DE2449143A1 - Verfahren zur bestimmung von gasen - Google Patents

Verfahren zur bestimmung von gasen

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DE2449143A1 DE19742449143 DE2449143A DE2449143A1 DE 2449143 A1 DE2449143 A1 DE 2449143A1 DE 19742449143 DE19742449143 DE 19742449143 DE 2449143 A DE2449143 A DE 2449143A DE 2449143 A1 DE2449143 A1 DE 2449143A1
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pyrolysis
capillary tube
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furnace
gases
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Gryspeerd Paul Albert Leplat
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Labofina SA
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    • G—PHYSICS
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Description

2449U3
" Verfahren zur i3G-stinminr>g "von Gasen"
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Mengenbestimmung*der Gase, die man bei der Pyrolyse von Gestein, Boden oder Erde erhält, sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieser Mengenbestimmung.
Es sind viele Verfahren bekannt, um eine Mengenbestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff, die in organischen Stoffen enthalten sind, vorzunehmen, wobei diese Verfahren im allgemeinen auf einer oxydativen Pyrolyse beruhen. Es sind auch Vorrichtungen zur automatischen Mengenbestimmung bekannt. Diese Verfahren eignen sich jedoch nur zur Behandlung von Substanzen mit einem hohen Gehalt an organischen Stoffen und einem niedrigen Aschegehalt.
Um jedoch Gesteins- oder Bodenarten mit einem höheren Asche-· gehalb zu untersuchen, sind andere Verfahren notwendig, die es ermöglichen, die darin enthaltenen niedrigen Mengen an organischen Stoffen zu bestimmen» Als Beispiele für Gesteinsund Bodenarten, die niedrige Mengen an organischen Stoffen enthalten, können die Kerogensteine und -boden oder -erden ■ genannt werden, die oft bis zu 99 % Asche enthalten. Die Art und die jeweiligen Mengenverhältnisse der in dieses Gesteins-, Boden- oder Erdarten enthaltenen organischen Stoffe, sind jedoch für den Geologen und den Pedologen sehr aufschlußreich, Es ist daher notwendig, eine nicht-oxydative Pyrolyse durchzuführen und alle leichtflüchtigen Stoffe bei der Pyrolysetecvperatur aus dem Gestein oder Boden zu extrahieren,
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Mengenbestimmung der leichtflüchtigen Stoffe, die durch das Pyrolysieren von Substanzen mit einem hohen Aschegehalt, wie Kerogensteine, -boden oder -erden, gebildet werden, und zwar unter Anwendung eines Gaspyrochromatographieverfahrens. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
* bzw.Auftrennung oder Zumessung. Diese Ausdrücke werden hier synonym verwendet,
509819/0697 BAD
— ÜF1 —
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß die Pyrolyse des Gesteins oder der Erde in Anwesenheit eines inerten Gases durchgeführt wird; die während der Pyrolyse freigesetzten leichtflüchtigen Stoffe gewonnen werden, indem sie in wenigstens einem Kapillarrohr, das auf eine niedrige Temperatur ,abgekühlt worden ist, kondensiert· werden; danach jedes Kapillarrohr wieder auf Zimmertemperatur erwärmt wird; ein Teil des Inhalts jedes Kapillarrohrs mit einem inerten Gas in eine Gaschromatographiesäule geleitet wird, um den Kohlenwasserstoff- und Kohlendioxydgehalt zu bestimmen; und danach der restliche Inhalt des Kapillarrohrs in die Chromatographiesäule gelangt, indem er durch einen Ofen geleitet wird, worin die Stickstoffoxyde zu Np reduziert werden»
In vielen Fällen ist es nicht nur interessant, die Art und Menge der bei der Pyrolyse erhaltenen Gase, sondern auch die Freisetzungsgeschwindigkeit dieser Gase zu kennen, da diese für die Untersuchung des Gesteins oder der Erde ebenfalls sehr aufschlußreich ist. Bei einer bevorzugten Aiii? führung sform der vorliegenden Erfindung v/erden mehrere Kapillarrohre verwendet. Diese Rohre werden nacheinander verwendet, um.die während der Pyrolyse gebildeten leichtflüchtigen Stoffe zu sammeln. Auf diese Weise enthält das erste Kapillarrohr diejenigen leichtflüchtigen Stoffe, die zu Beginn del- Pyrolyse gebildet werden, das zweite Kapillarrohr enthält diejenigen leichtflüchtigen Stoffe, die während des darauffolgenden Zeitabschnitts gebildet v/erden, us\tf. Es können zuvor auch die gewünschten Zeiträume festgelegt werden, innerhalb derer die leichtflüchtigen Stoffe in jedem Kapillarrohr kondensiert werden sollen, und es kann eine automatische Steuervorrichtung verwendet werden, die die Zufuhr in jedes Kapillarrohr während des gewählten Zeitraums regelt.
Bei Verwendung mehrerer Kapillarrohre ist eine interessante Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Bei dieser Abwandlung wird die Erzeugung von leichtflüchtigen Stoffen in Zusammenhang mit der Pyrolysetemperatur des Gesteins * »volatile»
' . 5098 19/0697
BAD ORSGiNAL
2449U3 3
oder der Erde untersucht. Bei dieser Ausführungsform wird der Ofen unterschiedlichen Temperaturen unterworfen, und die bei den verschiedenen Pyrolysetemperaturen gebildeten Produkte werden in. verschiedenen Kapillarrohren gesammelt.
Um die Untersuchung von verschiedenen Gesteins- oder Bodenarten schneller durchzuführen, kann in dem Kapillarrohr bzw. den Kapillarrohren nur ein Teil, der bei der Pyrolyse jedes untersuchten Produkts erhaltenen Gase gesammelt werden. Dieser Anteil der gesammelten Gase kann relativ niedrig sein, beispielsweise etwa 1 bis 10 % der gesamten Pyrolysegase. Bei diesem .Verfahren wird eine Probe des zu untersuchenden Gesteins oder Bodens bei einer bestimmten Temperatur einer Pyrolyse.unterworfen, und es wird die Gesamtmenge der Pyrolysega»e bestimmt, die "Ausbeute an leichtflüchtigen Stoffen" "genannt wird» wobei jedoch keine Analyse der Gase vorgenommen .wird. Danach wird eine weitere'Probe des gleichen Gesteins oder Bodens bei der gleichen Temperatur einer Pyrolyse unterworfen, -wobei jedoch nur ein Teil der Pyrolysegase in dem bzw. den Kai) i Harr ohr (en) kondensiert wird. Um sicherzustellen, daß dieser ausgewählte Teil der Pyrolysegase möglichst den Gesamtpyrolysegasen entspricht, werden im allgemeinen etwa 20 bis 80' %y vorzugsweise etwa 50 %, der Gesamtmenge an Pyrolysegasen entnommen. Wenn jedoch eine genaue kinetische Untersuchung der Pyrolyse gewünscht wird, kann es interessant sein, die .Gesamtheit der Pyrclysegase zu untersuchen, indem kleine Mengen von etwa 1 % des Gesamtvolumens an ■Pyrolysegasen " entnommen werden.
Die Pyrolyse des Gesteins oder Bodens wird in Anwesenheit eines inerten Gases, z.B. Helium, durchgeführt. Es handelt sich also nicht um eine oxydative Pyrolyse. Es werden jedoch einige.im-Gestein oder Boden enthaltene kohlenstoff- und stickstoffhaltige Verbindungen in Kohlendioxyd und Stickstoffoxyd umgewandelt, und.zwar infolge des Sauerstoffs, der entweder, in freier oder in kombinierter Form in den organischen Stoffenf. die sich in den Produkten befinden, anwesend ist.
B 0 9 8 1 9 / 0 6 9 7 BAD ORIGINAL
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine Analyse von kleinen Gesteins- oder Bodenmengen durchzuführen, die im allgemeinen Halbmikromengen genannt werden und im "^ereich von etwa 2 bis 20 mg, insbesondere etwa 5 bis 15 mg, liegen. ■
Die Pyrolysetemperatur kann in sehr weiten Grenzen, z.B. zwischen etwa 200 und 10000C oder mehr, variieren; die Wahl 'der Pyrolysetemperatur hängt von der Art des zu untersuchenden Produkts sowie von der Art der zu bestimmenden leichtflüchtigen Stoffe ab.
Die Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgomäßen Verfahrens umfaßt im wesentlichen einen Pyrolyr-eofen mit einer Zuleitung für inertes Gas, ein Kapillarrohr oder mehrere Kapillarrohre, die parallel am Ausgang des Ofens angeordnet sind, um die Pyrolyseprodukte aufzunehmen und zu kondensieren, einen Stickstoffoxyxl-Reduktionsofen, der mit jedem Kapillarrohr verbunden ist, und eine Gaschromatograpliiesäxile, die mit jedem Kapillarrohr und dem Stickstoffoxyd-Reduktionsofen verbunden ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung v/erden mehrere Kapillarrohre,verwendet, deren Einsatz durch eine automatische Steuervorrichtung geregelt wird. Eine zweite automatische Steuervorrichtung ermöglicht die Regelung der Abgabe der in jedem Kapillarrohr kondensierten Produkte. an die Chromatographiesäule, und zwar entweder auf dem direkten Weg oder auf dem Umweg über den Stickstoffoxyd-Reduktionsofen.
Bei dieser Ausführungsform ist es möglich, viele Arten von Substanzen mit einem hohen Aschegehalt schnell zu behandeln und eine automatische Mengenbestimmung der bei der Pyrolyse dieser Arten erhaltenen leichtflüchtigen Stoffe durchzuführen.
* d.h. einen Reduktionsofen der Stickstoffoxyde
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BAD ORiGUvJAL
2U9U3 • - &-
Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird im folgenden anhand der "beigefügten Zeichnung eine Ausführungsform im einzelnen beschrieben. Diese Ausführungsform stellt jedoch nur ein Beispiel dar und soll, die vorliegende Erfindung nicht beschränken.
Die Zeichnung ste3.lt ein Arbeitsschema der erfindungsgemäßen Vorrichtung dar.
Die zu analysierende Probe wird in den Pyrolyseofen 1 eingeführt. Die Temperatur wird auf die gewünschte Höhe gebracht. Der Pyrolyseofen 1 wird unter einer Atmosphäre von inertem Gas gehalten, das.durch die Leitung 2 zugeführt wird.
Die Proben werden in einen Zylinder mit einem elektromagnetischen Durchlassventil ('gate") 4 in der mit Druck betriebenen Zuleitung für die automatische Einführung der einzelnen Proben in den Ofen 1 gegeben. Zur Einführung ' · dieser Proben wird ein durch die Leitung 5 zugeführtes inertes Gas verwendet. . . "
Das andere Ende des Pyrolyseofens ist mit mehreren Kapillarröhren 6, 6!, 6" und 6"', die parallel angeordnet sind, verbunden. Die elektromagnetischen Durchlaßventile 7, 7», 7» und 7111 regeln die Weiterführung der Produkte, die aus dem Pyrolyseofen 1 herauskommen, entweder in ein Kapillarrohr durch ein bestimmtes Durchlaßventil oder in das folgende Kapillarrohr, Die elektromagnetischen Durchlaßventile -8, 8|, 8" und 8"' regeln die Weiterführung der Produkte, die aus den Kapillarrohren 6, 6', 6" und 6"' kommen, in die Leitung 10.
Kühlvorrichtungen 9, 9', 9" und 9MI, vorzugsweise Weinholdsche Gefäße, sind auf dem Träger 11 angebracht. Sie müssen die , Kapillarrohre 6, 6', 6" und 6"' umgeben, um die Kondensation der aus dem Ofen 1 kommenden Pyrolyseprodukte zu bewirken. Um diesen Vorgang zu bewirken, wird der Träger angehoben, so daß die Kühlvorrichtungen -während der Kondensierungsphase
* Dewargefäße
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die Kapillarrohre umgeben. Wenn diese Phase beendet ist, werden der Träger und die Kühlvorrichtungen gesenkt.
Die Temperatur der Kapillarrohre wird so auf Zimmertemperatur erhöht. Die kondensierten Produkte werden dann mittels des inerten Gases oder Trägergases entfernt und in die Leitung 10 geleitet. Die Weiterführung der Produkte jedes Kapillarrohrs in diese Leitung 10 wird durch die elektromagnetischen Durchlaßventile 8 bis 8"' geregelt.
Die Auf- und Abwärtsbewegungen des Trägers 11 und die Stellungen der Durchlaßventile 7 bis 7"! und 8 bis 8" · werden von der automatischen Steuerverrichtung geregelt. Zur Vereinfachung der Zeichnung sind die Verblndungsleitungen zwischen der automatischen Steuervorrichtung und den Durchlaßventilen nicht vollständig aargestollt.
Die Leitung 10 ist mit einer Gaschromatographiesäule 13 verbunden, und zwar entweder durch die Leitung 14 oder auf dem Umweg über den Stickstoffoxyd-Reduktionsofen 15. Die elektromagnetischen Durchlaßνentile .16 und 17 regeln die Weiterführung jeder Fraktion der Pyrolyseprodukte, die aus den Kapillarrohren 6, 6',- 6" und 6"' kommen, entweder durch die Leitung 14 oder durch den Ofen 15. Diese Durchlaßventile 16 und 17 werden durch die automatische Steuervorrichtung betrieben. .
In der dargestellten Ausführungsform wird die Vorrichtung durch einen Katharometer-Detektor 19, einen Verstärker 20, eine Aufzeichnungsvorrichtung 21, ein Integrationsgerät '22 und einen Schreiber 23 vervollständigt. Der Detektor umfaßt ein Rohr 24, welches das Abziehen des Trägergases ermöglicht.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der oben beschriebenen-Vorrichtung werden die zu untersuchenden Proben gewogen und in den Zylinder 3 gegeben.
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Die Temperatur des Pyrolyseofens 1 wird auf die gewünschte Höhe gesteigert, beispielsweise auf eine-.Temperatur von etwa 500°C, diese Temperatur kann jedoch sehr unterschiedlich sein und kann z.B. zwischen etwa 200 und 10000C schwanken.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß jede Probe unter solchen Bedingungen einer Pyrolyse unterworfen wird, daß man einen bestimmten Anteil der Gesamtmenge an Pyrolyseprodukten, die bei der vorher'festgelegten Pyrolysetemperatur erzeugt werden können, in diesem.Fall bei 500°C, erhält« Dieser Anteil kann unterschiedlich hoch sein, vorzugsweise wird die Pyrolyse in dem Ofen jedoch so lange durchgeführt, daß man 50 % der bei dieser Pyrolysetemperatur erhältlichen Gesamtmenge an leichtflüchtigen Stoffen gewinnt.
Um diese Gesamtmenge zu bestimmen, wird ein Pyrolysereaktor, beispielsweise ein Quarzrohr , verwendet, das an einen Flammenionisierungsdetektor angeschlossen ist, an welchen eine Aufzeichnungsvorrichtung angeschlossen ist. Eine Probe der zu untersuchenden Substanz wird in das Quarzrohr eingeführt und dieses Rohr auf 5000C erhitzt.
Mit der Aufzeichnungsvorrichtung erhält man Diagramme, die von einem Computer verarbeitet werden, welcher die Ausbeute an leichtflüchtigen Stoffen, die man in kurzen, Zeitabschnitten, erhält, beispielsweise in 2 Sekunden, errechnet. Auf diese ¥eise wird die Zeit ermittelt, die notwendig ist., um eine bestimmte Menge an leichtflüchtigen Stoffen, beispielsweise 50 % der Gesamtmenge, zu erhalten. - \
Eine Schaltuhr (nicht dargestellt) steuert das elektromagnetische Durchlaßventil 4, damit in bestimmten Zeitabständen die Einführung einer Probe aus dem Zylinder 3 in den Pyrolyseofen 1 erfolgt.
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— f&* —
Die Zufuhr an inertem Gas wird in den Leitungen 5 und 2 reguliert. Die automatische Steuervorrichtung 12 ist so eingestellt, daß die Pyrolyseprodukte in einem oder mehreren Kapillarrohre en) 6, 6', 6" und 6'". während des Zeitabschnitts, der für die Kondensierung des gewünschten Prozentsatzes an leichtflüchtigen Stoffen ermittelt worden ist, kondensiert oder zurückgehalten werden.
Dann wird die erste Gesteinsprobe in den Pyrolyseofen geleitet, das elektromagnetische Durchlaßventil 7 bleibt während der Zeit nt" geöffnet, um die Weiterführung der leichtflüchtigen Stoffe durch dJe Leitung 25 in das erste Kapillarrohr 6 zu ermöglichen. Durch ein Relaissystem,. das an die automatische Steuervorrichtung 12 angeschlossen ist, wird gleichzeitig der Träger 11 mit den Weinholdschen Gefäßen 9 bis 9" ' angehoben, so dass die leichtflüchtigen Stoffe in dem Kapillarrohr 6 aufgefangen werden. Nach der oben angegebenen Zeit "tfl wird das elektromagnetische BiSFfshlaßventil 7 geschlossen und das Durchlaßventil . 7» geöffnet, so daß die Pyrolyseprodukte während der Zeit t1 durch die Leitungen 26, und 28 in das zweite Kapillarrohr 6! geleitet werden. Danach können die Pyrolyseprodukte in der gleichen Weise in die Kapillarrohre. 6" und 6"' geleitet v/erden.
Wenn das letzte Durchlaßventil -.7"' geschlossen worden ist, wird der Träger 11 mit den Kühlvorrichtungen 9 bis 9"' gesenkt und die Temperatur der Kapillarrohre auf Zimmertemperatur erhöht.
Das inerte Gas oder Trägergas entfernt die Produkte, die in dem Kapillarröhr in der Leitung 10 enthalten sind, indem . es in die Leitungen 29, 30, 31, 32, 33, 34 und 35 einströmt. Dann wird das Durchlaßventil 8 geöffnet und die ,Durchlauf » Ventile "81, 8" und 8"' geschlossen, wobei die Stellung der Durchlaßventile durch die automatische Steuervorrichtung 12 geregelt wird.
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2449U3 θ
Ein Teil der in der Leitung 10 enthaltenen Produkte wird in die Chromatographiesäule 13 geleitet, indem er durch die Leitung 14 geführt wird. Danach wird der andere Teil der Produkte auf dem Umweg über den Stickstoffoxyd-Reduktionsofen 15 in die Säule 13 geleitet. Die Weiterleitung der Pyrolyseprodukte über einen dieser beiden Wege wird durch die elektromagnetischen Durchlaßventile ^ und geregelt, die ihrerseits wieder ¥on der automatischen Steuervorrichtung 18 gesteuert werden.
Wenn die Verweilzeit in den Kapillarrohre!: 6 bis 6"' bekannt ist. kann mit Hilfe der.automatischen Steuervorrichtung 18 im voraus der Moment angegeben werden, wann die erste Zufuhr in die Chromatographiesäule stattfindet.
Die Zufuhrdauer wird so berechnet, daß ein Teil, im allgemeinen die Hälfte, der in dem Kapillarrohr enthaltenen Produkte durch die Leitung 14 in die Säule 13 und danach die andere Hälfte durch den Ofen 15 in die Säule 13 geleitet wird.
Als Säule 13 kann jede bekannte Art von Gaschromatographiesäule verwendet werden. Die Wahl der festen Phase hängt von den Bestandteilen, deren ^enge bestimmt wird, ab. Diese Phase kann beispielsweise aus einem Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat, wie "Porapak Q", bestehen, um solche Bestandteile, wie COp, Np, CH, , CpH^, zu messen, oder sie kann aus einem Aluminiumsilikat, wie Gelite mit Hexadecen, bestehen, wenn leichte Kohlenwasserstoffe mit 1-5 Kohlenstoffatomen gemessen werden sollen, oder sie kann auch aus einem Silikon-Fett (z.B. "Apiezon L") bestehen, wenn aromatische Kohlen-r Wasserstoffe gemessen werden.
Die Bestandteile, die einzeln aus der Chromatographiesäule kommen, werden anschließend durch ein Detektorsystem geführt. Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Wärmeleitdetektor verwendet, der ein elektrisches Signal hervorruft, das sich proportional zur Konzentration
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M)
der Bestandteile verhält. Das Signal wird einer Integriervorrichtung 22 eingegeben,die die Anzahl der Impulse, die die untersuchte Komponente anzeigen,aufzeichnet. Die Gesamtzahl der Impulse wird von dem Schreiber 23 aufgeschrieben« Der Detektor 20 ist auch an eine Aufzeichnungsvorrichtung 21 angeschlossen, welche das Chromatogramm wiedergibt. Das Trägergas tritt durch die Leitung 24 aus dem Detektor aus.
Beispiel Λ
Zunächst wurde ein Teil einer Kerogengesteinsprobe einer Pyrolyse bei 5000C unterworfen, und es wurde ermittelt, daß die ^eit, die notwendig war, um 2.5f 50 und 100 % der bei die.·= or Pyrolyse freigesetzten leichtflüchtigen Stoffe zu erhalten, 14 Sekunden, 82 Sekunden bzw. 3600 Sekunden betrüge
Danach wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Analyse der leichtflüchtigen Stoffe, die man bei der Pyrolyse von anderexi Teilen der gleichen Üesteinsprobe-erhalten hatte,· vorgenommen.
Die Schaltuhr wurde so eingestellt, daß durch das elektromagnetischen Durchlaßventil 4 dor mit Druck betriebenen Zuleitung alle 20 Minuten eine Probe automatisch eingeführt wurde. Die Heliumzufuhr wurde in den Leitungen 2 und ebenfalls geregelt. Dieses Gas wurde als inertes Gas verwendet. In der Leitung 2 betrug die Heliumzufuhr etwa 35 ccm/Min. und in der Leitung 5 der Heliumdruck etwa 2,5 kg/cm".
Zum Auffangen der leichtflüchtigen Stoffe, die man bei der Pyrolyse im Ofen 1 erhielt, wurden 2 Kapillarrohre 6 und 6' verwendet, und die automatische Steuervorrichtung 12 wurde so eingestellt, daß die Auffangzeit in dem Kapillarrohr 6 14 Sekunden betrug, wobei 25 % der leichtflüchtigen Stoffe aufgefangen wurden, während die Auffangzeit in dem Kapillarrohr 5! auf 68 Sekunden eingestellt wurde.
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BAD ORIGINAL
2U9U3 M
Die gesamte Auffangzeit betrug also 82 Sekunden, und es wurden 50 % der leichtflüchtigen Stoffe in der oben beschriebenen Weise kondensiert.
Die Proben wurden gewogen und in den Zylinder 3 gegeben. Bei einer Temperatur des Pyrolyseofens von 5000C wurde die erste Probe, die 10,2 mg wog, eingeführt.
Das Durchlaßventil . 7 wurde geöffnet, um die Pyrolyseprodukte durch die Leitung 25 durchzulassen, und die Auffangzeit im Kapillarrohr 6 dauerte 14 Sekunden. Durch das an die automatische Steuervorrichtung 12 angeschlossene Relaissystem wurde bewirkt, daß sich der Träger mit den Weinholdschen Gefäßen 9 und 9' in dem Moment hob, als das Durchlaßventil T geöffnet wurde.
Nachdem die Pyrolyseprodukte 14 Sekunden lang in dem Kapillarrohr 6 aufgefangen wurden, wurde das Durchlaßventil · 7 geschlossen, während das Ventil 7l geöffnet wurde. Die Pyrolyseprodukte strömten 68 Sekunden lang "durch die Leitungen 26, 27 und 28 in das Kapillarrohr 6'. Als das Durchlaß\'rentil 7' geschlossen wurde, kehrte der Träger 11 in seine Ausgangsstellung zurück.
Danach wurde der Gehalt der in den Kapillarrohren 6 und 6' aufgefangenen Produkte analysiert. Durch die Leitung 25 wurde aus der Leitung 2 Helium zugeführt und entfernte die Produkte aus dem Kapillarrohr 6.
Diese Produkte und das Heliumträgergas wurden durch die Leitungen 29 bis 35 in die Leitung 10 geleitet. Durch die automatische Steuervorrichtung 18 und die elektromagnetischen Durchlaßventile 16 und 17 wurde bewirkt, daß etwa 50 % der Produkte direkt in die Gaschromatographiesäule 13, die mit "Porapak Q" gefüllt war, eingeführt wurde. Der Rest der Pyrolyseprodukte wurde erst in den Stickstoffoxyd-Reduktionsofen und anschließend in die Säule 13 geleitet. ■
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2U9H3 /β"
Die Analyse der in dem Kapillarrohr 6 aufgefangenen Pyrolyseprodukte ergab:
CO2: 217 Teile pro Million CH4: Spuren
N2: 57 Teile pro Million
Das vorangegangene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das Helium durch die Leitung 28 geführt wurde, um die in dem Kapillarrohr 61 enthaltenen Produkte mitzuführen und zu analysieren. Die Analyse ergab:
CO2: 284 Teile pro Million CH4: 77 Teile pro Million K2 : 136 Teile pro Million
Beispiel 2
Zuerst wurden die Proben A, B und C von Kerogengestein bei Temperaturen von 400, 500- und 60O0C einer Pyrolyse unterworfen, und es wurden die notwendigen Zeiten" bestimmt, um wenigstens 50 % der leichtflüchtigen Stoffe zu gewinnen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I 600°
obe 40O0C. 5000C 22"
A 53" 40" 25"
B 57" 44" 28»
C 59" 47"
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2U9U3
Für jede der Kerogengesteinsproben A, B und C wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Analyse der leichtflüchtigen Stoffe, die man durch Pyrolyse von anderen Teilen des gleichen Gesteins erhalten hatte, durchgeführt.
Die Schaltuhr wurde so eingestellt, daß das elektromagnetische Durchlaßventil 4 in der mit Druck betriebenen Zuleitung alle 20 Minuten die automatische Einführung einer Probe bewirkte.. Die Heliumzufuhr wurde in den Leitungen 2 und 5 geregelt. Dieses Gas wurde als inertes Gas verwendet. In der Leitung 2 betrug die Heliumzufuhr etwa 35 ccm/Min., und in dar Leitung 5 betrug der Heliumdruck 2,5 kg/cm .
Zum Auffangen der bei der Pyrolyse im Ofen 1 erhaltenen leichtflüchtigen Stoffe wurde das Kapillarrohr 6 verwendet, und die automatische Steuervorrichtung 12 wurde so eingestellt, daß die Auffangzeit in dem Kapillarrohr 6 derjenigen Zeit entsprach, die notwendig war, um 50 % der leichtflüchtigen Stoffe aus den Gesteinsproben A, B und C zu sammeln (siehe Tabelle I).
Die Proben wurden gewogen und in den Zylinder 3 gegeben, Wenn der Pyrolyseofen die gewünschte Temperatur aufwies, also entweder 400, 500 oder 6000C, wurde die erste Probe, die 20 mg wog, eingeführt.
"Das Durchlaßventil 7 wurde geöffnet, um die Pyrolyseprodukte durch die Leitung 25 durchzulassen und das Auffangen der Produkte in dem Kapillarrohr 6 während der Zeit, die zum Sammeln von 50 % der leichtflüchtigen Stoffe der Proben A,. B bzw. C notwendig war (siehe Tabelle I), zu ermöglichen.
Danach wurde der Gehalt der in dem Kapillarrohr 6 aufgefangenen Produkte analysiert. Helium, das aus der Leitung 2 zugeführt wurde, wurde durch die Leitung 25 geführt und führte die in dem Kapillarrohr 6 befindlichen Produkte mit sich. Diese Produkte und der Heliumgasträger wurden durch die Leitungen
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2449H3
29 bis 35 und dann in die Leitung 10 geführt. Durch die automatische Steuervorrichtung 18 und die elektromagnetischen ■Durchlaßventile 16 und 17 wurde bewirkt, daß etwa 50 % der Produkte direkt in die GasChromatographiesäule 13, die mit "Porapak Q" gefüllt war, geleitet wurden. Der Rest der Pyrolyseprodukte wurde erst durch den Stickstof foxyd- Reduktionsofen 15 und dann in die Säule 13 geleitet.
Die Analyse der in dem Kapillarrohr· 6 aufgefangenen Pyrolyseprodukten ergab einen Gehalt an COp (ausgedrückt in Teilen pro Million):
4000C 5000C 600°C
2.196 5.490 7.320
1,188 2.196 4.392
306 419 752
Eine Berechnung der Aktivierungsenergien, unter der Annahme, daß es sich um Reaktionen erster Ordnung handelte, ergab:
A 17,2 kKal.
B 9,9 kKal.
C 7,9 kKal.
Diese Ergebnisse ermöglichen eine rasche Einstufung der Proben hinsichtlich des potentiellen Ölgehaltes im Vergleich zu unseren Standardproben unter unseren Arbeitsbedingungen, und zwar wie folgt:
A: zu reif
B: · reif
C: etwas unreif.
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Claims (6)

  1. P atentansprüche :
    Verfahren zur Bestimmung von Gasen bei einer nichtoxydativen Pyrolyse von Gestein oder Boden, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse des Gesteins oder des Bodens in Anwesenheit eines inerten Gases durchgeführt wird; die durch die Pyrolyse freigesetzten flüchtigen Stoffe gesammelt werden, indem sie in wenigstens einem Kapillarrohr, das auf eine niedrige Temperatur abgekühlt worden ist, kondensiert werden; danach jedes Kapillarrohr wieder auf Zimmertemperatur erwärmt wird; ein Teil des Inhalts jedes Kapillarrohrs mit einem inerten Gas mitgenommen und in eine Gaschromatographiesäule geleitet wird, um den Kohlenwasserstoff- und den Kohlendioxydgehalt zu bestimmen; und danach der restliche Inhalt des Kapillarrohrs zunächst'in einen Ofen,worin die Stickstoff-
    Oxyde zu No reduziert werden, -und dann in die ChroinatographlesäüXe geleitet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,· daß insgesamt etwa 20 bis 80 % der Pyrolysegase kondensiert werden. .
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine kinetische Untersuchung der Pyrolysegase durchgeführt wird, indem nacheinander kleine Teile des Gesamtvolumens der Pyrolysegase untersucht werden.
  4. 4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen einen Pyrolyseofen (i) mit einer Zufuhr für inertes Gas (2),ein oder mehrere Kapillarrohr(e) (6),die parallel am Ausgang des Ofens angeordnet sind, zum Auffangen und Kondensieren der Pyrolyseprodukte, einen Stickstoffoxyd-Reduktionsofen (15),der mit allen'Kapillarrohren verbunden ist,und eine Chromatographiesäu3.e (13),die mit allen Kapillarrohren und dem Reduktionsofen verbunden ist, umfaßt.
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    2U9U3
  5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
    sie mehrere Kapillarrohre umfaßt, die durch eine automatische Steuervorrichtung (12) nacheinander in Betrieb genommen werden.
  6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 4.-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine automatische Steuervorrichtung (12) umfaßt, die bewirkt,dass die in jedem Kapillarrohr kondensierten Produkte entweder auf direktem Weg oder auf dem Umweg überden Stickstoffoxyd-Reduktionsofen in die Chromatographiesäule geleitet werden.
    509819/0697
DE19742449143 1973-10-16 1974-10-16 Verfahren zur bestimmung von gasen Withdrawn DE2449143A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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FR7336824A FR2247947A5 (de) 1973-10-16 1973-10-16

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