohr 36 anzubringen. Die Zuleitungen für den Wasserstoff und den Sauerstoff oder die Luft zum Brenner können auch vertauscht werden, wobei der Sauerstoff oder die Luft dann in den Ringraum zwischen den Rohren 27 "und -31 eingeleitet werden. Bei dieser Anordnung ist eine besondere Brennerdüse 28 nicht nötig; das Rohr 2.7 endet etwas über dem,, unteren Rand des Spiegels 41 , und das Rohr 31 ragt zweckmäßig darüber hinaus bis etwa in die Mitte des Spiegels.

Die Figuren 2, 3 und 4 erläutern die bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Der Verdampfer, die beiden Brenner und das Detektorsystem sind in "einer einzigen kompakten Einheit zusammengefaßt.

In den Figuren 2, 3 und 4 entsprechen die Bezugszahlen 101 bis 121 den Bezugszahlen 1 bis 21 von Figur 1. .

Die Vorrichtung enthält eine erste Brennerkammer 101, in der der Dampf der Flüssigkeit verbrannt wird, und eine , in

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einem lichtundurchlässigen Gehäuse 103 eingeschlossene zweite oder Detektor-Brennerkammer 102, die mit einem Detektor 104 verseilen ist, der zweckmäßig eine Photomultiplier mit dem dazugehörigen elektrischen Zubehör (nicht angegeben) sein kann. Gereinigter Sauerstoff oder Luft werden "bei 105, Wasserstoff bei 106 und ein Trägergas, das beispielsweise Wasserstoff oder Stickstoff sein kann, bei 107.zugeleitet.

Die !Flüssigkeit, beispielsweise leichtes Erdöldestillat, wird mit einer bestimmten Geschwindigkeit über die Mikropumpe 109 in den Eingang 110 des Verdampferrohres 111 gepumpt. In der Nähe des Eingangs trifft sie mit einem Strom des aus 107 durch das Ventil 112 und das Rohr 113 kommenden Trägergases zusammen. Das Verdampferrohr ist zweckmäßig ein Spiralrohr aus..rostfreiem Stahl oder Aluminium mit einer Länge von etwa 1,5 m». das mit Hilfe der Wicklung .114 elektrisch auf eine geeignete Temperatur erhitzt wird. Um eine stetige Verbrennung zu erzielen, insbesondere, wenn das Trägergas kein Wasserstoff ist,, wird das Gemisch aus Dampf und Trägergas bei 115, vorzugsweise mit einem Wasserstoffstrom aus 106, der durch das Rohr 1.16 strömt, und durch'das Ventil 117 geregelt wird, vermischt. Das Gesamtgemisch strömt zu der Brennerdüse 118, wo es in überschüssigem Sauerstoff oder Luft, die aus 105 über das Rohr 119 zugeleitet und durch das Ventil 120 gesteuert wird, verbrannt wird? der Sauerstoff oder die Luft treten durch eine oder mehrere seitliche Düsen 121 in die Brennerkammer 101 ein.

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itie beiden Düsen 121. verbessern die Sauerstoffzufuhr zu der . ersten Flamme. Der Sauerstoff wird durch das Rohr 119 züge-"--leitet, das, wie aus Figur 4 hervorgeht, nicht in der Mitteln lotebene der Brenneranordnung liegt. . ■ -.

Die kombinierte Brenneranordnung^ die vorzugsweise aus geschmolzenem Quarz besteht, enthält eine erste Brennerkammer 101, deren verbreiterter unterer Teil zweckmäßig einen Innendurchmesser von etwa 25,4 mm (1 inch) haben kann. Dieser verbreiterte Teil trägt ein Rohr, das in einem Kegelschliff 122 endet. Die Wirkungsweise des Rohres ist nachstehend erläutert.

Der obere Teil 126 der ersten BreTinerkammer, der zweckmäßig einen Innendurchmesser von etwa 19 mm (3/4 inch) haben kann, endet in einem Kegelschliff 127. An dieser Stelle.ist ein Rohr 123 zur Zuleitung von Wasserstoff zu den Verbrennungsprodukten, die durch den ersten Brenner nach oben strömen, eingefügt. Der Wasserstoff wird durch die Rohre 106 und 124 zugeleitet und durch das Ventil 125 geregelt.-

Der obere Teil 126 der ersten Brennerkammer enthält weiterhin ein eingeschmolzenes Rohr 128 mit einem Kegelschliff 129» zur Zufuhr von Sauerstoff zu dem zweiten oder Detektorbrenner.. Der Sauerstoff wird durch die Rohre 105 und 132 und über das" Regelventil 133 zugeleitet.

Die zweite oder Detektor-Brenneranordnung enthält ein Rohr 131, das abnehmbar in den Kegelschliff 129 paßt und in einer Düse

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endet, sowie ein äußeres Rohr 134, das zweckmäßig etwa 127 mm ' · (6 inch) lang sein und einen Innendurchmesser von etwa 19 mm (3/4 inch) haben kann. Das Rohr 134 paßt an seinem unteren Ende abnehmbar auf den Kegelschliff 127. 'Im Rohr 134 befindet sich ein etwa kegelförmiger Einsatz 135, der entweder unmittelbar oberhalb der Spitze der Düse 130 'oder auf der gleichen Höhe endet. Mit Hilfe dieses Einsatzes wird das im Raum, zwischen den Rohren -131 und 134 nach oben strömende Gemisch aus den Verbrennungsprodukten des ersten Brenners und dem Wasser- % stoff durch eine ringförmige öffnung, die die Spitze der Düse 130 umgibt, geleitet. Zweckmäßig kann der Innendurchmesser des oberen Endes des Einsatzes 135 etwa 2,4 mm (3/32 inch) " betragen.

Werden Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenwasserstoff mit geeigneten Geschwindigkeiten zugeführt, so kann die Zündung des ersten Brenners zweckmäßig durch einen elektrischen Funken zwischen den freiliegenden Enden der beiden umhüllten Drähte ^ 136 (vorzugsweise mit Platinspitzen)erfolgen. Die Drähte sind in der Halterung 137 angebracht, die abnehmbar auf den Kegelschliff 122 paßt. Die Zündeinrichtung ist in Figur 3 erläutert. Die zweite oder die Detektorflamme kann durch Regelung der Wasserstoff- und Sauerstoffzufuhr mit den Ventilen 125 bzw. dadurch entzündet werden, daß man das Gemisch am oberen Ende von 134 entzündet und die Flamme bis zum oberen Rand .von 135 und 130 in die Brenneranordnung zurückschlagen läßt. Dann kann das abnehmbare Leitblech 138 aufgelegt werden. Die Photomulti-

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-H -

plieranordnung 104 mit den Filtern. 139 und 140 und dem Spiegel 141 entspricht der von Figur 1.

Geeignete Strömungsgeschwindigkeiten der einzelnen Reaktionsteilnehmer "bei Verwendung von leichtem Erdöldestillat mit einem Endsiedepunkt von 170 ⁰C sind folgende:

Erster Brenner: ml/Min.

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Stickstoff (durch 107 und 112) 105

Wasserstoff (durch 116 und, 117) 4.8

Säuerstoff (durch 119 und 120) „ _ 84

Leichtdestillat (aus 109) 0,0157 (flüssig)

Zweiter oder Detektorbrenner:

Wasserstoff (durch 124 und 125) 460

Sauerstoff (durch 132 und 133) 36 - 40

Eine geeignete Verdampfertemperatur unter diesen Bedingungen beträgt 225 ⁰C

Es können gewisse naheliegende Abwandlungen der vorstehend beschriebenen Vorrichtung vorgenommen werden, wenn man sie zur Überwachung der Schwefelkonzentration von Gasen oder Dämpfen verwenden will. Das Verdampfersystem wird hierbei weggelassen, und es werden andere Einrichtungen zur Regelung der Zu-fuhrge-

i'rm?ε^? r.ϊη-)

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schwindigkeit' der zu untersuchenden Substanzen" verwendet. Das Verfahren ist "besonders wertvoll zur Bestimmung des Schwefelgehalts von Erdgas. Eine geeignete Strömungsgeschwindigkeit für das zu untersuchende Gas beträgt 60 ml/ta-n., wobei die Zufuhrgeschwindigkeit'en der anderen Gase wie vorstehend angegeben sind.

Die Vorrichtung wird mit Bezugssubstanzen mit bekanntem Schwefelgehalt geeicht.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Schnelligkeit, die es ermöglicht, daß der Schwefelgehalt z.Fi von Brennstoffen kontinuierlich überwacht werden kann; eine wichtige Anwendung ist die Überwachung des Betriebs von Anlagen zur Entschwefelung von Substanzen. So muß; beispielsweise der Dampf von leichtem Erdöldestillat, der in Anlagen zur katalytischen Wasserdampfreformierung geleitet wird, bis auf einen bestimmten Wert von Schwefel befreit werden, da eine mehr oder wenig schnelle Vergiftung des Katalysators eintreten kann,' wenn ein vorgeschriebener Grenzwert nicht erreicht wird. Bisher wurde der Betrieb des. Reinigungssystems dadurch überwacht, daß periodisch Proben des gereinigten Dampfes entnommen, diese kö-ndehsiert and in an sich bekannter Weise analysiert wurden. Di e^: Analyse dauert etwa drei bis sechs Stunden. Erfindungsgemäß 'kanir ein kontinuierlicher Strorr. von gereinigtem Dampf durch die'^Vorrichtung geleitet und eine kontinuierliche Aufzeich-

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riung des Schwefelgehaltes, z.B. auf einem Schrei"berdiagramm, erhalten werden. Das Ansprechen auf änderungen der Schwefelkonzentration erfolgt schnell, und es können bekannte Torrichtungen verwendet werden, die beispielsweise einen Alarm auslösen oder die Vergasungsanlage abschalten, falls die Schwefelkonzentration über einen bestimmten Wert ansteigt.

Somit umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen durch Überleiten der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf über einen Dampfreformierungskatalysator, wobei der Schwefelgehalt des zu reformierenden Kohlenwasserstoffs kontinuierlich oder periodisch überwacht wird, so daß eine Warnung gegeben werden kann, bevor der Wasserdampfreformierungskatalysator vergiftet ist, wenn der Schwefelgehalt einen bestimmten Grenzwert überschreitet. Die Überwachung ' des Schwefelgehalts wird nach dem vorstehend angegebenen Verfahren durchgeführt.

In "Journal of Gas Chromatography", Februar 1966, Seite 42 46, ist eine chromatographische Trennung von schwefelhaltigen Verbindungen oder Phosphorverbindungen angegeben. An diese Trennung schließt sich ein Nachweis von Schwefel oder Phosphor unter Verwendung eines Flammenphotometer-Detektors an, der mit einer wasserstoffreichen Detektorflamme durchgeführt wird. Bei diesem älteren Verfahren werden z.B. die Schwefel\^rerbindungen voneinander und von den anderen Verbindungen des' zu untersuchenden Materials getrennt, und in der Reihenfolge, die

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von den "Retentionszeiten auf der chromatographischen Säule abhängt, gehen die Bestandteile getrennte Lichtimpulse, die auf den in der Detektorflamme vorhandenen Schwefel zurückzuführen sind. Es ist vorteilhaft, das Verfahren gemäß der Er-' findung zusammen mit einer chromatographischen Säule anzuwenden. Es macht dann nichts aus, wenn die Trennung der Kohlenwasserstoffe von den Schwefelverbindungen weniger als voll- ständig ist. Wird eine chromatographische Säule mitverwendet, so braucht die Säule nur bezüglich der Trennwirksamkeit gegenüber Schwefelverbindungen, nicht aber bezüglich ihrer Wirksamkeit bei der Abtrennung von Kohlenwasserstoffen von schwefelhaltigen Verbindungen gewählt zu werden. Die Erfindung betrifft also auch die Trennung von Schwefelverbindungen unter Verwendung einer chromatographischen Säule, worauf die schwefelhaltigen Verbindungen ,mit allen beigemischten Kohlenwasserstoffen verbrannt werden, die gebildeten schwefelhaltigen Verbindungen in eine wasserstoffreiche Detektorflamme eingeleitet und der Schwefelgehalt mit Hilfe eines FlammenphotometerDetektors bestimmt wird.

Die Beschreibung der Erfindung ist speziell auf die Bestimmung des Schwefelgehaltes von kohlenwasserstoffhaltigen Substanzen abgestellt". Die Erfindung kann ^auch zum Nachweis von anderen Elementen angewendet werden, die in einer Wasserstoffflamme eine charakteristische Lichtemission geben. Beispielsweise kann das Verfahren auch zur Bestimmun.g des Phosphor-

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gehalts einer Substanz verwendet werden, wenn der Phosphor als flüchtige Verbindung vorhanden ist und wenn die anderen Bestandteile des zu untersuchenden Materials die Emission der Phosphorkomponenten in einer wasserstoffreichen Detektorflamme stören. Selbstverständlich umfaßt die Erfindung auch Abwandlungen, bei denen auch andere Elemente als Phosphor bestimmt werden. '.....

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bestimmung des Gehalts eines Elements in einem gasförmigen oder "verdampfbaren trennbaren Material, wobei dieses Element (z.B. Schwefel oder Phosphor) in einer

- Wasserst of ff lamme eine charakteristische Ii eilt emission und seine Verbrennungsprodukte ebenfalls dies-e charakteristische Lichtemission liefern und wobei in dem Material Bestandteile vorhanden sind, die die charakteristische Lichtemission stören, dadurch gekennzeichnet, daß man das brennbare Material verbrennt, die Verbrennungsprodukte in eine wasserstoffreiche Zone einer Detektorflamme einführt und den Gehalt des Elements mit Hilfe eines Flammenphotometer-Detektors bestimmt, wobei die Verbrennung so durchgeführt wird, daß ein ausreichender Anteil der störenden Bestandteile umgewandelt wird, die zu keiner Löschung öder Überlagerung der charakteristischen. Lichtemission mehr führen.

2. Verfahren zur Bestimmung des Schwefelgehalts in einem gasförmigen oder verdampfbaren Material, bei dem das Material im dampfförmigen Zustand in eine wasserstoffreiche Zone einer Detektorflamme eingeführt und der Schwefelgehalt durch Messung

■ der auf den Schwefel zurückzuführenden Lichtintensität der Flamme mit Hilfe eines Flammenphotometer-Detektors bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man alg-Material ein kohlen-Y/asserstoffhaltiges Material, z.B. ein leichtes Erdöldestillat

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bder Erdgas, verwendet, dieses Material zuerst verbrennt, so daß eine ausreichende Menge Kohlenwasserstoffe, damit keine Löschung oder Überlagerung der Lichtemission der wasserstoff-• reichen Detektorflamme mehr erfolgt, in Kohlendioxyd und Wasserdampf umgewandelt wird, worauf man die gebildeten Verbrennungsprodukte in die wasserstoffreiche Zone der !Detektorflamme einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material vor der Verbrennung im Dampfzustand mit einem schwefelfreien Trägergas, wie Wasserstoff, vermischt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material vor der Verbrennung zur Abtrennung der schwefelhaltigen. Verbindungen durch eine chromatographische Säule leitet, worauf man die schwefelhaltigen Verbindungen und die damit abgetrennten Kohlenwasserstoffe verbrennt.

fc 5· Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens^ nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Einrichtungen (1) zum=Verbrennen eines gasförmigen oder verdampfbaren kohlenwasserstoffhaltigen Materials zwecks Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in die Oxyde des Kohlenstoffs und Wasserdampf und des Schwefels in Schwefeloxyde, Einrichtungen (24, 27) zum Einleiten der gebildeten schwefelhaltigen Verbindungen bein: Betrieb der Vorrichtung in eine wasserstoffreiche Detektorflarcme und Einrichtungen zur Bestimmung des Schwefelgehalts, die einen Flammenphotometer-Detektor (4) enthalten.

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6. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch:

(a) einen Verdampfer (111) für das verdampfbare Material;

(b) eine Verbrennungskammer (101) mit:

(1) einer mit dem Verdampfer verbundenen Zuleitung (115) zum Einleiten des verdampften Materials in die Kammer,

(2) Einrichtungen (119, 121) zum Einleiten von Luft oder. Sauerstoff in die Kammer und zum Vermischen dieser Gase mit dem verdampften Material;

(3) Einrichtungen (136, 137) zum Entzünden oder zur Ermöglichung einer Entzündung des Gemisches aus verdampftem Material und Luft oder Sauerstoff;

(4) einer Ableitung (126), die nach oben aus der Verbrennungskammer führt;

(c) einen Brenner (130» 135) am oberen Ende der Ableitung, eine Einrichtung (128) zur Zufuhr von Luft oder Sauerstoff, und eine Einrichtung (123, 126) zur Zufuhr eines Gemisches aus Wasserstoff und Verbrennungsprodukten aus der Verbrennungskammer;

(d) ein Gehäuse (134)'für den Brenner, von dem mindestens ein Teil für die charakteristische Lichtemission durchlässig ist,

(e) einen Flammenphotometer-Detektor (104;, der so angebracht ist, daß die Brennerflamme durch den lichtdurchlässigen Teil des Brennergehäuses beobachtet werden kann.

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