CN111573744A - 一种钴酸镍气敏材料、钴酸镍气敏传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于半导体氧化物气体传感器制备技术领域，公开了一种钴酸镍气敏材料、钴酸镍气敏传感器及其制备方法。此传感器的制备方法包括：以硝酸钴、硝酸镍、二甲基咪唑为前驱物，以乙醇与水的混合溶液为溶剂，通过一步水热法成功合成了具有分等级花状钴酸镍气敏材料；将制备好的气敏材料均匀地涂覆在带有两个金电极，四条铂引线的陶瓷管外表面，并按照旁热式器件工艺焊接，组装，完成分等级花状钴酸镍气体传感器的制备。最后对所制备的气体传感器进行了性能测试，测试结果表明利用本发明方法制备的分等级花状钴酸镍气体传感器对正丁醇气体具有优异的传感器特性，可长期实现在低温环境下对正丁醇的高效检测。

Description

一种钴酸镍气敏材料、钴酸镍气敏传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于气体传感器制备技术领域，尤其涉及一种钴酸镍气敏材料、钴酸镍气敏传感器及其制备方法。
背景技术
目前，在多种气体检测技术中，气体传感器因功耗低，体积小，易集成，灵敏度高等特点，成为了主要气体检测方案之一。其中半导体氧化物气体传感器，凭借其体积小，可靠性高，响应迅速，易集成等优势，一直是研究的前沿热点。半导体氧化物气体传感器按照气敏材料分类可分为N型与P型半导体氧化物气体传感器。其特点不同，可应用不同领域，满足不同需求。但如何解决工作温度较高的问题仍是需要应对的挑战难点。
NiCo2O4作为一种典型的P型敏感材料,所含有的双金属元素(Ni，Co)和还原氧化对(Ni3+/Ni2+，Co3+/Co2+)，使其具有高效的氧化催化活性，有利于气体检测。且与N型气体传感器相比，P型NiCo2O4具有较低的工作温度，这一特性有利于其广泛应用。但由于自身传导机制的限制，P型半导体氧化物气体传感器灵敏度较低，难以实现对痕量气体的有效检测。如T.T.Zhou采用水热法合成了具有多壳空心双球结构的NiCo2O4，其在180℃下检测100ppm丙酮的气体响应值为20％(T.T.Zhou,S.Cao,R.Zhang,J.C.Tu,T.Fei,T.Zhang,ACS Appl.Mater.Interfaces.11(2019)28023-28032)。V.Kumar用溶剂热法合成了掺杂锌的 NiCo2O4纳米棒，其在200℃下对100ppm的NOX的灵敏度为18％(V.Kumar, C.R.Mariappan,V.Kumar,C.R.Mariappan)。为了满足实际应用，须进一步提高传感器的灵敏度。
据报道，气敏材料分等级结构的构筑，有利于增大产物的比表面积，提高气体分子的扩散速度，是改善气体传感器性能的有效策略。2014年，M.R.Alenezi 等人通过在初始的1D和2D纳米结构上生长二次纳米线成功合成了分等级ZnO 纳米线，与低维初始纳米结构相比表现出更佳的丙酮传感性能(M.R.Alenezi,S.J. Henley,N.G.Emerson,S.R.Silva,Nanoscale,6(2014)235-245)。T.M.Li和他的同事成功制备了由纳米片组装的分等级花状结构SnO2，基于此样品的气体传感器对100ppm乙醇的响应值达到了37(T.M.Li,W.Zeng,H.W.Long,Z.C.Wang, Sens.Actuators B.231(2016)120–128)。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)P型半导体氧化物气体传感器的检测灵敏度低。
(2)气体传感器在面向检测VOC气体时，工作温度较高(～300℃)，功耗较大。
(3)具有分等级结构气敏材料的制备相对困难。
解决以上问题及缺陷的难度为：
相比于不规则结构和低维结构，三维分等级结构的形成需要特殊的结构导向剂和极性适当的有机溶剂的协同作用，制备相对困难。
解决以上问题及缺陷的意义为：
灵敏度，工作温度是评价气体传感器的重要指标。低灵敏度不能实现对气体的有效检测，高工作温度会消耗更多能量，造成资源浪费。因此，实现一种灵敏度高，工作温度低的气体传感器的制备是非常有必要的。构筑分等级结构气敏材料是提高灵敏度，较低工作温度的有效策略。由低维结构单元组装成的分等级结构兼具单元结构的优点，其具有较大的比表面积，良好的传输性，为气体的吸附氧化反应提供了高效的反应场，有利于高性能气体传感器的实现。
可解决现有技术存在的哪些问题为：
(1)通过制备分等级结构提高了P型半导体氧化物钴酸镍气体传感器的灵敏度，测试结果表明利用本发明方法制备的分等级花状钴酸镍气体传感器对100 ppm正丁醇气体在最佳工作温度下的的灵敏度为240％，可实现对正丁醇的有效检测。
(2)通过制备分等级结构降低了检测所需的温度，测试结果表明利用本发明方法制备的分等级花状钴酸镍气体传感器的最佳工作温度下的的灵敏度为 165℃。远低于通常面向检测VOC气体是的工作温度(～300℃)，在检测正丁醇方面有广阔的应用前景。
(3)通过利用二甲基咪唑为结构导向剂，实现了结构单元的自组装，最终成功合成了由超薄六边形片组装而成的分等级花状结构,合成方法简单，成本低廉。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种钴酸镍气敏材料、钴酸镍气敏传感器及其制备方法。具体涉及一种分等级花状钴酸镍气体传感器的制备方法。
本发明是这样实现的，一种钴酸镍(NiCo2O4)气敏材料，所述钴酸镍气敏材料由所述钴酸镍气敏材料由0.5～2g镍源、4～6g钴源、18～26g结构导向剂为前驱物制备而成。
进一步，所述镍源为硝酸镍；所述钴源为硝酸钴；所述结构导向剂为二甲基咪唑。
本发明的另一目的在于提供一种钴酸镍气敏材料的制备方法包括：
(1)将硝酸镍、硝酸钴、二甲基咪唑溶解在乙醇和水的混合溶剂中，通过在室温下充分搅拌后形成均一溶液；
(2)将上述溶液转移至高压反应釜中拧紧密封，放入恒温烘箱进行水热反应；
(3)待水热反应结束，分别用乙醇和去离子水对沉淀物进行交替离心共6 次，每次离心时间为5min，离心速度为500-900rpm；
(4)然后在60℃的烘箱中干燥24h；
(5)最后，将干燥的产物放入600℃的马弗炉中烧结120min，得到分等级花状钴酸镍气敏材料。
本发明的另一目的在于提供一种钴酸镍为气敏材料制备的钴酸镍气敏传感器。
本发明所采用的传感器结构是由带有2个金电极，
4条铂引线的三氧化二铝陶瓷管、均匀涂覆在金电极和陶瓷管上的气敏材料、以及穿过陶瓷管的镍铬合金加热线圈组成。
本发明的另一目的在于提供一种钴酸镍气敏传感器的制备方法包括：
步骤一，以硝酸钴、硝酸镍、二甲基咪唑为前驱物，一步水热法成功制备分等级花状钴酸镍气敏材料；
步骤二，将气敏材料涂覆与陶瓷管外表面，并按照旁热式器件工艺焊接，组装，完成分等级花状钴酸镍气体传感器的制备。
进一步，所述钴酸镍气敏传感器的制备方法进一步包括：
第一步，制备分等级花状钴酸镍气敏材料，首先，将硝酸镍、硝酸钴、二甲基咪唑溶解在乙醇和水的混合溶剂中，通过在室温下充分搅拌后形成了均一溶液；随后，将上述溶液转移至50ml高压反应釜中拧紧密封，放入恒温烘箱进行水热反应；待水热反应结束，分别用乙醇和去离子水对沉淀物进行交替离心共6次，每次离心时间为5min，离心速度为500-900rpm；然后在60℃的烘箱中干燥24h；最后，将干燥的产物放入600℃的马弗炉中烧结120min，得到分等级花状钴酸镍气敏材料；
第二步，清洗含有两个Au电极，四个Pt引线的氧化铝陶瓷管，干燥备用；
第三步，将分等级花状钴酸镍气敏材料与去离子水研磨混合，形成糊状，均匀的涂覆在陶瓷管外表面；再在室温下干燥备用；
第四步，将干燥后的陶瓷管通过引脚与焊接在六角底座上，完成分等级花状钴酸镍气敏传感器的制备。
进一步，所述第一步的充分搅拌时间为15min，搅拌速度为700-1100rpm。每次离心时间为5min，离心速度为500-900rpm；
所述水热反应温度为90～180℃，反应时间为8～12h。
进一步，所述第二步的清洗陶瓷管方式为将陶瓷管放入100ml烧杯，分别用乙醇和丙酮进行交替超声清洗，各清洗3次，每次超声时间为5min。
进一步，所述第三步的材料与去离子水混合方式具体为：首先，将0.05g 分等级花状钴酸镍气敏材料放在研钵中，再加入2ml去离子水，研磨30s混合，形成糊状物。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述制备方法制备的正丁醇钴酸镍正丁醇传感器，所述正丁醇气体钴酸镍气敏传感器包括：铂引线、金电极、陶瓷管、气敏材料层、镍铬合金加热线圈。陶瓷管带有两个Au电极、四个Pt引线，气敏材料层均匀涂覆于陶瓷管外表面，镍铬合金加热线圈从陶瓷管内侧穿过。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：利用本发明方法成功制备的具有分等级花状结构的钴酸镍气敏材料。分等级花状结构由六边形片组装而成，每个六边形约为1.5μm，结晶度良好，具有较高的比表面积制备过程简单，易于控制。
利用本发明方法成功制备的钴酸镍气体传感器。此气体传感器对正丁醇气体具有优异的气敏特性，灵敏度为240％，最佳工作温度为165℃，长期实现在低温环境下对正丁醇的高效检测。灵敏度最佳工作温度远优于现有技术。
本发明给定制备分等级花状钴酸镍气敏材料参数信息：硝酸镍含量0.5～2g、硝酸钴含量4～6g、二甲基咪唑含量18～26g，搅拌时间15min,搅拌速度 700-1100rpm，水热反应时间为8～12h，水热温度为90～180℃。
给定制备钴酸镍气敏传感器参数信息：陶瓷管清洗次数3次，超声时间5 min。气敏材料0.05g，去离子水2ml，研磨时间30s。
通过以上实验条件，完成了分等级花状钴酸镍气敏材料、钴酸镍气敏传感器的制备，实现了对正丁醇气体的有效检测。
表1本发明与已报道钴酸镍气敏传感器的气敏性能对比表
Figure BDA0002439599940000061
利用本发明方法成功制备了分等级花状钴酸镍气敏材料，分等级花状结构由六边形片组装而成，每个六边形约为1.5μm。
利用本发明方法制备的分等级花状钴酸镍气体传感器对正丁醇气体具有优异的传感器特性，灵敏度为240％，最佳工作温度为165℃，可长期实现在低温环境下对正丁醇的高效检测。
本发明气敏材料合成方式为一步水热法，操作简单，易于控制。本发明气敏材料实验过程中使用的药品均为普通化学药品，成本低。本发明合成了由六边形片组装成的分等级花状结构，结晶度良好，具有较大的比表面积和较高的催化活性。本发明制备的气体传感器能够在较低工作温度(165℃)下，实现对正丁醇的有效检测，灵敏度为240％。本发明制备的气体传感器采用旁热式器件，器件成本低，体积小。适用于大批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的钴酸镍气敏传感器的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的分等级花状钴酸镍的扫描电镜照片图。
图3是本发明实施例提供的分等级花状钴酸镍的高透射电镜照片图。
图4是本发明实施例提供的分等级花状钴酸镍的X射线衍射图。
图5为本发明实施例提供的分等级花状钴酸镍气体传感器对100ppm正丁醇的响应随温度变化曲线。
图6为本发明实施例提供的分等级花状钴酸镍气体传感器在最佳工作温度 (165℃)下对100ppm正丁醇的循环感应瞬态曲线。
图7为本发明实施例提供的正丁醇气体钴酸镍气敏传感器的结构示意图；
图中：1、铂引线；2、金电极；3、陶瓷管；4、气敏材料层；5、镍铬合金加热线圈。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有技术中，P型半导体氧化物气体传感器的检测灵敏度低。气体传感器在面向检测VOC气体时，工作温度较高(～300℃)，功耗较大。具有分等级结构气敏材料的制备相对困难。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种钴酸镍气敏材料、钴酸镍气敏传感器及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
本发明提供一种钴酸镍气敏材料，所述钴酸镍气敏材料由0.5～2g镍源、4～ 6g钴源、18～26g结构导向剂为前驱物制备而成。
所述镍源为硝酸镍；所述钴源为硝酸钴；所述结构导向剂为二甲基咪唑。
本发明提供一种钴酸镍气敏材料的制备方法包括：
(1)将硝酸镍、硝酸钴、二甲基咪唑溶解在乙醇和水的混合溶剂中，通过在室温下充分搅拌后形成均一溶液。
(2)将上述溶液转移至高压反应釜中拧紧密封，放入恒温烘箱进行水热反应。
(3)待水热反应结束，分别用乙醇和去离子水对沉淀物进行交替离心共6 次，每次离心时间为5min，离心速度为500-900rpm。
(4)然后在60℃的烘箱中干燥24h。
(5)最后，将干燥的产物放入600℃的马弗炉中烧结120min，得到分等级花状钴酸镍气敏材料。
本发明提供一种钴酸镍气敏材料为前驱物制备的钴酸镍气敏传感器。
如图1所示，本发明提供的钴酸镍气敏传感器的制备方法包括：
S101，以硝酸钴、硝酸镍、二甲基咪唑为前驱物，一步水热法成功制备分等级花状钴酸镍气敏材料。
S102，将气敏材料涂覆与陶瓷管外表面，并按照旁热式器件工艺焊接，组装，完成分等级花状钴酸镍气体传感器的制备。
测试后，利用本发明方法制备的分等级花状钴酸镍气体传感器对正丁醇气体具有优异的传感器特性，可长期实现在低温环境下(165℃)对正丁醇的高效检测240％。
本发明中分等级花状钴酸镍气体传感器的工作时，当其处于不同的环境中，电阻值会发生变化。例如：当此气体传感器暴露在空气环境中时，氧气分子会从材料中吸收电子，从而导致高势垒，高密度空穴的形成，此时电阻较低。当此气体传感器暴露在正丁醇环境中时，吸附的氧与正丁醇分子发生反应，转化为CO2和H2O，同时释放电子，从而导致势垒，空穴密度的降低，此时电阻升高。
如图7所示，本发明提供的正丁醇气体钴酸镍气敏传感器包括：铂引线1、金电极2、陶瓷管3、气敏材料层4、镍铬合金加热线圈5。陶瓷管3带有两个 Au电极2、四个Pt引线1，气敏材料层4均匀涂覆于陶瓷管3外表面，镍铬合金加热线圈5从陶瓷管3内侧穿过。
下面结合具体具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例
本发明提供的钴酸镍气敏传感器的制备方法包括：
(1)制备分等级花状钴酸镍气敏材料：首先，将硝酸镍、硝酸钴、二甲基咪唑溶解在乙醇和水的混合溶剂中，通过在室温下充分搅拌后形成均一溶液。随后，将上述溶液转移至50ml高压反应釜中拧紧密封，放入恒温烘箱进行水热反应。待水热反应结束，分别用乙醇和去离子水对沉淀物进行交替离心共6次，每次离心时间为5min，离心速度为500-900rpm。然后在60℃的烘箱中干燥 24h。最后,将干燥的产物放入600℃的马弗炉中烧结120min，得到分等级花状钴酸镍气敏材料。其扫描图片见附图2，透射扫描图片见附图3。
(2)将含有两个Au电极，四个Pt引线的氧化铝陶瓷管放入100ml烧杯，分别用乙醇和丙酮进行交替超声清洗，各清洗3次，每次超声时间为5min。之后将清洗好的陶瓷管放入干燥箱60℃烘干，备用。
(3)将0.05g的分等级花状钴酸镍气敏材料放在研钵中，再加入2ml去离子水，研磨30s混合，形成糊状产物并将其均匀的涂覆在陶瓷管外表面。最后后将涂覆好的陶瓷管放在室温下干燥备用。
(4)将干燥后的陶瓷管通过引脚与焊接在六角底座上，完成分等级花状钴酸镍气敏传感器的制备。
下面结合实验效果对本发明作进一步描述。
1、本发明提供的分等级花状钴酸镍的扫描电镜照片图见附图2，可以看出制备的分等级花状钴酸镍气敏材料由薄六边形组装而成，每个六边形约为1.5 μm。其高透射电镜照片图见附图3，可以看出样品具有良好的结晶性。附图4 是分等级花状钴酸镍的X射线衍射图，可以看出所制备的气敏材料只含有钴酸镍一种物质，所对应的标准卡片为PDF 73-1702。对基于分等级花状钴酸镍气敏材料的气体传感器测试后发现此传感器对正丁醇气体具有优异的传感器特性。测试结果见附图5，6。
图5为等级花状钴酸镍气体传感器对100ppm正丁醇的响应随温度变化曲线图，可以看出此传感器在165℃下对100ppm正丁醇响应最高为240％。
图6为等级花状钴酸镍气体传感器在165℃下对100ppm正丁醇循环感应瞬态曲线，可以看出此传感器具有良好的可重复性，适用于实际检测。
2、实验数据：
给定制备分等级花状钴酸镍气敏材料参数信息：硝酸镍含量0.5～2g、硝酸钴含量4～6g、二甲基咪唑含量18～26g，搅拌时间15min,搅拌速度700-1100 rpm，水热反应时间为8～12h，水热温度为90～180℃。
给定制备钴酸镍气敏传感器参数信息：陶瓷管清洗次数3次，超声时间5 min。气敏材料0.05g，去离子水2ml，研磨时间30s。
3、实验结果：
通过以上实验数据，完成了分等级花状钴酸镍气敏材料的制备，此分等级花状结构由六边形片组装而成，每个六边形约为1.5μm。
通过以上实验数据完成了分钴酸镍气敏传感器的制备，制备的气体传感器可实现对正丁醇气体的有效检测，灵敏度为240％，最佳工作温度为165℃。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钴酸镍气敏材料，其特征在于，所述钴酸镍气敏材料由0.5～2g镍源、4～6g钴源、18～26g结构导向剂为前驱物制备而成。
2.如权利要求1所述的钴酸镍气敏材料，其特征在于，所述镍源为硝酸镍；所述钴源为硝酸钴；所述结构导向剂为二甲基咪唑。
3.一种如权利要求1～2任意一项所述钴酸镍气敏材料的制备方法，其特征在于，所述钴酸镍气敏材料的制备方法包括：
(1)将硝酸镍、硝酸钴、二甲基咪唑溶解在乙醇和水的混合溶剂中，通过在室温下充分搅拌后形成均一溶液；
(2)将上述溶液转移至高压反应釜中拧紧密封，放入恒温烘箱进行水热反应；
(3)待水热反应结束，分别用乙醇和去离子水对沉淀物进行交替离心多次，离心速度500-900rpm；
(4)然后在60℃的烘箱中干燥；
(5)最后，将干燥的产物600℃烧结，得到分等级花状钴酸镍气敏材料。
4.一种如权利要求1～2任意一项所述钴酸镍气敏材料为前驱物制备的钴酸镍气敏传感器。
5.一种如权利要求4所述钴酸镍气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述钴酸镍气敏传感器的制备方法包括：
步骤一，以硝酸钴、硝酸镍、二甲基咪唑为前驱物，以乙醇与水的混合溶液为溶剂，一步水热法成功合成了分等级花状钴酸镍气敏材料；
步骤二，将气敏材料均匀地涂覆与陶瓷管外表面，并按照旁热式器件工艺焊接，组装，完成分等级花状钴酸镍气体传感器的制备。
6.如权利要求5所述钴酸镍气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述钴酸镍气敏传感器的制备方法进一步包括：
第一步，制备分等级花状钴酸镍气敏材料，首先，将硝酸镍、硝酸钴、二甲基咪唑溶解在乙醇和水的混合溶剂中，通过在室温下充分搅拌后形成均一溶液；随后，将上述溶液转移至50ml高压反应釜中拧紧密封，放入恒温烘箱进行水热反应；待水热反应结束，分别用乙醇和去离子水对沉淀物进行交替离心共6次，每次离心时间为5min，离心速度为500-900rpm；然后在60℃的烘箱中干燥24h；最后，将干燥的产物放入600℃的马弗炉中烧结120min，得到分等级花状钴酸镍气敏材料；
第二步，清洗含有两个Au电极，四个Pt引线的氧化铝陶瓷管，干燥备用；
第三步，将分等级花状钴酸镍气敏材料与去离子水研磨混合，形成糊状，均匀的涂覆在陶瓷管外表面；再在室温下干燥备用；
第四步，将干燥后的陶瓷管通过引脚焊接在六角底座上，完成分等级花状钴酸镍气敏传感器的制备。
7.如权利要求6所述钴酸镍气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述第一步的充分搅拌时间为15min，搅拌速度为700-1100rpm。每次离心时间为5min，离心速度为500-900rpm；
所述水热反应温度为90～180℃，反应时间为8～12h。
8.如权利要求6所述钴酸镍气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述第二步的清洗陶瓷管方式为将陶瓷管放入100ml烧杯，分别用乙醇和丙酮进行交替超声清洗，各清洗3次，每次超声时间为5min。
9.如权利要求6所述钴酸镍气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述第三步的材料与去离子水混合方式具体为：首先，将0.05g分等级花状钴酸镍气敏材料放在研钵中，再加入2ml去离子水，研磨30s混合，形成糊状物。
10.一种利用权利要求6～9任意一项所述制备方法制备的正丁醇气体钴酸镍气敏传感器，所述正丁醇气体钴酸镍气敏传感器包括：铂引线、金电极、陶瓷管、气敏材料层、镍铬合金加热线圈
陶瓷管带有两个Au电极、四个Pt引线，气敏材料层均匀涂覆于陶瓷管外表面，镍铬合金加热线圈从陶瓷管内侧穿过。
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