DE1014690B - Verfahren zur Hydroformierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Hydroformierung von Schwerbenzin, insbesondere die Erzielung verbesserter Ausbeuten an Hydroformierungsprodukten mit befriedigender Oktanzahl und Flüchtigkeit.

Mit Hydroformieren bezeichnet man ein Verfahren, bei dem ein Erdölschwerbenzin bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart eines im Kreislauf geführten wasserstoffhaltigen Gases mit einem festen katalytischen Material unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht wird, daß kein Nettoverbrauch an Wasserstoff eintritt.

Hydroformierungen werden gewöhnlich in Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffreichen Umlaufgasen bei Temperaturen von 400 bis 620° im Druckbereich von etwa 3,5 bis 70 kg/cm² und in Kontakt mit Hydroformierungskatalysatoren ausgeführt.

Zu den beim Hydroformieren auftretenden Reaktionen gehören die Dehydrierung von Naphthenen zu den entsprechenden Aromaten, die Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen unter Bildung verzweigtkettiger Paraffine, die Isomerisierung von cyclischen Verbindungen, wie z. B. Äthylcyclopentan, unter Bildung von Methylcyclohexan und in gewissem Umfange die Aromatisierung, Dealkylierung und die Hydrokrackung von Paraffinen. Bei einem wirksam durchgeführten Hydroformierungsverfahren ist es bei Verwendung eines geeigneten Katalysators und entsprechenden Verfahrensbedingungen möglich, ein rohes Schwerbenzin mit einer Oktanzahl von etwa 50 in ein Hydroformierungsprodukt mit einer Oktanzahl von 95 bis 98 umzuwandeln und Ausbeuten an C₅- und höheren Kohlenwasserstoffen bis zu 85% zu erzielen.

Bei der Hydroforrrierung findet Platin wegen seiner hohen Wirksamkeit auf die Umwandlung von Naphthenen zu Aromaten zunehmend Verwendung. Diese starke Produktion von aromatischen Verbindungen führt zur Bildung eines Hydroformierungsproduktes, dessen Flüchtigkeit geringer als erwünscht ist. Eine Trennung des Hydroformierungsproduktes in der Weise, daß nur die Fraktion von zufriedenstellender Flüchtigkeit, d. h. entsprechendem Siedebereich, erhalten wird, führt zu einer Herabsetzung der Ausbeute.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Benzins mit hoher Oktanzahl und gesteigerter Flüchtigkeit. Das Verfahren besteht darin, daß man die C₈- und niedrigeren Kohlenwasserstofffraktionen von den C₉- und höheren Fraktionen durch Destillation abtrennt und das höher siedende Material in eine Hydrodealkylierungsanlage einführt, in der die Seitenketten unter Bildung von aromatischen C₇- und C₈-Kohlenwasserstoffen gekrackt werden. Diese aromatischen C₇- und C₈-Kohlenwasserstoffe können ungesättigte Seitenketten tragen und ganz oder teilweise zur Sättigung der Seitenketten und dadurch zur Verbesserung der Empfindlichkeit gegen Blei in eine Hydrofinierungsanlage geleitet werden.

Verfahren zur Hydroformierung
von Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Dezember 1955

Bei der Hydrofinierung, Reformierung und Hydrodealkylierung werden die üblichen Verfahren angewendet. In der C₈- und niedrigere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion befinden sich Paraffine, Naphthene und aromatische Verbindungen, während die C₉- und höhere Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion vorwiegend, d. h. mindestens 70 Gewichtsprozent Aromaten enthält. Die Trennung der beiden Fraktionen läßt sich leicht durch Destillation, z. B. bei Normaldruck, erreichen, da die C_s-Fraktion eindeutig zwischen 110 und 144°, die C₉- und höhere Fraktion jedoch im Bereich zwischen 144 und 176° siedet.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel und die Erläuterung des in der Zeichnung gezeigten Fließschemas besser verständlich.

Nach der Zeichnung wird frische Beschickung mit einer Temperatur von 345° durch Leitung 1 in den Kessel 2 zum katalytischen Raffinieren eingeführt; dieser Kessel kann von der frischen Beschickung jedoch auch umgangen werden. Die Beschickung wird bei 345° über einer ruhenden Schicht eines Katalysators aus Cobaltmolybdat auf Tonerde hydrofiniert. Auch andere Hydrofinierungskatalysatoren sind verwendbar. H₂S und Kreislauf gase werden nach dem Durchgang durch eine Trennvorrichtung durch Leitung 3 abgezogen. Wasserstoff für die Hydrofmierung tritt durch die Leitungen 26 und 1 in den Hydrofinierungskessel 2 ein.

Nach der Abtrennung von H₂S und dem Kreislauf gas wird das hydrofinierte oder raffinierte Produkt durch Leitung 4 in den Erhitzer 5 eingeführt, in dem es zu-

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sammen mit Kreislaufgas aus Leitung 25 auf eine Temperatur von 495° erhitzt wird. Das gasförmige Gemisch wird über Leitung 6 in das Reaktionsgefäß 7 geführt. Das Schwerbenzin wird über einer ruhenden Schicht eines Platinkatalysators auf Tonerde bei 495° hydroformiert. ...

-' Das gesamte Gemisch wird dann durch Leitung 8 in den Erhitzer 9 abgezogen, in dem es erneut auf Reaktionstemperaturen, z. B. 495°, erhitzt und aus dem es anschließend durch Leitung 10 in den zweiten Hydroformierun^sreaktionskessel gebitet wird. Es können auch mehrere Reaktionsstufen verwendet werden. Das Hydroformierungsprodukt wird zusammen mit Kreislaufgas durch Leitung 12 in die Destillationssäule 13 abgezogen.

Die C₉- und höheren Fraktionen verlassen die Destillationskolonne 13 durch Leitung 17 und warden so von den C₈- und leichteren Fraktionen abgetrennt. Die Umlaufgase werden oben durch Leitung 16 und die ^-Kohlenwasserstoffe durch Leitung 14, die C₅- bis C₈-Fraktionen zum Mischen durch Leitung 15 abgezogen.

Das Umlaufgas aus Leitung 16 und die C₉- und höheren Fraktionen aus Leitung 17 werden zum Hydrodealkyliergefäß 19 geleitet. Die Temperatur wird auf 540° erhöht, dann werden bei einem Druck von 35 kg/cm² die Aromaten zu C₇- und C₈-Verbindungen verkrackt. Polymerrückstände aus Leitung 18 können aus dem System abgezogen oder in das Hydrodealkyliergefäß eingeführt werden.

Das Reaktionsgemisch wird durch Leitung 20 in die Destillationskolonne 21 geführt. Das Kreislaufgas wird hauptsächlich eine Teilchengröße von 0,074 bis 0,037 mm oder einen Durchmesser von etwa 0 bis 200 μ, beim Wirbelschichtverfahrenhauptsächlichzwischen20und80μ. Zur ausführlicheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens seien folgende Verfahrensbedingungen für die verschiedenen Bestandteile angegeben:

Tabelle I
Bedingungen in Hydroformierungsanlagen

Einlaßtemperatur, ⁰C...

Druck, atü

cbm Kreislaufgas pro hl

- Öl

H₂-Konzentration im

Kreislaufgas

Bevorzugter Bereich

482 bis 510. 17,5 bis 35

44,5 bis 124,5 60 bis 90

Breiter Bereich

467 bis.523 7 bis 49

35,5 bis 178,0 50 bis 95

Bedingungen in der Hydrodealkylierungsanlage:

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

cbm Gas pro hl öl ...
Hg-Konzentration im

Kreislaufgas

Vol. Öl/Std./Vol.

Leitung über 480° ..

565 bis 621

14 bis 49

5,3 bis 17,8

60 bis 90 0,5 bis 2,0

Druck, atü

Kreislaufgasgeschwindigkeit,
cbm/hl

Raumgeschwindigkeit,
m/Sek.

durch die Leitungen 28, 24, 26 und 1 in das Hydro- 30 Temperatur finierungsgefäß 2 geleitet. Die gekrackte aromatische '

Fraktion wird durch die Leitungen 23 und 1 ebenfalls in das Hydrofinierungsgefäß eingeführt. Teer wird durch Leitung 22 abgezogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Hydroformierungen mit ruhender Schicht oder Wirbelschicht, vorzugsweise in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren, anwendbar. Zu den geeigneten Katalysatoren gehören Edelmetalle, wie z. B. Platin und Palladium, Oxyde von Metallen der VI. Gruppe, wie z. B. Molybdänoxyd, 'Chromoxyd oder Wolframoxyd oder deren Gemische auf einem Träger, wie z. B. aktivierter Tonerde, Zinkäluminiumspinell od. dgl. Die Katalysatoren enthalten etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Platin, etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Molybdänoxyd oder etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Chromoxyd auf einem geeigneten Träger. Falls erwünscht, können dem Katalysator kleinere Mengen von Stabilisierungs- und Aktivierungsmitteln, wie z. B. Kieselerde, Calciumoxyd, Zeroxyd oder Kaliumoxyd, zugesetzt werden. Die Katalysatorteilchen haben Bedingungen im Hydrofinierungsgefäß:

315 bis 343 14 bis 21

8,9 bis 14,2 0,9 bis 1,5

538 bis 648

3,5 bis 84

1,78 bis 35,6

50 bis 95 0,2 bis 5,0

288 bis 371 7 bis 35

3,5 bis 26,7 0,6 bis 3,1

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den folgenden Beispielen gezeigt, in denen einmal unter strengen und einmal unter milderen Bedingungen gearbeitet wurde.

" Die Spalten I zeigen jeweils die Werte bei der üblichen Hydroformierung.

Die Spalten IA schließen die zusätzliche Destillation zur Erzielung eines Produktes ein, das besondere Anforderungen an die Flüchtigkeit erfüllt.

Die Werte der Spalten IB beziehen sich auf Verfahren, die die übliche Hydroformierung und die erfindungsgemäße Hydrodealkylierung umfassen.

Die Zahlen sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

Mildere Bedingungen Fall

Hydroformierung

IA Verfahren

Hydroformierung + Destillation

Hydroformierung
+ Dealkylierung

Hydroformierung

Strenge Bedingungen

Fall

I IA I IN

Verfahren

Hydroformierung -f- Dealkylie-

Hydro-

formierung

+ Destillation

rung

Oktanzahl

C₅ -)-, Volumprozent

86,6 88,6

78,5 65,4

98,9
80,7

96,6 56,3

98,5 75,9

Fraktion	Siedebereich, 0C	2,2	Produktzusammensetzung, Volumprozent	3,0	2,4	7,2	10,3	7,7
C5	26,7 bis 36,7	2,5	3,4	2,7	4,2	6,0	4,5
C6	36,7 bis 80,0	29,9	40,5	52,1	28,4	40,7	55,8
C7	80,0 bis 110,6	39,3	53,1	42,8	30,0	43,0	32,0
C8	110,6 bis 144,4	20,7			22,4
C9	144,4 bis 176,0	5,4			7,8
C10	über 176,0

Diese Ergebnisse zeigen:

1. Die Hydroformierung (I) allein ergibt ein Produkt von ungenügender Flüchtigkeit, d. h., es entspricht nicht der Forderung, daß etwa 90 Volumprozent bei 150°sieden.

2. Die direkte Destillation des Hydroformierungsprodukts (IA) hat einen großen Ausbeuteverlust und Rückgang der Oktanzahl zur Folge. Der Verlust der hoch siedenden Aromaten trägt hierzu bei.

3. Das erfindungsgemäße Verfahren (IB) ergibt nur eine geringe Herabsetzung der Oktanzahl gegenüber (I), jedoch eine deutliche Steigerung der Ausbeute an Produkt, das die erforderliche Flüchtigkeit aufweist, z. B. 81,2 Volumprozent gegenüber 65,4 Volumprozent bei unter milden Bedingungen durchgeführten Verfahren und 75,9 Volumprozent gegenüber 56,3 Volumprozent bei unter sehr strengen Bedingungen durchgeführten Verfahren.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydroformierung von Kohlen-Wasserstoffen, bei dem ein normalerweise flüssiges Erdölschwerbenzin, das aliphatische Kohlenwasserstoffe und Naphthene, die unter etwa 220° sieden, enthält, mit Wasserstoff und einem Hydroformierungskatalysator bei Hydroformierungsbedingungen zur Hydrokrackung der Aliphaten und Dehydrierung der Naphthene unter Verbesserung der Oktanzahl in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroformierungsprodukt in C₈- und leichtere Kohlenwasserstoffe und in C₉- und höhere Kohlenwasserstoffe, die vorwiegend aromatische Verbindungen umfassen, durch Destillation trennt, die C₉- und höheren Kohlenwasserstoffe zu C₇- und C₈-Kohlenwasserstoffen thermisch hydrokrackt, einen Teil der hydrogekrackten Kohlenwasserstoffe hydrofiniert und zur Hydroformierungsstufe zurückleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung vor der Hydroformierung ebenfalls hydrofiniert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Platin auf Tonerde verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Rückstandfraktion in der Destillationsstufe abtrennt und ebenfalls in die Hydrokrackstufe leitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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