DE2716120C2 - Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an organischem Kohlenstoff von Rohgestein usw. - Google Patents
Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an organischem Kohlenstoff von Rohgestein usw.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an organischem
Kohlenstoff von Rohgestein, Sedimenten usw, wobei man eine gewogene Probe des zerkleinerten Rohmaterials
in einen mit Inertgas gespülten Ofen eingeführt und erhitzt, die Verdampfungsprodukte mit einem Inertgas in
einen Gaschromatographen überführt und den Gehalt einer Fraktion von Kohlenwasserstoffen bestimmt.
Bisher wurde der organische Kohlenstoffgehalt nach eiaem langwierigen Verfahren bestimmt, das physikochemische
Behandlungen der Sedimente und insbesondere eine Extraktion mit einem Lösungsmittel und eine
Säurebehandlung zur Eliminierung der Carbonate erforderte; dann wurde die Probe in Anwesenheit eines
Katalysators einer Pyrolyse unterworfen, und die vom organischen Material abgegebene CCVMenge wurde
bestimmt Bei diesem Verfahren müssen selbstverständlich die im Gestein anwesenden Carbonate vollständig
eliminiert werden, da sie ebenfalls etwas CO2 abgeben, das jedoch nicht für den organischen Kohlenstoffgehalt
des Gesteins rspräsentativ ist. Die Dauer für diese verschiedenen Behandlungen beträgt mindestens einen Tag,
und die Vorteile eines kurzfristigen Verfahrens zur Bestimmung des organischen Kohlenstoffgehaltes liegen auf
der Hand.
Es ist ferner ein Verfahren zur Bestimmung des Kohlendioxidgehaltes bei geologischen Sedimenten vorgeschlagen
worden, die keiner physiko-chemischen Behandlung unterzogen wurden, indem man die Pyrolyse der
Sedimente zwischen genauen Temperaturgrenzen, d.h. zwischen 150—4000C, durchführt. Diese Bestimmung
des Kohlendioxidgehaltes mit unbehandelten Proben eignet sich nicht zur Bestiir-mung des organischen Kohlenstoffgehaltes.
Sie liefert nur Anzeichen über den Zustand der Diagenese der Materie, da die Bestimmung des
entwickelten gasförmigen Kohlendioxids es nicht zuläßt, eine Berechnung des organischen Gesamtkohlenstoffgehalts
der Materie aufzustellen.
In FR-PS 22 60 799 wird ein Verfahren zur Bestimmung des organischen Kohienstoffgehaltes von Sedimenten
beschrieben. Dabei wird eine gewogene Probe des zerkleinerten Rohmaterials unter Zuhilfenahme von Inertgas
in einen mit Inertgas gespülten Ofen eingeführt und auf 200 bis 280°C erhitzt. Die Verdampfungsprodukte
werden gaschromatographisch analysiert und der Gehalt der Q-C14 Kohlenwasserstoff-Fraktion bestimmt.
Bei dem beschriebenen Verfahr ii erweist es sich als sehr nachteilig, daß überhaupt keine Aussage über den
Gesamtgehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff in der Gesteinsprobe möglich ist.
In der DE-OS 24 49 143 wird eine Bestimmung des Gesamtgehaits an organisch gebundenem Kohlenstoff
beschrieben, die sich bei der Pyrolyse von Substanzen mit einem hohen Aschegehalt bilden. Mit diesem Verfahren
ist jedoch keine schnelle Bestimmung möglich, da für verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen getrennte
Analysengänge nötig sind. Ferner kann die Bestimmung von CO2 zu falschen Rückschlüssen führen, da das CO2
teilweise von anorganischem Material wie Bicarbonaten und Carbonaten stammen kann.
Demgemäß bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, den Gehalt
an organischem Kohlenstoff nicht nur in Teilbereiciien bestimmter Verbindungsklassen, sondern in seiner
Gesamtheit und getrennt von anwesendem anorganischen Kohlenstoff über den Benzolgehalt ihrer Pyrolyseprodukte
zu bestimmen. Die Abtrennung von Carbonaten bzw. Hydrogencarbonaten, sowie mehrere Analysengänge
sollten nicht notwendig sein. Ferner sollte das Verfahren außer dem Zerstoßen des Gesteins keine
physiko-chemische Vorbehandlung erfordern, für kleine Mengen geeignet sein, in kurzer Zeit durchführbar sein
und somit an Ort und Stelle beispielsweise einer geologischen Bohrung anwendbar sein.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an organischem Kohlenstoff von
Rohgestein, Sedimenten, usw., wobei man eine gewogen« Probe des zerkleinerten Rohmaterials in einen mit
Inertgas gespülten Ofen einführt und erhitzt, die Verdampfungsprodukte mit einem Inertgas in einen Gaschromatographen
überführt und den Gehalt einer Fraktion von Kohlenwasserstoffen bestimmt, dadurch gekennzeichnet,
daß die Probe bei einer Temperatur von 400 bis 10000C pyrolysiert und in dem Pyrolyseprodukt der
Benzolgehalt zur Bestimmung des gesamten Gehalts an organischen Kohlenstoffen in der Probe gemessen wird.
Dabei wurde gefunden, daß eine lineare Beziehung zwischen dem organischen Kohlenstoffgehalt von Gestein,
Sedimenten usw. einerseits und der Benzolmenge aus der Pyrolyse derselben Materialien andererseits besteht.
Von großem Vorteil ist es. daß die Anwesenheit von Carbonaten die Bestimmung des Benzolgehaltes nicht
stört, während sie bei den meisten bekannten Verfahren zur Bestimmung des organischen Kohlenstoffgehaltes
vollständig eliminiert werden mußten. Außerdem kann die Benzolbestimmung, z. B. durch Pyrochromatographie,
am Ort der Bohrung durchgeführt werden; jede Messung erfordert nicht mehr als etwa 10 Minuten, und
man erhält eine graphische Darstellung, die den Fortgang des Gewiehtsprozentsatzes an organischem Kohlenstoff
z. B. in unterschiedlichen Sedimenten als Funktion der Bohrtiefe zeigt.
Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem Probenhalter (1), einer Vorrichtung zum Wiegen der Probe
aus Rohgestein, einem Raum (2), einem Pyrolyseofen (3) mit einer üblichen Heizvorrichtung (4), zwei elektromagnetischen
Pforten (6, 7) zur Führung der Kreisläufe des inerten Trägergases, wobei der Pyrolyseofen an eine
gaschromatographische Kolonne (5) angeschlossen ist, die mit einem Detektor (8) und einer Integrierungsvorrichtung
(10) verbunden ist. Als Detektor kann ein Flammenionisations- oder ein 1R-Detektor verwendet
werden. Die elektromagnetischen Pforten (6, 7) können so eingestellt sein, daß das inerte Trägergas entweder
durch den Raum (2), den Pyrolyseofen (3), die Chromatographiekolonne (5) und den Detektor (8) oder direkt
durch die Chromatographiekolonne (5) und den Detektor (8) läuft Die Temperatur im Pyrolyseofen liegt
zwischen 400— 1000° C.
Diese Pyrolyse erfolgt unter einem inerten Gasstrom, wie Argon, Helium, Stickstoff und kann an jeder Probe
von Rohmaterie durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat viele Verwendungsmöglichkeiten. Es eignet sich besonders zur Auswertung
geologischer Sedimente aus Proben, die an die Bodenoberfläche gebracht wurden sowie in Bohrlöchern.
Bohrschnitten oder Bohrkernen.
Zu den wichtigsten geochemischen Parametern bei der Auswertung einer Ölbohrung gehört die Menge an
verfügbarem organischem Material sowie an löslichem und unlöslichem Materia!. Der organische Kohlenstoffgehalt
eines Kerogengesteins, das das eng mit diesem Gestein verbundene, unlösliche organische Materialien
darr.tellt, soll zweckmäßig an Ort und Stelle einer Ölbohrung mit einem Diagraph bestimmt und untersucht
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Rohmaterialien angewendet werden und ist daher
sehr vielseitig. Es können so unterschiedliche Materialien in ihrem Urzustand, wie Bodenproben, Proben neuerer
Sedimente, nicht-sedimentäres Gestein, Agglomerate usw. gekennzeichnet werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann zur Oberflächenprospektion für Erdöl- oder Minenzwecke sowie zur Feststellung von Umweltverschmutzung
usw. angewendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt insbesondere die Bestimmung des organischen Kohlenstoffgehaltes
von geologischen Rohsedimenten in relativ weiten Grenzen. Es wird vorzugsweise angewendet, wenn dieser
Gehalt zwischen etwa 0,2—50% liegt Gestein oder Sedimente mit einem organischen Kohlenstoffgehalt außerhalb
dieser Grenzen haben auf dem Gebiet -Jer Erdölbohrung nur wenig Interesse.
Die lineare Beziehung zwischen dem Benzolgehalt der Pyrolyseprodukte und dem organischen Kohlenstoffgehalt
der untersuchten Materie beruht auf der Analyse mehrerer hundert Proben, für die der Benzolgehalt nach
der Pyrolyse bestimmt und der Kohlenstoffgehalt in üblicher Weise bestimmt wurden. Diese Beziehung ist
y = a χ + b.
Die Koeffizienten a und b hängen nicht nur von der Anzahl der behandelten Proben sondern auch von der
Vorrichtung und der Pyroiysetemperatur ab.
Die Aufstellung dieser Beziehung sowie die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
in den folgenden Beispielen veranschaulicht, die jedocn keine Einschränkung darstellen. F i g. 1 der Zeichnungen
ist eine schematische Darstellung der verwendeten Vorrichtung;
F i g. 2 ist das Chromatogramm der Pyrolyseprodukte eines Rohgesteins; und
F i g. 3 ist eine Bezugskurve des Chromatographen, der die Bestimmung des Benzolgehaltes des analysierten
Gesteins bezüglich des Spitzengebietes entsprechend dem Benzol des Chromatogramms erlaubt
Die voi lier zerstoßene Rohprobe wurde im Probenhalter 1 gewogen, der ein Schiff oder Rohr aus Quartz oder
rostfreiem Stahl sein kann. Dann wird die Probe in den R-um 2 gegeben, der mit einem inerten Trägergas
durchgespült wird.
Der Raum 2 wird durch ein Rohr 3 verlängert, das mit einer üblichen Heizvorrichtung 4 auf eine Temperatur
zwischen 400—1000° C erhitzt werden kann. Dieses Rohr 3 ist der Pyrolyseofen.
Im Kreislauf des Trägergases vor dem Raum 2 und unmittelbar vor dem Eingang des Chromatographen "j sind
zwei elektromagnetische Pforten 6 und 7 mit drei Richtungen vorgesehen. Diese Pforten 6 und 7 lassen das
Trägergas durch den Raum 2, den Pyrolyseofen 3, die Chromatographiekolonne 5 und den Detektor 8 oder
direkt durch die Chromatographiekolonne 5 und den Detektor 8 laufen.
Als chromalographische Kolonne 5 kann eine übliche Kolonne zur Trennung von einkernigen aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol und Xylol, verwendet werden.
Der nach der Chromatographiekolonne 5 angebrachte Detektor 8 ist ein Flammenionisationsdetektor. Diese
Vorrichtung ist mit einer Aufzeichnungsvorrichtung 9 und/oder einer Integrationsvorrichtung 10 verbunden, die
Diagramme der Mengen an Pyrolysegasen liefern.
In F i g. 2 bedeutet die Spitze Nr. 1 die nach erfolgter Durchspülung chromatographierte Luft, Spitze Nr. 2 stellt die leichten Kohlenwasserstoffe dar, Spitze Nr. 3 ist das Benzol und Sphze Nr. 4 das Toluol. Ei kann jede andere Vorrichtung zur Feststellung von Benzol, wie z. B. ein IR-Detektor, verwendet werden.
In F i g. 2 bedeutet die Spitze Nr. 1 die nach erfolgter Durchspülung chromatographierte Luft, Spitze Nr. 2 stellt die leichten Kohlenwasserstoffe dar, Spitze Nr. 3 ist das Benzol und Sphze Nr. 4 das Toluol. Ei kann jede andere Vorrichtung zur Feststellung von Benzol, wie z. B. ein IR-Detektor, verwendet werden.
A) Mit dieser Vorrichtung wurde zuerst die lineare Beziehung zwischen dem organischen Kohlenwasserstoffatomen
des Rohgesteinsedimentes und der Benzolgehalt der Pyrolyseprodukte dieses Gesteins durch Behandlung
von 195 Proben bestimmt. Diese 195 Proben wurden bei einer Temperatur von 6000C gemäß der oben
beschriebenen Ausführungsform pyrolysiert und der Benzolgehalt dar Produkte aus jeder Pyrolyse bestimmt.
Der organische Kohlenstoffgehalt dieser Proben wurde nach einem bekannten Verfahren bestimmt. Die Analyse
der Ergebnisse erfolgte unter Aufstellung der folgenden linearen Beziehung:
y= 18,8 a- -0,32
Dabei ist y der Benzolgehalt, ausgedrückt in ppm, und χ der organische Kohlenstoffgehalt, ausgedrückt in
Gew.-%.
B) Auf der Grundlage dieser Gleichung kann in kurzer Zeit der Kohlenstoffgehalt jeder Probe an Rohmatcrie,
wie Rohgestein, bestimmt werden.
So wurde eine Probe von Rohgestein zur Erzielung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von
0,25 mm zerstoßen. Dann wurden je 20 mg Probe in ein rostfreies Stahlrohr 1 eingewogen, das gefülite Rohr
wurde in den Raum 2 des Pyrolyseofens eingeführt und der Raum 2 30 Sekunden mit Stickstoff als Trägergas
durchgespüit. Die austretenden Gase, d.h. Luft, wurden Chromatographien und durch Spitze Nr. 1 von Fig.2
dargestellt. Der Pyrolyseofen wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und gleichzeitig aus dem Trägergaskreislauf
mittels der elektromagnetischen Pforten 6 und 7 isoliert, die so eingestellt waren, daß sie das inerte
Trägergas direkt zur Chromatographiekolonne führten. Dann wurde das Probenhalterrohr in den auf 6000C
erhitzten Pyrolyseofen 3 eingeführt. Die Pyrolysezeit betrug 5 Minuten. Dann wurde die Stellung der elektromagnetischen
Pforten 6 und 7 so geändert, daß der Pyrolyseofen wiederum in den Kreislauf des inerten Trägergases
einbezogen wurde. Der Stickstoff führte die Pyrolyseprodukte zur Chromatographiekolonne 5 und zum Flammenionisationsdetektor
8.
Die Diagramme entsprechend der verschiedenen Verbindungen wurden aufgezeichnet, wobei Spitze 3 von
F i g. 2 als die das Benzol repäsentierende Spitze identifiziert wurde. Dieses Spitzengebiet wurde dann gemessen.
Mittels der Bezugskurve von F i g. 3 wurde der Benzolgehalt aus dem Spitzengebiet bestimmt. Die Bezugskurve
von F i g. 3 war aus Benzolstandardlösungen aufgestellt worden, die bei 600° C pyrolysiert worden waren.
Als Kontrolle wurde der organische Kohlenstoffgehalt der Proben nach einem bekannten Verfahren bestimmt.
Die aus Proben verschiedener Rohgesieiiie erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ! aufgeführt.
Probe
Benzolgehalt ppm
org. C-Gehalt gemäß der Gleichung
y = 18,8 χ -032*)
Gew.-%
org. C-Gehalt gemäß einem bekannten Verfahren;Gew.-%
4,2
40,2
98,5
367,0
817,0
0,2
2,00
5,00
20,00
45,00
0,24
2,15
5,26
19,54
43,47
*) χ bedeutet den C-Gehaii in Gew.-%;yden Benzolgehalt in ppm.
An dsr in Beispie! 1 beschriebenen Vorrichtung wurds dis lineare Beziehung zwischen dem organischen
Kohlenstoffgehalt von Sedimenten von Rohgestein und dem Benzolgehalt der Pyrolyseprodukte dieser Gesteine
durch Behandlung der 195 in Beispiel 1 beschriebenen Proben, jedoch bei einer anderen Pyrolysetemperatur
als in Beispiel 1 bestimmt. Die 195 Proben wurde bei 9000C gemäß Beispiel 1 pyrolysiert und der Benzolgehalt
der Produkte jeder Pyrolyse bestimmL Der organische Kohlenstoffgehalt dieser Proben wurde nach einem
bekannten Verfahren bestimmt. Die Analyse der Ergebnisse Hefen die folgende lineare Beziehung:
y = 45,58* + 1,35
wobei y und χ die obige Bedeutung haben.
Aufgrund dieser Beziehung kann der Kohlenstoffgehalt irgendeiner Rohmaterialprobe, wie Rohgestein, sehr
schnell bestimmt werden.
Beispiel IB wurde zur Bestimmung des Benzolgehaltes von 6 Rohgesteinsproben wiederholt, die bei 9000C
pyrolysiert worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Probe
Benzolgehalt ppm
org. C-Gehalt gemäß der Gleichung
7=45,58 χ-135*)
Gew.-%
org. C-Gehalt gemäß einem bekannten Verfahren; Gew-%
1 | 5635 | 1,22 |
2 | 142,75 | 3,10 |
3 | 266,70 | 5,82 |
4 | 32436 | 7,08 |
5 | 908,56 | 19,9 |
6 | 2127,76 | 46.65 |
1,18
3,01
6,00
6,91
20,0
46,70
65 *) yund χ haben die obigen Bedeutung.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an organischem Kohlenstoff von Rohgestein, Sedimenten usw., wobei man eine gewogene Probe des zerkleinerten Rohmaterials in einen mit Inertgas gespülten Ofen einführt und erhitzt, die Verdampfungsprodukte mit einem Inertgas in einen Gaschromatographen überführt und den Gehalt einer Fraktion von Kohlenwasserstoffen bestimmt, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe bei einer Temperatur von 400 bis 1000° C pyrolysiert und in dem Pyrolyseprodukt der Benzolgehalt zur Bestimmung des gesamten Gehalts an organischem Kohlenstoff in der Probe gemessen wird.
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