DE2758470C2

DE2758470C2 -

Info

Publication number: DE2758470C2
Application number: DE2758470A
Authority: DE
Inventors: Marcel Suresnes Fr Madec; Jean Le Vesinet Fr Espitalie; Jean-Loup Rueil-Malmaison Fr Laporte; Imre Calmart Fr Barsony
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1987-07-16
Also published as: NO792560L; NL186472C; NO148087C; DK120887A; NO148087B; BE862318A; NO792561L; US4213763A; GB1586490A; DK150999C; NL7714498A; CA1101320A; DE2758470A1; DK156240C; NL186472B; IT1089245B; NO774486L; FR2376414A1; DK156240B; DK588177A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen des geologischen Entwicklungsgrades einer Vielzahl von geologischen Sedimentproben, bei dem jede Probe in nicht-oxidierende Atmosphäre eingebracht und diese Probe auf eine Temperatur von höchstens gleich 600°C erwärmt wird, bei welcher das organische Material der Probe pyrolisiert wird, bei dem die aus der Pyrolyse resultierenden Produkte nach ihrer Oxidation oder Verbrennung einem Detektor zugeführt werden, dessen kontinuierliches Ausgangssignal als Funktion der Temperatur der Probe integriert wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einer Kammer, einem Probenträger und einem Positionierorgan des Trägers in der Kammer, einem Heizorgan für diese Kammer, Steuerungs- und Regelelementen für dieses Heizorgan, zur Steuerung und Regelung der Temperatur im Inneren der Kammer auf einen Wert, bei dem die Pyrolyse des organischen Materials der Probe möglich ist, wobei diese Temperatur höchstens bei 600°C liegt, mit einer Einlaßleitung für ein nicht-oxidierendes Gas unter Druck zum Mitreißen der durch die Pyrolyse des organischen Materials gebildeten Produkte, mit einer Verbrennungseinrichtung für die durch die Pyrolyse gebildeten Produkte, einem Detektor für die aus der Verbrennung resultierenden Produkte sowie mit einer Einrichtung zur Integration des vom Detektor erzeugten Signals als Funktion der Temperatur.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist bekannt aus "Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie", 23. Jahrgang, Nr. 10, 1970, Seiten 655-661. Dort wird eine flüssige Probe über eine Spritze in ein Eintrittsorgan bei 550°C eingeführt. Eine Behandlung fester Proben ist nicht möglich. Das Trägergas bespült einmal die erwärmte Probe und bringt sie dann in eine Verbrennungszone bei 800°C, wo sie in SO₂ umgeformt und analysiert wird. Es kann natürlich nur der lösliche Schwefel bestimmt werden. Dies ist aber in einer großen Vielzahl der Fälle, insbesondere bei der Bestimmung des Gehalts organischen Schwefels in einer geologischen Sedimentprobe völlig uninteressant.

Eine Vorrichtung der obengenannten Art ist aus der DE-OS 24 20 146 bekannt, wobei die Messung der kohlenwasserstoffhaltigen Sedimentverbindungen als Funktion der Heiztemperatur erfolgt, und zwar sehr genau (Typ des organischen Materials und seine Entwicklung). Hier findet sich aber kein Hinweis, daß die diese Kohlenwasserstoffe begleitenden Schwefelverbindungen es etwa ermöglichen würden, das gleiche Ziel zu erreichen und das gleiche Problem zu lösen. Ähnlichkeiten sind für den Analytiker nicht gegeben, da der Schwefel einen anderen biogenetischen Ursprung in den Sedimenten wie die kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen hat und der Schwefel zum größten Teil sekundären Ursprungs ist (Einbau anorganischen Schwefels, der Sulphate, im organischen Material). Die Möglichkeit, sauerstoffhaltige Verbindungen mit der bekannten Maßnahme zu messen, ist uninteressant.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Gehalt an organischem Schwefel in Erdölsedimenten auf der Basis geringer Entnahmen zu bestimmen und hieraus Entwicklungstyp und -zustand des organischen Materials dieser mit dem der Sedimente abzuleiten.

Erreicht wird dies erfindungsgemäß überraschend dadurch, daß die in den Verbrennungsprodukten enthaltenden schwefelhaltigen Verbindungen mit dem Detektor ermittelt werden, die durch Integration des Detektor-Ausgangssignals ermittelte Gesamtmenge an in den Oxidationsprodukten enthaltenem Schwefel einer charakteristischen Größe der Psrobe zugeordnet wird und mit Hilfe dieses Wertepaares der Entwicklungsgrad des organischen Materials der Probe bestimmt wird.

Bei der vorzugsweisen Verwendung der obengenannten Vorrichtung wird erfindungsgemäß so vorgegangen, daß der Detektor auf die in den Verbrennungsprodukten enthaltenden schwefelhaltigen Verbindungen anspricht und die durch Integration des Detektorausgangssignals erzeugte Meßgröße die Gesamtmenge des in den aus der Verbrennung resultierenden Produkten enthaltenden Schwefels bestimmt.

Die Maßnahme nach der Erfindung ist auch der bisher angewandten Flammenfotometrie überlegen, bei der es nicht möglich ist, Messungen direkt ausgehend von einer rohen Gesteinsprobe durchzuführen. Im übrigen war die Analyse auf Gase mit Temperaturwerten unterhalb 200°C begrenzt.

Kurz gesagt, erhitzt man nach dem Verfahren der Erfindung eine Probe eines zu untersuchenden Sediments bis auf eine Temperatur, bei der sich die Pyrolyse des organischen in der Probe von gegebenenfalls kleiner Abmessung enthaltenen Materials einstellen kann. Diese Pyrolyse wird vorgenommen in einer Atmosphäre inerten Gases, wie Stickstoff, Helium, Argon etc. oder unter Wasserstoffatmosphäre. Man sorgt dann für die Verbrennung der aus der Pyrolyse stammenden Produkte, was die schwefelhaltigen organischen Verbindungen in Schwefeldioxid, im Gemisch mit einem geringen Anteil an Schwefeltrioxid (SO₃) umformt; man bestimmt dann mittels des Detektors die Schwefelmenge, die im organischen pyrolysierten Material der Probe enthalten war.

Die Erfindung soll nun anhand der Zeichnungen näher erläutert werden. Diese zeigt in

Fig. 1 schematisch eine Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung; die

Fig. 2 und 2a zeigen im Detail das Element 10;

Fig. 3 läßt die durch die Vorrichtung erzeugten Signale S₁ und S₂ erkennen;

Fig. 4 zeigt die Signale S₁, die aus der Analyse der aus unterschiedlichen Tiefen entnommenen Proben, die zu ein und der gleichen Sedimentschichtenfolge gehören, entnommen wurden;

Fig. 5 zeigt die Entwicklung des organischen Materials einer Sedimentschichtenfolge und

Fig. 6 zeigt für organische Materialien unterschiedlichen Ursprungs die Kurven des Wasserstoffindex als Funktion des Schwefelindex.

Eine besondere Ausführungsform des Geräts oder der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist schematisch in Fig. 1 dargestellt.

Die Vorrichtung umfaßt eine Heizkammer 1 oder eine Kammer, die beheizt werden kann. Im dargestellten Fall umfaßt die Vorrichtung ein Heizorgan 2 für die Gesamtheit der Kammer. Dieses Heizorgan 2 kann von an sich bekannter Art sein und beispielsweise die Kammer 1 umgeben. Es ist jedoch auch möglich, die Kammer 1 aus einem elektrisch leitfähigen Material herzustellen, in welchem man einen elektrischen Strom zirkulieren läßt, um die Erwärmung durch Joule-Effekt sicherzustellen. Das Heizorgan 2 wird mit Energie, ausgehend von einer nicht dargestellten Quelle gespeist.

Die Arbeitsweise des Heizorgans 2 wird durch ein geeignetes Steuerelement 3 geregelt, damit die Temperatur im Innern der Kammer 1 einen bestimmten Wert hat oder entsprechend einem gewünschten Variationsgesetz variiert. Dieses Steuerelement ist beispielsweise eine Heizprogrammiereinrichtung an sich bekannter, im Handel erhältlicher Art und wird deswegen hier nicht genauer beschrieben.

Die Vorrichtung umfaßt auch eine Kapsel oder ein Schiffchen 4, in welches die zu analysierende Probe gegeben wird. Dieses Schiffchen kann verschoben werden und in die Kammer 1 durch eine geeignete Einrichtung, beispielsweise einen Kolben 5, eingeführt werden, der Verschiebungseinrichtungen 6, die selbsttätig sein können oder von Hand betätigt werden können, zugeordnet sind und die aus einem Zylinder bestehen können, der mit dem Kolben 5 einen doppelt wirkenden Stempel bildet, der mit einer Fluidquelle verbunden ist. Es kann aber auch ein Zahnrad oder Ritzel vorgesehen sein, welches sich in Drehung versetzen läßt und welches mit einer fest mit dem Kolben 5 verbundenen Zahnstange zusammenwirkt. Vorzugsweise ist der Kolben 5 hohl ausgebildet; sein der Kapsel 4 abgelegenes Ende ist an eine Leitung 7 angeschlossen. Diese liefert ein nicht oxydierendes Gas, zum Beispiel ein neutrales Gas (Stickstoff, Helium etc.) oder Wasserstoff.

Eine Vorrichtung 8 sorgt für die Isolierung und Abdichtung um den Kolben 5 herum. Diese Vorrichtung kann gegebenenfalls verschiebbar sein und das Einführen der Probe in die Kapsel 4 erleichtern.

Die Kammer 1 ist über eine Leitung 9 mit einem Element 10 verbunden, das so ausgelegt ist, daß es die Verbrennung der aus der Kammer 1 stammenden Produkte durchführt. Das Element 10 steht über eine Leitung 11 mit einem Detektor (12) für Schwefeldioxydgas und Schwefeltrioxydgas in Verbindung; der Detektor ist so ausgelegt, daß er ein Signal S₁ erzeugt, das repräsentativ für die in den schwefelhaltigen Produkten enthaltenen Schwefelmengen ist.

Der Detektor kann von an sich bekannter Art sein, beispielsweise ein Infrarot-Detektor hoher Sensibilität, ein Mikro-Coulombmeter, ein selbsttätig steuerndes PH-Meßgerät, ein Conduktometer, ein UV-Fluoreszenz-Detektor, ein selbsttätiges Colorimeter, ein Flammenphotometer, spezifische feste Detektoren (elektrochemische Geber, dotierte Transistoren etc.).

Mit bestimmten Arten von Detektoren, insbesondere Infrarot- Detektoren, wird es notwendig, vor dem Detektor 12 einen Auffang vorzusehen, der dazu bestimmt ist, das in dem aus dem Ionisationsflammendetektor austretendes Gas enthaltene Wasser zurückzuhalten. Diese Auffangeinrichtung kann von der Art "festes Adsorbens" sein (Molekularsieb, Calciumchlorid, Sica-Gel etc.) oder vom Typ mit konzentrierter Schwefelsäure sein. Im Falle eines festen Adsorbens kann eine Heizeinrichtung mit verstellbaren Schiebern die Regeneration der Auffangeinrichtung zwischen zwei Analysen ermöglichen.

Das Signal S₁ kann auf einen Aufzeichner 13 übertragen werden, der auf der anderen Eingangsklemme ein Signal T emfpängt, das repräsentativ für die Temperatur im Innern der Kammer 1 ist. Gegebenenfalls kann das Signal S₁ an ein Zählwerk 14 vom integrierenden Typ übertragen werden, welches die Gesamtmenge an vom Detektor 12 gemessenem Schwefel anzeigen kann.

Das Element 10 kann von an sich bekannter Art sein und beispielsweise eine mit einem Brenner ausgestattete Brennkammer aufweisen.

Vorzugsweise ist das Element 10 so ausgelegt, daß es ein Signal S₂ erzeugt, welches repräsentativ für die Menge an aus der Kammer 1 stammenden Kohlenwasserstoffprodukten erzeugt. In diesem Fall kann das Element 10 vom Typ Flammendetektor sein, wie es üblicherweise bei den Analysen mittels Chromatographie in gasförmiger Phase Verwendung findet. Dieser Detektor kann jedoch vorzugsweise in der in Fig. 2 dargestellten Art realisiert sein.

Das Signal S₂ wird auf einer Eingangsklemme eines Aufzeichnungsgeräts 13′ übertragen, das gestrichelt in Fig. 1 dargestellt ist und welches auf einer zweiten Eingangsklemme ein Signal T empfängt, welches repräsentativ für die Temperatur im Innern der Kammer ist. Das Signal S₂ wird auch an ein Zählwerk 14′ übertragen, welches ebenfalls strichpunktiert dargestellt ist und das in der Lage ist, die Gesamtmenge der aus der Kammer 1 stammenden Kohlenwasserstoffprodukte anzuzeigen.

In Fig. 1 sind die Aufzeichnungsvorrichtung 13′ sowie das Zählwerk 14′ unterschiedlich zum Aufzeichnungsgerät 13 und zum Zählwerk 14 dargestellt. Im Rahmen der Erfindung ist es aber auch möglich, ein einziges Aufzeichnungsgerät und ein einziges Zählwerk mit mehreren Eingängen zu verwenden, die in der Lage sind, gleichzeitig mehrere Signale zu erzeugen.

Fig. 2 zeigt eine besondere Ausführungsform des Elementes 10, welches in der Lage ist, das Signal S₂ zu liefern. Dieses Element ist vom Typ Ionisationsflammen-Detektor. Es umfaßt einen Brenner 15, der in eine Brennkammer 16 mündet, in deren Innerem eine Vorspann- oder Polarisationselektrode 17 angeordnet ist, die, wie weiter unten beschrieben, durch einen isolierenden Träger 18 an ihrem Ort gehalten ist; hierin weiterhin vorgesehen ist eine Sammelelektrode 19, die durch einen isolierenden Träger 20 an ihrem Ort gehalten ist, sowie eine Flammenzündeinrichtung 21, beispielsweise ein Draht. Im unteren Teil der Kammer 16 ermöglicht ein Kanal 22 die Einführung eines gasförmigen Sauerstoffträgers, beispielsweise Luft, wobei ein zwischen dem Lufteintritt und dem Brenner 15 angeordnetes Gitter 23 für eine günstige Verteilung dieser Luft sorgt. Im oberen Teil steht die Brennkammer 16 in Verbindung mit der Leitung 11, über die sie mittels einer Anschlußeinrichtung 24 befestigt ist.

Der Kopf des Brenners 15 und die Brennkammer 16 sind fest mit einem Trägerblock 25 verbunden, der erstere mittels eines Gewindes 26, die zweite mittels Befestigungsschrauben 27. Dieser Träger 25 ist an der Heizkammer 1 befestigt und auf einer bestimmten Temperatur gehalten, die im wesentlichen der maximal durch die Kammer 1 durch irgendeine geeignete Einrichtung erreichten ist, indem beispielsweise eine nicht dargestellte Wärmeisolierung ausgenutzt wird. Sie umfaßt Leitungen 28 und 29, wobei die erste die Kammer 1 mit dem Brenner 15 in Verbindung setzt und die zweite gleichzeitig den Brenner 15 mit einer nicht dargestellten, einen gasförmigen Brennstoff, wie Wasserstoff (H₂) liefernden Quelle verbindet.

Das entwickelte Element 10 unterscheidet sich von den allgemein verwendeten Ionisationsflammen der Detektoren dadurch, daß der Brenner 15 aus einem einzigen metallischen leitfähigen Teil hergestellt ist, welches mit dem elektrischen Potential der Masse verbunden ist, während die aus einem feinen Blatt leitfähigen Materials hergestellte Vorspannelektrode in der Nähe des Brennerendes 15 dort, wo die Flamme ihren Ausgang nimmt, und unter einer Entfernung "d" in der Größenordnung von 0,1 bis 0,2 mm angeordnet ist, wie die schematische Darstellung der Fig. 2A zeigt, bei der es sich um eine Stirnansicht des Brenners entsprechend dem Pfeil F in Fig. 2 handelt. Darüber hinaus wird die Brennkammer, deren beide sie bildenden Teile 16 a und 16 b mit dem Potential der Masse verbunden sind, dicht durch Verwendung geeigneter Dichtungen, beispielsweise die Dichtung 30 aus Teflon abgeschlossen, die zwischen den beiden Teilen 16 a und 16 b angeordnet ist oder die derart sind, daß die metallische Dichtung 31 für die Abdichtung zwischen der Brennkammer 16 und dem Träger 25 sorgt. Auf diese Weise kann die Verbrennung im Innern der Kammer 16 unbedingt kontrolliert werden und die Verbrennungsprodukte können insgesamt zum Detektor 12 überführt werden.

Die Arbeitsweise der Vorrichtung ist die folgende:

Man ordnet in der Kapsel 4 eine zu untersuchende geologische Sedimentprobe an. Diese Probe hat im allgemeinen geringe Abmessung und ihr Gewicht kann etliche Milligramm nicht überschreiten. Diese Probe kann gegebenenfalls vorherige Behandlungen wie Trocknung, Brechung, Extraktion, durch andere Verfahren der in der Probe enthaltenen Kohlenwasserstoffe etc. erfahren haben.

Allgemein kann diese Probe jegliche Behandlung erfahren haben, wenn nur ihre Temperatur nicht über 250°C erreichte. Im folgenden wird beispielsweise die Messung an einer aus Bohrklein- (oder Bohrschneidabfällen) stammenden Probe, die während eines Bohrvorgangs entnommen wurden, betrachtet, wobei die Probe keinerlei vorherige Behandlung erfahren hat.

Die die Probe enthaltene Kapsel 4 (Fig. 1) wird in die Kammer 1 durch Verschiebung des Kolbens 5 eingeführt. Ein nicht oxydierendes Gas wird in die Kammer 1 über die Leitung 7 geleitet. Dieses Gas, das sog. Trägergas, durchspült die Kammer 1 und nimmt gasförmige Produkte, die sich von der Probe haben lösen können, gegen die Meßvorrichtung(en) mit.

Das Steuerelement 3 sorgt dann für das Arbeiten des Heizorgans 2, damit die Temperatur im Innern der Kammer sich allmählich bis auf einen Maximalwert erhöht, der höchstens gleich 600°C ist und im allgemeinen zwischen 500 und 550°C beträgt, damit die Zersetzung des Pyrit (FeS₂) in den Ergebnissen nicht auftritt. Diese Temperaturänderung erfolgt bei einer Geschwindigkeit zwischen 1°C pro Minute und 50°C pro Minute, vorzugsweise zwischen 5 und 25°C pro Minute.

Steigt die Temperatur im Innern der Heizkammer 1, so erfolgt zunächst bei Temperaturen unter 350°C die Verdampfung der in der Probe vorhandenen Kohlenwasserstoffe. Diese vom Trägergas mitgerissenen Kohlenwasserstoffe werden in der Brennkammer des Elementes 10 verbrannt. Die Verbrennungsgase, die hauptsächlich gasförmiges Schwefeldioxyd oder mit ganz geringem Anteil gasförmiges Schwefeltrioxyd aus der Verbrennung der schwefelhaltigen in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Produkte enthalten, werden auf den Detektor 12 übertragen. Letzterer mißt kontinuierlich die in den Verbrennungsgasen enthaltenen Schwefelmengen und liefert ein Signal S₁, das bei 13 als Funktion der Temperatur T im Innern der Kammer 1 aufgezeichnet wurde. Das in durchgezogenen Linien in Fig. 3 dargestellte Signal S₁ weist dann für die Temperatur T₁ eine erste Spitzenamplitude P₁ auf. Wenn die Temperatur im Innern der Kammer 1 auf über 350°C steigt, wird das organische Material der Probe pyrolysiert. Die aus dieser Pyrolyse stammenden Produkte werden im Element 10 verbrannt und die schwefelhaltigen Verbindungen des organischen Materials bilden hauptsächlich Schwefeldioxyd mit einem sehr geringen Anteil an gasförmigem Schwefeltrioxyd (SO₂ bzw. SO₃). Die Verbrennungsprodukte werden an den Detektor 12 überführt, und das von letzterem gelieferte Signal S₁ weist für die Temperatur T₂ eine Amplitudenspitze P₂ auf. Diese Spitze P₂ ist repräsentativ für den in der Probe enthaltenen organischen Schwefel. Das Signal S₁ kann eine Spitzenamplitude P₃ für eine Temperatur T₃, die größer als die Temperatur T₂ ist, aufweisen. Diese Spitze entspricht der aus der Zersetzung des Eisenpyrits (FeS₂) stammenden Schwefelmenge, die in der Probe enthalten sein kann.

Für den Fall, daß ein Element 10, wie in Fig. 2 dargestellt, verwendet wird, kann die Vorrichtung gleichzeitig kontinuierlich ein Signal S₂ liefern, das repräsentativ für die Menge der aus der Heizkammer 1 stammenden kohlenwasserstoffhaltigen Produkte ist. Das Signal S₂ ist in Fig. 3 strichkpunktiert dargestellt.

Das als Funktion der Temperatur T vom Aufzeichner 13′ aufgezeichnete Signal S₂ weist eine erste Spitzenamplitude P₁′ auf, die dem in der Probe enthaltenen Kohlenwasserstoff entspricht sowie eine Spitzenamplitude P₂, die den Kohlenwasserstoffprodukten entspricht, die aus der Pyrolyse des organischen unlöslichen Materials der Probe stammen.

Gegebenenfalls werden die Signale S₁ und S₂ auf die summierenden Organe 14 und 14′ übertragen, die jeweils Signale liefern, die repräsentativ für die Gesamtmengen an Schwefel und Kohlenwasserstoffprodukten aufgrund der Behandlung der Probe sind.

Selbstverständlich lassen sich diese Angaben als Absolutwerte oder Relativwerte, d. h. als Gehalt oder Konzentrationsanteil liefern.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die Kenntnis des Gehalts an organischem Schwefel eines Sediments den Entwicklungsgrad dieses organischen Materials charakterisiert.

So stellt man beispielsweise für eine homogene Sedimentschichtenfolge, beispielsweise das untere Toarcien des Pariser Beckens, eine Verminderung im Gehalt an organischem Schwefel als Funktion der Tiefe H der Verschüttung des Sediments fest. Ein Beispiel für dieses Phänomen ist in Fig. 4 gegeben, wo die Signale S _1a, S _1b, S _1c und S _1d dargestellt sind, die durch vier Sedimentproben a, b, c, d gleichen Gewichts erzeugt wurden, die jeweils auf 800, 1500, 2000 und 3000 m Tiefe genommen wurden. Auch stellte man fest, daß die Temperatur entsprechend dem Freisetzungsmaximum der schwefelhaltigen Produkte aufgrund der Pyrolyse des organischen Materials mit der Höhe der Verschüttung, d. h. mit dem Entwicklungsgrad des organischen Materials, zunimmt.

Der Entwicklungsgrad des organischen Materials bekannter Art einer homogenen Sedimentfolge kann auch abgeschätzt werden, indem man die Kurve der Fig. 5 zeichnet, die den vom Signal S₁ angenommenen Wert darstellt, der repräsentativ für den Gehalt an organischem in den Sedimenten enthaltenem Schwefel als Funktion der Verschüttungstiefe H der Sedimente ist. Man kann auch in äquivalenter Weise die Kurve zeichnen, die den Gehalt an organischem Schwefel als Funktion der Temperatur T₂ der Spitze P₂ des Signals S₁ jeder Probe darstellt.

Auch wurde gefunden, daß das Bestimmen der Kohlenwasserstoffprodukte aufgrund der Pyrolyse des organischen unlöslichen Materials (Spitze P₂ - Fig. 3) und die Bestimmung der organischen schwefelhaltigen Verbindungen in den aus derPyrolyse stammenden Produkten eines Sedimentes, wenn man die Menge an organischem Kohlenstoff der Probe kennt, erlaubt, zwei charakteristische Größen zu bestimmen:

Die Wasserstoffzahl I _H, ausgedrückt in mg kohlenwasserstoffhaltiger Produkte pro Gramm organischen Kohlenstoffs und
die Schwefelzahl I _S, ausgedrückt in mg Schwefel pro Gramm organischen Kohlenstoffs.

Man stellt dann fest, daß für organische Materialien unterschiedlichen Ursprungs die Kurven I _H = f (I _S ) sich völlig unterscheiden. So läßt Fig. 6 folgendes erkennen:

Die organischen Materialien, deren Ursprung Algen sind (Kurve I), werden durch eine erhöhte Wasserstoffzahl I _H und einen relativ niedrigen Schwefelindex I _S charakterisiert, und als Funktion der Verschüttungs- oder Lagerungstiefe nimmt die Schwefelzahl ziemlich gering ab;
die organischen Materialien detritischen Ursprungs (Kurve III) haben dagegen eine kleine Wasserstoffzahl I _H und eine erhöhte Schwefelzahl I _S, und als Funktion der Lagerungstiefe nimmt die Schwefelzahl schnell ab;
die organischen Materialien, deren Ursprung im Meer liegt (Kurve II), haben eine Wasserstoffzahl I _H und eine Schwefelzahl I _S, die zwischen den Kurven I und III liegen; man stellt eine relativ schnelle Abnahme der Schwefelzahl I _S im ersten Teil der Entwicklung fest und dann auf einem bestimmten Stadium stabilisiert sich die Schwefelzahl I _S, während die Wasserstoffzahl I _H schneller abnimmt.

Die Maßnahme nach der Erfindung ermöglicht es auch, Beziehungen zwischen Muttergesteinen und Öl herzustellen. Es zeigt sich nämlich, daß
die Kurven vom Typ der Kurve I sich auf Muttergesteine beziehen, welche relativ gering schwefelhaltige Öle (bis zu 1%) erzeugen,
die Kurven vom Typ II Muttergesteinen entsprechen, die zu Ölen mit erhöhteren Schwefelgehalten (bis zu 3,5% oder 4%) führen, und
die Kurven vom Typ III Muttergesteinen mittleren Erdöls entsprechen; es war nicht möglich, Vergleiche mit dem Gehalt an Schwefel des entsprechenden Öls zu machen.

Auf dem Kohlegebiet ermöglicht die Kenntnis des Gehalts an organischen schwefelhaltigen in den flüchtigen Produkten enthaltenen Verbindungen, die aus der Pyrolyse stammen, eine Bestimmung der Ordnungszahl. Es ist nämlich bekannt, daß, je weiter eine Kohle entwickelt ist, desto geringer der Schwwefelgehalt wird. Lignit weist also einen relativ hohen Schwefelgehalt auf, während Anthrazit praktisch keinen Schwefel enthält.

Claims

1. 1. Verfahren zum Bestimmen des geologischen Entwicklungsgrades einer Vielzahl von geologischen Sedimentproben, bei dem jede Probe in nicht-oxidierende Atmosphäre eingebracht und diese Probe auf eine Temperatur von höchstens gleich 600°C erwärmt wird, bei welcher das organische Material der Probe pyrolisiert wird, bei dem die aus der Pyrolyse resultierenden Produkte nach ihrer Oxidation oder Verbrennung einem Detektor zugeführt werden, dessen kontinuierliches Ausgangssignal als Funktion der Temperatur der Probe integriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß

- die in den Verbrennunngsprodukten enthaltenden schwefelhaltigen Verbindungen mit dem Detektor ermittelt werden,
- die durch Integration des Detektor-Ausgangssignals ermittelte Gesamtmenge an in den Oxidationsprodukten enthaltenem Schwefel einer charakteristischen Größe der Probe zugeordnet wird und
- mit Hilfe dieses Wertepaares der Entwicklungsgrad des organischen Materials der Probe bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als diese charakteristische Größe die Tiefe, aus der die Probe genommen wurde, gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als diese charakteristische Größe der Wert der Temperatur, für die die Pyrolyse des organischen Materials der Probe die meisten flüchtigen Produkte freisetzt, gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Probe auf einem Wert zwischen 500 und 550°C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe progressiv erwärmt wird, indem ihre Temperatur von 1-50°C pro Minute, vorzugsweise von 5-25°C pro Minute, erhöht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in Anwendung auf die Analyse einer Vielzahl von aus einer Sedimentschichtenfolge stammenden Proben, unter Kenntnis der Menge an organischen in jeder Probe enthaltenem Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß

- neben den in den Verbrennungsprodukten enthaltenen schwefelhaltigen Verbindungen auch die bei einer Probentemperatur von 500°C und 550°C aus der Pyrolyse stammende Gesamtmenge der kohlenwasserstoffhaltigen Produkte ermittelt werden,
- der Wert der Quotienten der ermittelten Gesamtmenge der kohlenwasserstoffhaltigen Produkte und der bekannten Gesamtmenge an organischen Kohlenstoff in der Probe ermittelt wird,
- der Wert des Quotienten der ermittelten Gesamtmenge des Schwefels mit der bekannten Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff in der Probe bestimmt wird, und
- aus diesen Quotienten und die Art des organischen Materials der Probe abgeleitet wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer Kammer, einem Probenträger und einem Positionierorgan des Trägers in der Kammer, einem Heizorgan für diese Kammer, Steuerungs- und Regelelementen für dieses Heizorgan, zur Steuerung und Regelung der Temperatur im Inneren der Kammer auf einen Wert, bei dem die Pyrolyse des organischen Materials der Probe möglich ist, wobei diese Temperatur höchstens bei 600°C liegt, mit einer Einlaßleitung für ein nicht-oxidierendes Gas unter Druck zum Mitreißen der durch die Pyrolyse des organischen Materials gebildeten Produkte, mit einer Verbrennungseinrichtung für die durch die Pyrolyse gebildeten Produkte, einem Detektor für die aus der Verbrennung resultierenden Produkte sowie mit einer Einrichtung zur Integration des vom Detektor erzeugten Signals als Funktion der Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor auf die in den Verbrennungsprodukten enthaltenden schwefelhaltigen Verbindungen anspricht und die durch Integration des Detektorausgangssignals erzeugte Meßgröße die Gesamtmenge des in den aus der Verbrennung resultierenden Produkten enthaltenden Schwefels bestimmt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch
einen zweiten durch das Verbrennungsorgan gebildeten Detektor, der als Funktion der Temperatur in der Kammer (1) ein zweites Signal (S₂) für die Menge an kohlenwasserstoffhaltigen aus der Pyrolyse des organischen in der Probe unlöslichen Materials stammenden Produktes ist;
ein zweites Summierorgan, das, ausgehend von dem zweiten Signal (S₂) die Gesamtmenge an kohlenwasserstoffhaltigen aus der Pyrolyse des organischen in der Probe unlöslichen Materials stammenden Produkte bestimmt, wobei das Verbrennungsorgan einen mit dem elektrischen Potential der Masse verbundenen Brenner (15) umfaßt, dessen erstes Ende mit einer Quelle gasförmigen Brennstoffs und mit der Kammer in Verbindung steht;
einer dicht ausgebildeten Brennkammer, in der das zweite Ende des Verbrennungsorgans angeordnet ist und deren unterer Teil mit einer Brenngaszuführungsleitung und deren oberer Teil mit einer Abzugsleitung für die Verbrennungsprodukte versehen ist, wobei diese Öffnung mit dem ersten Detektor in Verbindung steht;
einer Polarisationselektrode und einer Sammelelektrode, die jeweils mit adäquaten elektrischen Spannungsquellen verbunden sind, wobei die Polarisationselektrode bzw. Vorspannelektrode (17) benachbart dem zweiten Ende des Brenners (15), wo die Flamme ihren Ursprung hat, unter einem Abstand von im wesentlichen 0,2 mm angeordnet ist.