DE19621103A1 - Verfahren zur Umwandlung von schweren Rohölen und Destillationsrückständen in Destillate - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Um­ wandlung von schweren Rohölen und Destillationsrückständen unter Verwendung von Hydrierungskatalysatoren in Aufschläm­ mungsphase, welche ohne die Notwendigkeit einer Regenerie­ rung zurückgewonnen und recyclisiert werden.

Die Umwandlung von schweren Rohölen und Erdölrückständen kann grundlegend auf zweierlei Arten durchgeführt werden: eine ausschließlich thermische, die andere durch Hydrie­ rungsbehandlung.

Es liegen Untersuchungen vor, die vorwiegend auf die Hydrie­ rungsbehandlung gerichtet sind, da thermische Prozesse Probleme hinsichtlich der Entsorgung von Nebenprodukten, insbesondere Koks (erhalten in Mengen von sogar größer als 30 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung), und der geringen Qualität der Umwandlungsprodukte aufweisen.

Hydrierungsverfahren bestehen in der Behandlung der Beschickung in Anwesenheit von Wasserstoff und geeigneten Kataly­ satoren.

Die gegenwärtig auf dem Markt befindlichen Hydroumwandlungs­ technologien machen von Festbett- oder Siedebett-Reaktoren mit Katalysatoren Gebrauch, die im allgemeinen aus einem oder mehreren Übergangsmetallen (Mo, W, Ni, Co, etc.), trä­ gergestützt auf Siliciumdioxid/Aluminiumoxid (oder einem äquivalenten Material), bestehen.

Festbett-Technologien besitzen erhebliche Probleme bei der Behandlung von besonders schweren Beschickungen, die hohe Prozentanteile an Heteroatomen, Metallen und Asphaltenen enthalten, da diese Verunreinigungen zu einer raschen De­ aktivierung des Katalysators führen.

Diese Beschickungen zu behandeln, wurden Siedebett-Techno­ logien entwickelt und verkauft, die eine interessante Lei­ stungsfähigkeit aufweisen, jedoch außerordentlich komplex und kostspielig sind.

Hydrobehandlungs-Technologien, die mit Katalysatoren in Aufschlämmungsphase arbeiten, können eine attraktive Lö­ sung der Nachteile der Festbett- oder Siedebett-Technolo­ gien sein. Aufschlämmungsverfahren kombinieren in der Tat den Vorteil einer hohen Flexibilität im Hinblick auf die Beschickung mit einer hohen Leistung hinsichtlich Umwand­ lung und Qualitätsverbesserung und sind auch in technolo­ gischer Hinsicht "einfach".

Aufschlämmungs-Technologien sind gekennzeichnet durch die Gegenwart von Katalysatorpartikeln, deren durchschnittli­ che Abmessungen sehr klein sind und die effizient in dem Medium dispergiert sind; aus diesem Grund sind die Hydrie­ rungsverfahren einfacher und gehen an sämtlichen Stellen des Reaktors augenblicklicher vonstatten. Die Koksbildung ist erheblich reduziert und die Qualitätsaufwertung der Be­ schickung ist hoch.

Der Katalysator kann als Pulver mit hinreichend reduzier­ ten Abmessungen (US-PS 4 303 634) oder als öllöslicher Vor­ läufer (US-PS 5 288 681) eingebracht werden. Im letztge­ nannten Fall wird die aktive Form des Katalysators (im all­ gemeinen das Metallsulfid) in situ durch thermische Zer­ setzung der verwendeten Verbindung während der Reaktion selbst oder nach geeigneter Vorbehandlung (US-PS 4 470 295) gebildet.

Die Metallbestandteile der dispergierten Katalysatoren sind im allgemeinen eines oder mehrere Übergangsmetalle (vorzugs­ weise Mo, Ni oder Co).

Die Verwendung dispergierter Katalysatoren besitzt, ob­ gleich sie die meisten Probleme der vorstehend beschriebe­ nen Technologien lösen, noch Nachteile, die sich vorwiegend auf den Lebenszyklus des Katalysators selbst richten.

Die Verfahrensweise zur Verwendung dieser Katalysatoren (Typ der Vorläufer, Konzentration, etc.) ist in der Tat im Hinblick sowohl auf die Kosten als auch die Umgebungs­ belastung von großer Bedeutung.

Der Katalysator kann bei niedriger Konzentration (einige wenige hundert ppm) bei einem "einmaligen" Gebrauch einge­ setzt werden, jedoch ist in diesem Fall die Qualitätsstei­ gerung der Reaktionsprodukte unzureichend. Arbeitet man mit höheren Konzentrationen des Katalysators (tausende von ppm des Metalls), ist es notwendig, den Katalysator zu recycli­ sieren.

Der den Reaktor verlassende Katalysator kann durch Abtren­ nen von dem durch die Hydrobehandlung erhaltenen Produkt (vorzugsweise am Boden der Destillationskolonne stromab­ wärts des Reaktors) mit herkömmlichen Methoden, wie Dekan­ tieren, Zentrifugieren oder Filtrieren (US-PS 3 240 718; US-PS 4 762 812), erhalten werden. Ein Teil des Katalysa­ tors kann dem Hydrierungsverfahren ohne weitere Behandlung zurückgeführt werden. Jedoch besitzt der bei Verwendung be­ kannter Hydrobehandlungsverfahren rückgewonnene Katalysator normalerweise eine verminderte Aktivität im Hinblick auf den frischen Katalysator, und es ist daher eine geeignete Regenerierungsstufe notwendig, um die katalytische Aktivi­ tät wiederherzustellen,und ein Recyclisieren zumindest ei­ nes Teils des Katalysators zu dem Hydrobehandlungsreaktor.

Wir haben nun überraschenderweise ein neues Verfahren auf­ gefunden, was es ermöglicht, den wiedergewonnenen Kataly­ sator dem Hydrobehandlungsreaktor ohne die Notwendigkeit einer weiteren Regenerierungsstufe wieder zuzuführen, wo­ bei gleichzeitig ein Produkt mit guter Qualität ohne die Bildung eines Rückstands ("Null Raffinierrückstand") er­ halten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren für die Überführung von schweren Rohölen oder Destillationsrückständen in Destilla­ te umfaßt die folgenden Stufen:

• - Mischen des schweren Rohöls oder Destillations­ rückstands mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator und Zuführen der erhaltenen Mischung zu einem Hydrobehandlungs­ reaktor, wobei man Wasserstoff oder eine Mischung von Was­ serstoff und H₂S einleitet;
• - Zuführen des das Hydrobehandlungsreaktionspro­ dukt enthaltenden Stroms und des Katalysators in Aufschläm­ mungsphase zu einer Destillationszone, in der die meisten flüchtigen Fraktionen abgetrennt werden;
• - Zuführen der in der Destillationsstufe erhalte­ nen, hochsiedenden Fraktion zu einer Entasphaltierungsstu­ fe, wobei man zwei Ströme erhält, einen, bestehend aus ent­ asphaltiertem Öl (DAO), den anderen, bestehend aus Asphal­ tenen, Katalysator in Aufschlämmungsphase, möglicherweise Koks, und reich an Metallen, die aus der ursprünglichen Be­ schickung stammen;
• - Recyclisieren von zumindest 60%, vorzugsweise zumindest 80%, des Stroms, bestehend aus Asphaltenen, Kata­ lysator in Aufschlämmungsphase, gegebenenfalls Koks und reich an Metallen, zu der Hydrobehandlungszone.

Die verwendeten Katalysatoren können aus denjenigen ausge­ wählt werden, die erhalten werden können aus leicht zer­ setzbaren, öllöslichen Vorläufern (Metallnaphthenate, Me­ tallderivate von Phosphonsäuren, Metallcarbonyle, etc.) oder vorgebildeten Verbindungen, basierend auf einem oder mehreren Übergangsmetallen, wie Ni, Co und Mo: das letzt­ genannte ist aufgrund seiner hohen katalytischen Aktivität bevorzugt.

Die Hydrobehandlungsstufe wird bevorzugt bei einer Tempera­ tur zwischen 370 und 480°C, insbesondere zwischen 380 und 420°C, und bei einem Druck zwischen 29,4 und 294 bar (zwi­ schen 30 und 300 atm), insbesondere zwischen 98 und 176,4 bar (zwischen 100 und 180 atm), durchgeführt.

Die Deasphaltierungsstufe, vorzugsweise durchgeführt durch eine Extraktion mit einem Lösungsmittel (z. B. mit Paraffi­ nen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen), wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 40 und 200°C und bei einem Druck zwischen 0,98 und 49 bar (zwischen 1 und 50 atm) durchge­ führt.

Die Destillationsstufe kann bei Atmosphärendruck und/oder einem Vakuum mit Hilfe einer oder mehrerer Kolonnen durch­ geführt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun mit Hilfe eines beiliegenden Diagramms gezeigt, das jedoch nicht den Bereich der Erfindung selbst be­ schränkt.

Das schwere Rohöl oder der Destillationsrückstand (1) wird mit dem frischen Katalysator (2) gemischt und dem Hydrobe­ handlungsreaktor (H) zugeführt, in den Wasserstoff (oder eine Mischung von Wasserstoff/H₂S) eingeführt wird (3). Ein Strom (4), der das Reaktionsprodukt und den Katalysator in Aufschlämmungsphase enthält, verläßt den Reaktor und wird in einer Destillationskolonne (D) destilliert, aus der die leichteren Fraktionen (D₁, D₂, D₃, D_n) von dem Destillationsrückstand (5) abgetrennt werden.

Dieser Rückstand (5) wiederum wird einer Einheit (E) für die Deasphaltierung zugeführt, eine Maßnahme, die durch Extraktion mit einem Lösungsmittel durchgeführt wird.

Man erhält zwei Ströme aus der Deasphaltierungseinheit (E): einen Strom (6), bestehend aus deasphaltiertem Öl (DAO), den anderen (7) aus Asphaltenen, Koks und dem Katalysator in Aufschlämmungsphase.

Der Strom (7) wird entweder vollständig oder zum überwie­ genden Teil (6) neben einem Spülstrom (9) dem Hydrobehand­ lungsreaktor (H) nach Mischen mit einer geeigneten Menge an frischer Beschickung (1) und gegebenenfalls mit frischem Katalysator (2) rückgeführt.

Das folgende Beispiel dient einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, soll diese jedoch nicht beschränken.

Beispiel

Entsprechend dem in Fig. 1 dargestellten Schema wurde das folgende Experiment durchgeführt:

Hydrobehandlungsstufe

Reaktor: 30 cm³ aus Stahl mit Kapillarrührung
Beschickung: Vakuumrückstand von Belayim Rohöl 10 g mit einem Asphaltengehalt von 21,6 Gew.-%
Vorläufer: Molybdännaphthenat 3000 ppm No/Beschickung
Temperatur: 400°C
Druck: 166,6 bar (170 atm) Wasserstoff
Verweilzeit: 4 h

Deasphaltierungsstufe

Deasphaltierungsmittel: n-Pentan 400 cm³
Temperatur: Raumtemperatur
Druck: Atmosphärendruck
Ströme am Auslaß nach 3 Kreisläufen:

• - deasphaltiertes Öl (DAO): 50 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung
• - Strom (7), bestehend aus
  • - Asphaltenen: 22 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung
  • - Koks: 5 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung
  • - dispergierter Katalysator: 100% des in den Reaktor eingeführten

Kreisläufe:
100% von Strom (7) werden mit einer derartigen Menge an Vakuumrückstand gemischt, daß man stets die gleiche An­ fangsmenge an Beschickung (10 g) erhält.

Die Gase und die leichten Fraktionen werden vor der De­ asphaltierung mit üblichen Laboratoriumsmethoden abgetrennt.

Bei einem Vergleich einiger charakteristischer Daten des DAO (% S, ppm an Ni, V), welches nach 3 Kreisläufen gewon­ nen wurde, mit denjenigen des nach 1 Kreislauf gewonnenen kann man beobachten, daß die Qualität desselben nicht nen­ nenswert abnahm, und es scheint daher keine speziellen De­ aktivierungsprobleme des Katalysators zu geben (siehe Ta­ belle I).

Fig. 2 zeigt die Ergebnisse hinsichtlich der Reaktivität der Asphaltene mit Hilfe einer Balkengraphik, bei der die An­ zahl der Kreisläufe an der Abszisse und der Prozentanteil an C₅-Asphaltenen an der Ordinate aufgetragen sind (worin c = Koks; ar = rückgewonnene Asphaltene; at = theoretische Anhäufung an Asphaltenen; ac = Asphaltene + Koks).

Die die theoretische Anhäufung an Asphaltenen betreffenden Daten wurden berechnet, indem man eine Umwandlung von etwa 50% für "frische" Asphaltene (wie sie während des ersten Tests mit frischer Beschickung stattfindet) und Null für die recyclisierten annimmt.

Beim Vergleich dieser Daten mit den experimentell erhalte­ nen kann man feststellen, daß auch die recyclisierte Asphal­ tenkomponente weiter bei der anschließenden Behandlung um­ gewandelt wird.

Die gleiche Figur zeigt auch den Prozentanteil Koks an, der während Stufe (I) gebildet wird und der zusammen mit den Asphaltenen recyclisiert wird.

Tabelle I

Claims (9)

1. Verfahren zur Umwandlung von schweren Rohölen und Destillationsrückständen zu Destillaten unter Verwen­ dung von Hydrierungskatalysatoren in Aufschlämmungsphase, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

• - das Mischen des schweren Rohöls oder Destilla­ tionsrückstands mit einem geeigneten Hydrierungskatalysa­ tor und die Zufuhr der erhaltenen Mischung zu einem Hydro­ behandlungsreaktor, wobei man Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und H₂S einführt;
• - die Zufuhr des das Hydrobehandlungs-Reaktions­ produkt und den Katalysator in Aufschlämmungsphase enthal­ tenden Stroms zu einer Destillationszone, in der die mei­ sten flüchtigen Fraktionen abgetrennt werden;
• - die Zufuhr der in der Destillationsstufe erhal­ tenen, hochsiedenden Fraktion zu einer Deasphaltierungs­ stufe, wobei man zwei Ströme erhält, einen, bestehend aus deasphaltiertem Öl (DAO), den anderen, bestehend aus Asphal­ tenen, Katalysator in Aufschlämmungsphase, gegebenenfalls Koks, und reich an Metallen, die der ursprünglichen Beschickung entstammen;
• - die Recyclisierung zumindest 60% des Stroms, be­ stehend aus Asphaltenen, Katalysator in Aufschlämmungspha­ se, gegebenenfalls Koks und reich an Metallen, zu der Hydro­ behandlungszone.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin zumindest 80% des Stroms, bestehend aus Asphaltenen, Katalysator in Auf­ schlämmungsphase und gegebenenfalls Koks, zu der Hydrobe­ handlungszone recyclisiert werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Hydrobehandlungsstufe bei einer Temperatur zwischen 370 und 480°C und bei einem Druck zwischen 29,4 bar und 294 bar (zwischen 30 und 300 atm) durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die Hydrobehand­ lungsstufe bei einer Temperatur zwischen 380 und 420°C und bei einem Druck zwischen 98 und 176,4 bar (zwischen 100 und 180 atm) durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die De­ asphaltierungsstufe bei einer Temperatur zwischen 40 und 200°C und bei einem Druck zwischen 0,98 und 49 bar (zwi­ schen 1 und 50 atm) durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die De­ asphaltierungsstufe mit Hilfe einer Extraktion mit einem Lösungsmittel durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Lösungsmit­ tel Leichtparaffin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verfahren gemäß zumindest einem der vorhergehen­ den Ansprüche, worin der Hydrierungskatalysator ein leicht zersetzbarer Vorläufer oder eine vorgebildete Verbindung, basierend auf einem oder mehreren Übergangsmetallen ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das Übergangs­ metall Molybdän ist.