CN113237926B - 钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的制备方法及其在气敏涂层、元件和传感器中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气敏材料技术领域，特别涉及钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的制备方法及其在气敏涂层、元件和传感器中的应用。本发明采用二次水热法，将NiCl₂·6H₂O，CoCl₂·6H₂O和尿素加入去离子水中在100～160℃加热10～15h后，将获得的紫色沉淀在300～400℃的空气环境下煅烧1～3h，以获得由纳米球自组装而成的NiCo₂O₄纳米花；将NiCo₂O₄纳米花、Na₂WO₄·2H₂O和乳酸加入去离子水中，用HCl溶液调混合溶液pH值至2～4，经100～150℃恒温条件下反应12～18h后，在450～550℃下煅烧1～3h，以获得NiCo₂O₄纳米花修饰WO₃纳米板。将此NiCo₂O₄纳米花修饰WO₃纳米板涂覆于陶瓷管外表面的金电极上，然后经老化处理制备成气敏元件。基于本发明方法制备气敏元件，可以实现对低浓度NO₂的高灵敏度、高选择性、低工作温度的快速响应。

Description

钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的制备方法及其在气敏涂层、 元件和传感器中的应用

技术领域

本发明涉及气敏材料技术领域，特别涉及钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的制备方法及其在气敏涂层、元件和传感器中的应用。

背景技术

NO₂是一种无色、易燃、有毒和刺激性的气体，被世界卫生组织（WHO）认为是最危险和最常见的空气污染物之一。其中，化学燃料燃烧、垃圾焚烧和汽车尾气产生的人造二氧化氮占其总排放的三分之二。它会与其他污染物或水反应，引起酸雨、雾霾和空气污染。长时间暴露于这种气体下的人的呼吸系统会受到刺激，导致鼻子和喉咙不适、疲劳和恶心。在严重的情况下，它会引起肺气肿、哮喘、支气管炎和肺癌。一些研究表明，患乳腺癌的风险与大气中NO₂浓度之间存在关联。因此，快速、可靠和高度敏感的NO₂传感器的发展可以保护人们免受这种有毒气体的侵害，并有助于保护环境。

研究表明，尖晶石材料AB₂O₄在超级电容器、气体传感器和锂电池中具有巨大的市场潜力。目前，一些尖晶石型双金属氧化物被广泛研究用于检测有毒有害气体的气体传感器。其独特的化学结构、高电导率和快速响应使其成为一种有前途的气体敏感材料。

近年来，金属氧化物半导体在检测各种有毒气体和挥发性有机化合物方面发挥了重要作用。由于其优异的物理和电化学性能以及较高的成本效益，它在各种气体传感器设备均处于领先地位。 WO₃是带隙为2.6−2.8 eV的宽带隙n型金属氧化物半导体。这种材料对诸如CO、NH₃、H₂S和NO₂之类的气体高度敏感，并已实际用于生产气体传感器设备。尽管WO₃对NO₂具有出色的感测性能，但要以高响应快速检测NO₂仍然是一个挑战。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的制备方法及其在气敏涂层、元件和传感器中的应用，以解决背景技术中存在的问题。

本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构，所述复合材料为纳米球有序的自组装形成的NiCo₂O₄纳米花修饰WO₃纳米板，

所述WO₃为具有立方相晶体结构的纳米板，且表面粗糙，具有明显的裂纹；

所述NiCo₂O₄纳米材料为纳米球组成的纳米花状的尖晶石晶体结构。

进一步的，所述WO₃纳米板的长度为100~200 nm、宽度为100~200 nm和厚度为10~20 nm；

所述NiCo₂O₄纳米花的直径为150~250 nm，所述NiCo₂O₄纳米球的直径为30~50 nm。

一种制备钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的方法，

①将0.60~0.75 g的NiCl₂·6H₂O和1.40~1.50 g的CoCl₂·6H₂O放入60 mL去离子水中，剧烈搅拌10~20 min以使其完全溶解后，加入0.50~0.6 g尿素并剧烈搅拌0.5~2 h；

②将步骤①所得前体溶液在100 mL PTFE高压釜中于100~160^oC加热10~15 h，得到淡紫色沉淀产物；

③将步骤②所得淡紫色沉淀产物在洗涤、干燥、热处理后即得NiCo₂O₄纳米花；

④将步骤③所得NiCo₂O₄纳米花和1~1.5 g Na₂WO₄·2H₂O，1.5~2 mL乳酸加入50~70mL去离子水中，搅拌10~20 min后，在连续搅拌下滴加HCl溶液，将pH值调节至2~4；

⑤将步骤④所得前体溶液在100 mL PTFE高压釜中于100~150^oC加热12~18 h，得到黄色沉淀产物；

⑥将步骤⑤所得黄色沉淀产物在洗涤、干燥、热处理后即得所述钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构。

进一步的，所述步骤③的淡紫色沉淀产物用去离子水和乙醇交替洗涤6~8次，干燥温度为60~80^oC，干燥时间为8~12 h，热处理温度为300~400^oC条件下热处理1~3 h；

或，所述步骤④的HCl溶液的浓度为4~8 mol/L。

进一步的，所述步骤⑥中黄色沉淀产物用去离子水和乙醇交替洗涤6~8次，干燥温度为60~80^oC，干燥时间为8~12 h，热处理温度为450~550^oC条件下热处理1~3 h。

一种钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的应用，所述纳米复合材料用于制备气敏涂层，所述气敏涂层可对二氧化氮气体产生响应。

一种钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的应用，所述纳米复合材料用于制备气敏元件，所述气敏元件的涂层为上述的气敏涂层；

所述气敏元件还包括氧化铝陶瓷基底、金电极、铂金导线、Ni-Cr加热丝；

所述气敏涂层附着于Al₂O₃陶瓷管外表面。

进一步的，

所述气敏元件的制备方法为：

将钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构加入到无水乙醇中，超声分散得黏性料浆；将黏性料浆均匀刷涂于金电极和Al₂O₃陶瓷管的外表面制成气敏涂层，自然干燥10~30 min；将Ni-Cr加热丝横穿过Al₂O₃陶瓷管，并将其两端焊接到加热电极上；将金电极与铂金导线相连，并将铂金导线焊接在测量电极上得气敏元件，将所获气敏元件置于老化台上在300^oC条件下老化24~48 h。

一种钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的应用，所述纳米复合材料用于制备二氧化氮气体传感器，所述传感器的气敏元件的气敏涂层为上述的气敏涂层，或所述传感器的气敏元件为上述的气敏元件；

所述气敏传感器对NO₂气体的浓度检测范围为1 ppm~50 ppm。

进一步的，所述二氧化氮气体传感器的传感机理为：

传感器气敏涂层的表面，NiCo₂O₄分散在WO₃的表面，纳米板和花形微球的独特纳米结构为NO₂与纳米颗粒的相互作用提供了广阔的表面积，NiCo₂O₄中双金属阳离子Ni₃ ⁺/Ni₂ ⁺和Co₃ ⁺/Co₂ ⁺的存在增加了活性中心和电子稳定性，并改善了材料的整体性能，具有花状微球结构的NiCo₂O₄可以显着促进二氧化氮分子的吸收和扩散，WO₃具有自然的带隙和高的载流子迁移率，可以为载流子传输提供直接的传导路径，表面上带有裂纹的松散的WO₃纳米结构可以捕获并释放大量的自由电子，并为气体敏感的吸附/解吸氧离子和气体分子提供了丰富的途径，这提供了更多的活性中心和更快的气体扩散速率，从而提高了NO₂气体分子的吸附能力；

在100-200^oC工作温度的空气环境下，在NiCo₂O₄和WO₃侧分别形成空穴累积层和电子耗尽层，氧分子被捕获到传感器表面并通过捕获来自WO₃的自由电子而被离子化为O₂ ⁻；

当将传感器放置在一定浓度的NO₂气体中时，吸附在样品表面上的高度亲电的NO₂气体会从传感层提取电子，并与O₂ ⁻离子反应生成NO₂ ⁻ ，通过消耗电子，复合材料中的载流子浓度会进一步降低，导致材料界面处的耗尽层变宽，从而增加了传感器的电阻。

本发明钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构及其制备方法和应用的有益效果是：

本发明以二次水热法成功地合成了NiCo₂O₄纳米花改性的WO₃纳米板复合材料，并利用钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构制备出具有工作温度低、可逆性好、响应/恢复速度快、选择性好等优点的NO₂气体传感器元件。本发明所制备的由纳米球组装而成的NiCo₂O₄纳米花修饰的WO₃纳米板气敏元件可以实现在较低工作温度下对低浓度NO₂的快速高灵敏度检测，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例中的气敏元件示意图；

图2为本发明实施例中钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的X射线衍射图；

图3为本发明实施例中钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的扫描电子显微镜图；

图4为本发明实施例中的钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的透射电子显微镜图；

图5为本发明实施例中的钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的制备流程图；

图6（a）为本发明实施例在不同的工作温度下，NiCo₂O₄/WO₃，NiCo₂O₄和WO₃传感器对20 ppm NO₂气体的响应图；

（b）为本发明实施例NiCo₂O₄/WO₃复合材料和单独WO₃传感器在150^oC下对1-50 ppmNO₂气体的响应图；

（c）为本发明实施例NiCo₂O₄/WO₃，单独WO₃和NiCo₂O₄传感器对各种浓度的NO₂气体的响应的拟合曲线图；

图7（d）为本发明实施例对于30 ppm NO₂气体，纯WO₃和NiCo₂O₄/WO₃复合材料传感器的响应-恢复曲线图；

（e）为本发明实施例NiCo₂O₄/WO₃复合传感器对浓度为5、10和30 ppm的NO₂气体的重复性测试图；

（f）为本发明实施例NiCo₂O₄/WO₃复合材料传感器对固定浓度为20 ppm的不同类型气体的选择性图；

图8为本发明实施例 WO₃和NiCo₂O₄/WO₃复合薄膜的I-V曲线图；

图9（a）为本发明实施例NiCo₂O₄和WO₃的能带图；

（b）为本发明实施例在NiCo₂O₄和WO₃的界面处形成的p-n异质结的示意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；

实施例1：

一种钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构，所述复合材料为纳米球有序的自组装形成的NiCo₂O₄纳米花修饰WO₃纳米板，

所述WO₃为具有立方相晶体结构的纳米板，且表面粗糙，具有明显的裂纹；

所述NiCo₂O₄纳米材料为纳米球组成的纳米花状的尖晶石晶体结构。

所述WO₃纳米板的长度为100~200 nm、宽度为100~200 nm和厚度为10~20 nm；

所述NiCo₂O₄纳米花的直径为150~250 nm，所述NiCo₂O₄纳米球的直径为30~50 nm。

一种制备钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的方法，

①将0.60~0.75 g的NiCl₂·6H₂O和1.40~1.50 g的CoCl₂·6H₂O放入60 mL去离子水中，剧烈搅拌10~20 min以使其完全溶解后，加入0.50~0.6 g尿素并剧烈搅拌0.5~2 h；

②将步骤①所得前体溶液在100 mL PTFE高压釜中于100~160^oC加热10~15 h，得到淡紫色沉淀产物；

③将步骤②所得淡紫色沉淀产物在洗涤、干燥、热处理后即得NiCo₂O₄纳米花；

④将步骤③所得NiCo₂O₄纳米花和1~1.5 g Na₂WO₄·2H₂O，1.5~2 mL乳酸加入50~70mL去离子水中，搅拌10~20 min后，在连续搅拌下滴加HCl溶液，将pH值调节至2~4；

⑤将步骤④所得前体溶液在100 mL PTFE高压釜中于100~150^oC加热12~18 h，得到黄色沉淀产物；

⑥将步骤⑤所得黄色沉淀产物在洗涤、干燥、热处理后即得所述钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构。

所述步骤③的淡紫色沉淀产物用去离子水和乙醇交替洗涤6~8次，干燥温度为60~80^oC，干燥时间为8~12 h，热处理温度为300~400^oC条件下热处理1~3 h；

或，所述步骤④的HCl溶液的浓度为4~8 mol/L。

所述步骤⑥中黄色沉淀产物用去离子水和乙醇交替洗涤6~8次，干燥温度为60~80^oC，干燥时间为8~12 h，热处理温度为450~550^oC条件下热处理1~3 h。

一种钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的应用，所述纳米复合材料用于制备气敏涂层，所述气敏涂层可对二氧化氮气体产生响应。

一种钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的应用，所述纳米复合材料用于制备气敏元件，所述气敏元件的涂层为上述的气敏涂层；

所述气敏元件还包括氧化铝陶瓷基底、金电极、铂金导线、Ni-Cr加热丝；

所述气敏涂层附着于Al₂O₃陶瓷管外表面。

所述气敏元件的制备方法为：

将钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构加入到无水乙醇中，超声分散得黏性料浆；将黏性料浆均匀刷涂于金电极和Al₂O₃陶瓷管的外表面制成气敏涂层，自然干燥10~30 min；将Ni-Cr加热丝横穿过Al₂O₃陶瓷管，并将其两端焊接到加热电极上；将金电极与铂金导线相连，并将铂金导线焊接在测量电极上得气敏元件，将所获气敏元件置于老化台上在300^oC条件下老化24~48 h，以保持气敏材料的结构和气敏元件性能的稳定。

一种钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的应用，所述纳米复合材料用于制备二氧化氮气体传感器，所述传感器的气敏元件的气敏涂层为上述的气敏涂层，或所述传感器的气敏元件为上述的气敏元件；

所述气敏传感器对NO₂气体的浓度检测范围为1 ppm~50 ppm。

所述二氧化氮气体传感器的传感机理为：

NO₂气体中传感器膜电阻变化的机理可以解释为典型的吸附-氧化-脱附反应。在100-200^oC工作温度的空气环境下，氧分子被捕获到传感器表面并通过捕获来自WO₃的自由电子而被离子化为O₂ ⁻。该反应可以描述为等式（1）：

O₂(gas) + e⁻→O₂ ⁻(ads) (1)

当将传感膜放置在一定浓度的NO₂气体中时，吸附在样品表面上的高度亲电的NO₂气体会从传感层提取电子，并与O₂ ⁻离子反应生成NO₂ ⁻ 。这些过程导致材料的电阻增加，如方程式（2）和（3）所示：

NO₂(gas) + e⁻→NO₂ ⁻(ads) (2)

NO₂(gas) + O₂ ⁻(ads) + 2e⁻→NO₂ ⁻(ads) + 2O⁻(ads) (3)

纳米板和花形微球的独特纳米结构为NO₂与纳米颗粒的相互作用提供了广阔的表面积。传感器膜表面。混合双金属半导体氧化物的独特尖晶石晶体结构。NiCo₂O₄中双金属阳离子Ni₃ ⁺/Ni₂ ⁺和Co₃ ⁺/Co₂ ⁺的存在增加了活性中心和电子稳定性，并改善了材料的整体性能。此外，作为具有花状微球结构的新材料，NiCo₂O₄可以显着促进二氧化氮分子的吸收和扩散。WO₃具有自然的带隙和高的载流子迁移率，可以为载流子传输提供直接的传导路径。此外，表面上带有裂纹的松散的WO₃纳米结构可以捕获并释放大量的自由电子，并为气体敏感的吸附/解吸氧离子和气体分子提供了丰富的途径。将NiCo₂O₄分散在WO₃的表面上使得复合材料具有较大的比表面积。这提供了更多的活性中心和更快的气体扩散速率，从而提高了目标气体分子的吸附能力。

NiCo₂O₄是主要显示空穴的p型半导体，而WO₃是主要显示电子的n型半导体。为单独NiCo₂O₄纳米花传感器和单独WO₃纳米板传感器形成了均质结。NiCo₂O₄/WO₃膜在NO₂上的主要反应机理可能是由于p型NiCo₂O₄和n型WO₃的带隙能和功函数不同而在界面处形成的p-n异质结。图8为本发明实施例 WO₃和NiCo₂O₄/WO₃复合薄膜的I-V曲线图，电流-电压（IV）曲线是通过向设备施加-5V至5V的直流电压而获得的。NiCo₂O₄/WO₃的I-V曲线的反向电流小于正向电流，并且该曲线是非线性的，这证明存在p-n异质结。在测试过程中，p-n异质结传感器始终显示出n型半导体的性能，因此主要的载流子传输通道仍然是骨架WO₃。图9示出了分别由p型NiCo₂O₄和n型WO ₃在空气和NO₂气体中形成的异质结的能带图。NiCo₂O₄和WO₃的带隙分别为1.77 eV和3.27 eV。同时，NiCo₂O₄（5.14 eV）的功函数比WO3（4.8 eV）的功函数大，这使得WO₃的费米能级比NiCo₂O₄的高。电子和空穴分别是n型和p型半导体的主要载流子。为了在两种材料接触时实现费米能量平衡，电子将通过能带弯曲从WO₃导带转移到NiCo₂O₄导带，而空穴以相反的方向移动。因此，在NiCo₂O₄和WO₃之间的界面处形成p-n异质结。当暴露于空气中时，在NiCo₂O₄和WO₃侧分别形成空穴累积层和电子耗尽层。当传感器放置在NO₂气体中时，通过消耗电子，复合材料中的载流子浓度会进一步降低，导致材料界面处的耗尽层变宽，从而增加了传感器的电阻。

本发明采用简单的二次水热法制备出具有比表面积大、孔隙率高的NiCo₂O₄纳米花修饰的WO₃纳米板复合材料；随后钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构经过管式炉热处理后，在陶瓷电极上制备出钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构气敏涂层，最后经老化台热处理，得到基于钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的NO₂气敏元件。该气敏元件在150^oC时获得对30 ppm的NO₂气体的最大灵敏度为153.7，其响应时间和恢复时间分别为13 s 和16 s，可逆性和选择性好，响应/恢复速度快，有效地解决了传统NO₂气敏元件在低工作温度下对NO₂气体响应速度慢，灵敏度低的不足，是具有良好发展前景的NO₂气敏元件。本发明采用简便、低成本二次水热方法制备钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构，该方法不需要大型昂贵的仪器设备，且操作简单，大幅度地提高了钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构经济适用性。

实施例2：

一种气敏涂层为由纳米球组装而成的NiCo₂O₄纳米花修饰WO₃纳米板的气敏元件，其结构示意图如图1所示，其中Ni-Cr加热丝2横穿过Al₂O₃陶瓷管1，并焊接在六角基座的加热电极上，金电极3涂覆在Al₂O₃陶瓷管1的外表面，并通过4根铂金导线4焊接在六角基座的测量电极上，气敏涂层5涂覆在金电极3和陶瓷管1外表面。所述涂层5的成分为由纳米球组装而成的NiCo₂O₄纳米花修饰WO₃纳米板，该WO₃纳米板具有立方相晶体结构，所述纳米板的长度为100~200 nm、宽度为100~200 nm、厚度为10~20 nm，该NiCo₂O₄纳米花具有尖晶石晶体结构，所述纳米花的直径为150~250 nm，所述纳米球的直径为30~50 nm，该复合纳米材料具有较大的孔隙率和比表面积。

由纳米球组装而成的NiCo₂O₄纳米花修饰WO₃纳米板的X射线衍射图如图2所示，结果表明本实施例所制备的NiCo₂O₄/WO₃的X射线衍射图显示了所有属于NiCo₂O₄和WO₃的衍射峰，且无其他晶相的明显衍射，制备的样品的纯度非常高。由纳米球组装而成的NiCo₂O₄纳米花修饰WO₃纳米板的扫描电子显微镜图片如图3所示。从图中可以看出，纳米球有序的自组装形成NiCo₂O₄纳米花，WO₃具有长方体形状的纳米结构，且晶体表面非常粗糙，具有明显的裂纹，这大大增加了WO₃纳米板的比表面积。扫描电子显微镜图片显示WO₃纳米板和花形NiCo₂O₄球在NiCo₂O₄/WO₃复合材料中具有良好的连接。由纳米球组装而成的NiCo₂O₄纳米花修饰WO₃纳米板的透射电子显微镜图片如图4所示。从图中可以看出，WO₃纳米板的长度为100~200 nm、宽度为100~200 nm、厚度为10~20 nm，所述NiCo₂O₄纳米花的直径为150~250 nm，所述纳米球的直径为30~50 nm，NiCo₂O₄纳米花与WO₃纳米板之间具有良好的接触。

一种用二次水热合法成由纳米球组装而成的NiCo₂O₄纳米花修饰WO₃纳米板的制备方法如图5所示，按照以下步骤进行：

①将0.72 g NiCl₂·6H₂O和1.44 g CoCl₂·6H₂O放入60 mL去离子水中，剧烈搅拌15 min以使其完全溶解后，加入0.54 g尿素并剧烈搅拌1 h。

②将步骤①所得前体溶液在100 mL PTFE高压釜中于140^oC加热12 h，得到淡紫色沉淀产物。

③将步骤②所得淡紫色沉淀产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤8次，在70^oC条件下干燥12 h，随后将干燥产物置于350^oC条件下热处理2 h后即得NiCo₂O₄纳米花。

④将步骤③所得NiCo₂O₄纳米花、1.2 g Na₂WO₄·2H₂O和1.8 mL乳酸加入60 mL去离子水中，搅拌15 min后，在连续搅拌下滴加6 mol/L HCl溶液，将溶液pH值调节至3。

⑤将步骤④所得前体溶液在100 mL PTFE高压釜中于120^oC加热15 h，得到黄色沉淀产物。

⑥将步骤⑤所得黄色沉淀产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤8次后，在70^oC条件下干燥12 h，随后将干燥产物置于500^oC条件下热处理2 h即得所述钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构。

⑦将步骤⑥所得的钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构加入到无水乙醇中，超声分散得黏性料浆；将黏性料浆均匀刷涂于金电极3和Al₂O₃陶瓷管1的外表面制成气敏涂层5，将涂有气敏涂层5的Al₂O₃陶瓷管1放置于空气中自然干燥30 min后，将Ni-Cr加热丝2横穿过Al₂O₃陶瓷管1，并将其两端焊接到六角基座的加热电极上；使铂金导线4与陶瓷管1外表面的金电极3相连，并将铂金导线焊接在六角基座的测量电极上，将所获气敏元件置于老化台上在300^oC条件下老化36 h，最终获得气敏涂层为由纳米球组装而成的NiCo₂O₄纳米花修饰WO₃纳米板的NO₂气敏元件。

不同的工作温度将导致基于金属氧化物半导体的气体传感器的响应差异很大。图6（a）显示了在50至200^oC的工作温度下，20 ppm NO₂下测得的三个传感器NiCo₂O₄ / WO₃，纯NiCo₂O₄和纯WO₃传感器的响应。 NO₂传感器的响应首先随着工作温度的升高而增加。达到150^oC后，响应达到最大值，然后随着工作温度的进一步升高，响应减小。可以确定三个传感器的最佳工作温度确定为150^oC。这种随温度变化的变化可以归因于化学吸附和表面反应。在热能的帮助下，更多检测到的气体分子与吸收在表面的氧气发生反应，这可以解释温度随响应的增加。响应的降低可以解释为当温度过高时，吸附的氧气的解吸速率超过吸附速率。

为了阐明传感器的传感性能，在150^oC的最佳工作温度下，在1-50 ppm 的NO₂气体中测量了三种传感器。图6（b）提供了NiCo₂O₄/WO₃复合传感器和纯WO₃传感器对不同浓度（1-50 ppm）的NO₂气体的响应-恢复曲线。纯NiCo₂O₄传感器具有较长的响应/恢复时间和较低的灵敏度，因此图6（b）中未显示响应-恢复曲线。图6（c）提供了在不同浓度的NO₂气体下NiCo₂O₄/WO₃复合材料，单独WO₃和单独NiCo₂O₄传感器的函数拟合曲线。在这三个传感器中，NiCo₂O₄/WO₃纳米复合传感器显示出最高的响应。当分别暴露于1、5、10、20、30、40和50 ppmNO₂气体时，复合传感器的相应响应值分别确定为20.9、39.9、84.5、116.9、153.7、188.1、205.4，这明显高于单独NiCo₂O₄和单独WO₃传感器的传感器。对于20 ppm 浓度的NO₂气体，NiCo₂O₄/WO₃复合材料的响应是纯WO₃传感器的响应的五倍。这可能是由于两种材料之间形成的p-n异质结的协同效应引起的。单独NiCo₂O₄传感器，单独WO₃传感器和NiCo₂O₄/WO₃薄膜传感器的线性拟合关系分别为Y = 0.0247X + 0.96021，Y = 0.68238X + 4.26195和Y =3.79054X + 31.17713。可以看出，这三个传感器均具有较好的线性度。

NiCo₂O₄/WO₃复合传感器和单独的WO₃传感器对30 ppm NO₂的响应/恢复时间分别为13 s/16 s和51 s/61 s（图7（d））。在相同的NO₂气体浓度下，NiCo₂O₄/WO₃复合传感器的响应和恢复时间比单独WO₃传感器的响应和恢复时间短得多。将NiCo₂O₄/WO₃纳米复合传感器放置在5、10和30 ppm的NO₂气体中进行循环测试，以研究稳定性和可重复性。图7（e）所示的测试结果表明，在相同的梯度浓度下，传感器具有相似的响应恢复曲线和响应值，并且没有明显的基线漂移。这证明了NiCo₂O₄/WO₃纳米复合传感器在测试过程中显示出出色的可重复性和稳定性。如图7（f）所示，研究了NiCo₂O₄/WO₃传感器对NO₂气体相对于其他常见气体（例如H₂S，NH₃，C₂H₆O，CO和C₆H₆）的选择性。当NiCo₂O₄/WO₃传感器以相同的20 ppm浓度暴露于上述六种气体时，传感器对其他气体的响应值远低于对NO₂气体的响应值，这证明该传感器对NO₂气体具有显着的选择性。

针对目前WO₃纳米材料所存在的局限性，本发明以二次水热法制备NiCo₂O₄纳米花修饰WO₃纳米板，打破了单独WO₃纳米材料气敏感测性能的局限性。以钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构作为气敏材料制备而成的气敏元件，可以实现在较低工作温度下对低浓度NO₂的快速高灵敏度检测。

实施例3：

一种用二次水热发合成由纳米球组装而成的NiCo₂O₄纳米花修饰WO₃纳米板的制备方法及NO₂气敏元件，按照以下步骤进行：

①将0.60 g NiCl₂·6H₂O和1.40 g CoCl₂·6H₂O放入60 mL去离子水中，剧烈搅拌10 min以使其完全溶解后，加入0.50 g尿素并剧烈搅拌0.5 h。

②将步骤①所得前体溶液在100 mL PTFE高压釜中于100^oC加热10 h，得到淡紫色沉淀产物。

③将步骤②所得淡紫色沉淀产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，在60^oC条件下干燥8 h，随后将干燥产物置于300^oC条件下热处理1 h。

④将步骤③所得将NiCo₂O₄纳米花和1.0 g Na₂WO₄·2H₂O，1.5 mL乳酸加入50 mL去离子水中，搅拌10 min后，在连续搅拌下滴加4 mol/L HCl溶液，将pH值调节至2。

⑤将步骤④所得前体溶液在100 mL PTFE高压釜中于100^oC加热12 h，得到黄色沉淀产物。

⑥将步骤⑤所得黄色沉淀产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次后，在60^oC条件下干燥8 h，随后将干燥产物置于450^oC条件下热处理3 h即得所述钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构。

⑦将步骤⑥所得钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构加入到无水乙醇中，超声分散得黏性料浆；将黏性料浆均匀刷涂于金电极和Al₂O₃陶瓷管的外表面制成气敏涂层，自然干燥10 min；将Ni-Cr加热丝横穿过Al₂O₃陶瓷管，并将其两端焊接到加热电极上；将金电极与铂金导线相连，并将铂金导线焊接在测量电极上得气敏元件，将所获气敏元件置于老化台上在300^oC条件下老化24 h。最终获得气敏涂层为由纳米球组装而成的NiCo₂O₄纳米花修饰的WO₃纳米板的NO₂气敏元件。

经检测，本实施例制备的由纳米球组装而成的NiCo₂O₄纳米花修饰的WO₃纳米板气敏元件在50~200^oC的工作温度条件下对NO₂气体具有良好的响应恢复性能。

实施例4：

一种气敏涂层为由纳米球组装而成的NiCo₂O₄纳米花修饰的WO₃纳米板的气敏元件，其结构示意图如图1所示。

一种用二次水热合成由纳米球组装而成的NiCo₂O₄纳米花修饰的WO₃纳米板的制备方法及NO₂气敏元件，按照以下步骤进行：

①将0.75 g NiCl₂·6H₂O和1.5 g CoCl₂·6H₂O放入60 mL去离子水中，剧烈搅拌20 min以使其完全溶解后，加入0.6 g尿素并剧烈搅拌2 h。

②将步骤①所得前体溶液在100 mL PTFE高压釜中于160^oC加热15 h，得到淡紫色沉淀产物。

③将步骤②所得淡紫色沉淀产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，在80^oC条件下干燥18 h，随后将干燥产物置于400^oC条件下热处理1 h。

④将步骤③所得将NiCo₂O₄纳米花和1.5 g Na₂WO₄·2H₂O，2 mL乳酸加入70 mL去离子水中，搅拌15 min后，在连续搅拌下滴加8 mol/L HCl溶液，将pH值调节至4。

⑤将步骤④所得前体溶液在100 mL PTFE高压釜中于120^oC加热15 h，得到黄色沉淀产物。

⑥将步骤⑤所得黄色沉淀产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次后，在80^oC条件下干燥18 h，随后将干燥产物置于550^oC条件下热处理1 h即得所述钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构。

⑦将步骤⑥所得钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构加入到无水乙醇中，超声分散得黏性料浆；将黏性料浆均匀刷涂于金电极和Al₂O₃陶瓷管的外表面制成气敏涂层，自然干燥20 min；将Ni-Cr加热丝横穿过Al₂O₃陶瓷管，并将其两端焊接到加热电极上；将金电极与铂金导线相连，并将铂金导线焊接在测量电极上得气敏元件，将所获气敏元件置于老化台上在300^oC条件下老化48 h。最终获得气敏涂层为由纳米球组装而成的NiCo₂O₄纳米花修饰的WO₃纳米板的NO₂气敏元件。

经检测，本实施例制备的由纳米球组装而成的NiCo₂O₄纳米花修饰的WO₃纳米板气敏元件在50~200^oC的工作温度条件下对NO₂气体具有良好的响应恢复性能。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的制备方法，其特征是：

①将0.60~0.75 g的NiCl₂·6H₂O和1.40~1.50 g的CoCl₂·6H₂O放入60 mL去离子水中，剧烈搅拌10~20 min以使其完全溶解后，加入0.50~0.6 g尿素并剧烈搅拌0.5~2 h；

②将步骤①所得前体溶液在100 mL PTFE高压釜中于100~160^oC加热10~15 h，得到淡紫色沉淀产物；

③将步骤②所得淡紫色沉淀产物在洗涤、干燥、热处理后即得NiCo₂O₄纳米花；

④将步骤③所得NiCo₂O₄纳米花和1~1.5 g Na₂WO₄·2H₂O，1.5~2 mL乳酸加入50~70 mL去离子水中，搅拌10~20 min后，在连续搅拌下滴加HCl溶液，将pH值调节至2~4；

⑤将步骤④所得前体溶液在100 mL PTFE高压釜中于100~150^oC加热12~18 h，得到黄色沉淀产物；

⑥将步骤⑤所得黄色沉淀产物在洗涤、干燥、热处理后即得所述钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构；

所述复合材料为纳米球有序的自组装形成的NiCo₂O₄纳米花修饰WO₃纳米板，

所述WO₃为具有立方相晶体结构的纳米板，且表面粗糙，具有明显的裂纹；

所述NiCo₂O₄纳米材料为纳米球组成的纳米花状的尖晶石晶体结构。

2.根据权利要求1所述的钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的制备方法，其特征是：所述WO₃纳米板的长度为100~200 nm、宽度为100~200 nm和厚度为10~20 nm；

所述NiCo₂O₄纳米花的直径为150~250 nm，所述NiCo₂O₄纳米球的直径为30~50 nm。

3.根据权利要求1所述的钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的制备方法，其特征是：所述步骤③的淡紫色沉淀产物用去离子水和乙醇交替洗涤6~8次，干燥温度为60~80^oC，干燥时间为8~12 h，热处理温度为300~400^oC条件下热处理1~3 h；

或，所述步骤④的HCl溶液的浓度为4~8 mol/L。

4.根据权利要求1所述的钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的制备方法，其特征是：所述步骤⑥中黄色沉淀产物用去离子水和乙醇交替洗涤6~8次，干燥温度为60~80^oC，干燥时间为8~12 h，热处理温度为450~550^oC条件下热处理1~3 h。

5.一种钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构制备方法在制备气敏涂层的应用，根据权利要求1-4任一项所述的方法制备，其特征在于：所述纳米复合材料用于制备气敏涂层，所述气敏涂层可对二氧化氮气体产生响应。

6.一种钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构制备方法在制备气敏元件的应用，根据权利要求1-4任一项所述的方法制备，其特征在于：所述纳米复合材料用于制备气敏元件，所述气敏元件的涂层为权利要求5所述的气敏涂层；

所述气敏元件还包括氧化铝陶瓷基底、金电极、铂金导线、Ni-Cr加热丝；

所述气敏涂层附着于Al₂O₃陶瓷管外表面。

7.根据权利要求6所述的钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构制备方法在制备气敏元件的应用，其特征是：

所述气敏元件的制备方法为：

将钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构加入到无水乙醇中，超声分散得黏性料浆；将黏性料浆均匀刷涂于金电极和Al₂O₃陶瓷管的外表面制成气敏涂层，自然干燥10~30 min；将Ni-Cr加热丝横穿过Al₂O₃陶瓷管，并将其两端焊接到加热电极上；将金电极与铂金导线相连，并将铂金导线焊接在测量电极上得气敏元件，将所获气敏元件置于老化台上在300^oC条件下老化24~48 h。

8.一种钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构制备方法在制备传感器的应用，根据权利要求1-4任一项所述的方法制备，其特征在于：所述纳米复合材料用于制备二氧化氮气体传感器，所述传感器的气敏元件的气敏涂层为权利要求5所述的气敏涂层，或所述传感器的气敏元件为权利要求6-7任一项所述的气敏元件；

所述气敏传感器对NO₂气体的浓度检测范围为1 ppm~50 ppm。

9.根据权利要求8所述的钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构制备方法在制备传感器的应用，其特征是：所述二氧化氮气体传感器的传感机理为：

传感器气敏涂层的表面，NiCo₂O₄分散在WO₃的表面，纳米板和花形微球的独特纳米结构为NO₂与纳米颗粒的相互作用提供了广阔的表面积，NiCo₂O₄中双金属阳离子Ni₃ ⁺/Ni₂ ⁺和Co₃ ⁺/Co₂ ⁺的存在增加了活性中心和电子稳定性，并改善了材料的整体性能，具有花状微球结构的NiCo₂O₄可以显着促进二氧化氮分子的吸收和扩散，WO₃具有自然的带隙和高的载流子迁移率，可以为载流子传输提供直接的传导路径，表面上带有裂纹的松散的WO₃纳米结构可以捕获并释放大量的自由电子，并为气体敏感的吸附/解吸氧离子和气体分子提供了丰富的途径，这提供了更多的活性中心和更快的气体扩散速率，从而提高了NO₂气体分子的吸附能力；

在100-200^oC工作温度的空气环境下，在NiCo₂O₄和WO₃侧分别形成空穴累积层和电子耗尽层，氧分子被捕获到传感器表面并通过捕获来自WO₃的自由电子而被离子化为O₂ ⁻；

当将传感器放置在一定浓度的NO₂气体中时，吸附在样品表面上的高度亲电的NO₂气体会从传感层提取电子，并与O₂ ⁻离子反应生成NO₂ ⁻ ，通过消耗电子，复合材料中的载流子浓度会进一步降低，导致材料界面处的耗尽层变宽，从而增加了传感器的电阻。

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