CN102557114B - 三维空心多级结构氧化铟基气敏材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种三维空心多级结构氧化铟基气敏材料的制备方法及其应用，该材料采用铟盐、去离子水，丙三醇为溶剂，乙二胺为铟离子配体，十六烷基三甲基溴化铵作表面活性剂，通过水热合成方法制备而成，具有氧化铟纳米片自组装三维花状空心多级结构，直径为0.5～3μm。该制备方法工艺简单，成本低，对环境友好，适用于大规模生产。用本发明方法制备材料制备气敏传感器的实验表明，对丙酮、甲苯呈现出非常高的灵敏度，其最低检测限可以达到ppb级，而且器件具有非常短的响应时间和恢复时间，稳定性高，选择性好，可应用于丙酮、甲苯的气敏传感器。

Description

三维空心多级结构氧化铟基气敏材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于半导体氧化物气体敏感材料的制备和气敏应用，涉及纳米材料的制备与应用领域。
背景技术
氧化铟(In2O3)是一种重要的n型半导体材料，具有较大的禁带宽度(3.55～3.75eV)，具有独特的电学、化学和光学性质，可以用于太阳能电池、透明导体、平板显示器、紫外可见激光器、探测器和气体传感器等，具有广泛的应用。
氧化铟由于其较小的电阻率和较高的催化活性，其电导率对外部环境非常敏感，适合作为高灵敏度气体传感器。氧化铟作为气体传感器的原理是被测气体的吸附和表面反应过程引起的电导率的变化，通过检测电学信号，可以衡量材料的气敏性能。由于涉及吸附和表面反应，因此增大气敏材料的比表面积和降低材料的组合密度是提高材料气敏性能的一个重要途径。
近年来，氧化铟基气敏特性研究已经引起人们极大关注并取得很多重要研究成果，但是大部分氧化铟基气敏材料的形貌以纳米颗粒和纳米线为主，其制备方法多为气相沉积或有机液相合成技术，受制于过程复杂，产物产量低等缺点，不利于实际工业生产。现有的氧化铟基气敏材料目前主要研究NO2、NH3、H2S、CH4、H2、C2H5OH、O3等气体的敏感性能，而对除醇类以外其他挥发性有机物如丙酮、甲苯敏感性研究较少。丙酮虽然毒性较小，但是在温度高于-20℃(闪点)，与空气体积比为2.5％～13％环境下极易爆燃，危险性极大；而甲苯毒性大，低浓度吸入人体易造成眩晕，头痛和意识模糊等，长期吸入则造成神经衰弱并影响生育，对人体健康和生命安全造成极大危害，因此发展检测此类挥发性有机物的气敏材料极为重要。
美国《先进材料》(Adv.Mater.2007，19，1641-1645)报道了用纳米碳管做模板，通过多次浸润，经550℃煅烧3小时，制备出氧化铟纳米管并用于气敏传感，对5ppm的H2S气体的灵敏度达200以上；美国化学会《物理化学，C辑》(J.Phys.Chem.C，2010，114，4887-4894)报道了用水热法合成的In2S3层片自组装花状微球前驱体，在空气下550℃煅烧2h，得到In2O3的花状微球。气敏测试结果得出，50ppm下甲醇灵敏度高达25，但是甲醛灵敏度较低(约为4)，而甲苯几乎没有响应；瑞士《传感器及执行机构，B辑：化学传感器》(Sensors and Actuators B 155(2011)752-758)报道了利用铟的乙酰丙酮化合物(In(acac)3)，乙二醇，十二烷基硫酸钠(表面活性剂)为原料采用水热法合成出前驱体，经350℃煅烧3h，获得氧化铟多孔纳米片，用于气敏测试气敏结构显示，该多孔纳米片对甲醇、丙醇、正丁醇、甲醛以及丙酮有很高的灵敏度，但是对于甲苯50ppm下灵敏度只有约3.5。以上制备的方法原料成本高，过程复杂，虽然有很好的气敏性能，但是不适合大量制备。
发明内容
本发明的目的提供一种三维空心多级结构氧化铟基气敏材料的制备方法。该材料由水热法制备而成，形貌氧化铟纳米片自组装花状空心多级结构，纳米片厚度20～50nm，空心花状结构尺寸为0.5～3μm。该材料的比表面积大，气体透过性好，适合作为气敏材料应用。
本发明采取以下技术方案如下：
一种三维空心多级结构氧化铟基气敏材料的制备方法，其特点在于该方法包括如下步骤：
①取铟盐溶液和丙三醇，放入反应釜的聚四氟乙烯内胆中搅拌形成均匀混合溶液，并在搅拌过程中滴加铟离子配体乙二胺，继续搅拌，最后加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，再次搅拌均匀后，将内胆密封放入不锈钢反应釜中，在140～220℃反应6～24小时；所得产物经去离子水、乙醇反复清洗，经离心干燥，得到花状空心多级结构氧化铟的前驱体，所述的铟盐溶液的铟离子浓度为0.1～0.6mol/L，所述的无机铟盐溶液和丙三醇的体积比为2∶17，所述的乙二胺与所述的铟离子的摩尔比为10∶1～30∶1；
②将所述的氧化铟前驱体在260℃以上的温条件下煅烧30分钟以上，得到三维花状空心多级结构氧化铟基气敏材料的粉末。
所述的三维花状空心多级结构氧化铟基气敏材料由大量自由、分立纳米片自组装而成，为空心花状形貌，纳米片厚度20～50nm，空心花状结构尺寸为0.5～3μm。
所述的铟盐为氯化铟、硫酸铟或硝酸铟等无机铟盐的一种；铟盐用去离子水溶解配制成铟离子浓度为0.1～0.6mol/L的溶液；铟盐溶液与丙三醇的体积比为2∶17；滴加的乙二胺与铟离子摩尔量之比为10∶1～30∶1；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
利用上述方法制备的三维空心多级结构氧化铟基气敏材料制作气敏传感器的制备方法，步骤如下：
①取所述的三维空心多级结构氧化铟基气敏材料经研磨后，加入适量松油醇调制成浆料，将该浆料均匀涂覆在带有金浆电极的氧化铝陶瓷管上，干燥后在600℃烧结2小时以上得到气敏元件；
②取加热丝穿入所述的气敏元件的管芯中，然后将所述的气敏元件的电极引线和加热丝引线焊接在气敏器件座上，经老化处理后形成旁热式气敏传感器。
本发明的技术效果如下：
实验表明，本发明制备方法工艺简单，成本低，对环境友好，适用于大规模生产。
利用本发明方法制备的三维空心多级结构氧化铟基气敏材料制作气敏传感器，进行气敏测试，实验表明本发明气敏传感器对丙酮，甲苯等有害气体在浓度为ppb(10-9＜V气体/V空气＜10-6)级有良好的灵敏度和较短的响应恢复时间。
附图说明
图1是本发明三维空心多级结构氧化铟基气敏材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是本发明三维空心多级结构氧化铟基气敏材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图3是本发明三维空心多级结构氧化铟基气敏材料的前驱体在温度400℃下煅烧1h后的X射线衍射谱(XRD)图。
图4是利用本发明三维空心多级结构氧化铟基气敏材料制备的气敏传感器对不同浓度丙酮的响应，其中灵敏度定义为器件在空气中的电阻值Ra与被测气体中的电阻值Rg的比值。
图5是利用本发明三维空心多级结构氧化铟基气敏材料制备的气敏传感器对不同浓度甲苯的响应曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应限制本发明的包含范围。
实施例1
(1)取0.3mol/L的InCl3溶液2ml，丙三醇17ml置于50ml反应釜的聚四氟乙烯内胆中，搅拌形成均匀混合溶液。然后，在搅拌过程中逐滴加入乙二胺0.9ml，继续搅拌5min后加入0.66g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，再次搅拌均匀。然后将内胆密封后放入不锈钢反应釜中，在烘箱中加热至180℃反应12小时；反应完成后，取出反应釜空气下冷却到室温，将产物移到离心管中。
(2)产物经去离子水清洗、乙醇清洗各3～5次，经离心后，将沉淀物移入培养皿中，并放在烘箱中50℃干燥30min，得到白色具有三维花状空心多级结构的氧化铟前驱体。
(3)将所述的氧化铟前驱体放入管式炉中，1℃/min升温至400℃保温1小时后，可得淡黄色具有三维花状空心多级结构的氧化铟粉末。
本实施例所得具有三维花状空心多级结构的氧化铟前驱物，经烧结后得到的淡黄色产物通过SEM、TEM、XRD进行形貌观察和成分分析，有关结果请见图1、图2、图3。
实施例2
本实施例主要考察氧化铟多级结构在制备过程中，铟离子浓度，反应时间，反应温度和乙二胺滴加量对所得氧化铟形貌的影响。具体实验过程同实施例1，主要区别在于分别改变铟离子浓度，反应时间，反应温度和乙二胺滴加量。具体实验参数如表1。由实验结果可知，铟离子浓度，反应温度对样品形貌影响不大，反应时间长，乙二胺滴加量大，样品形貌更倾向于形成三维花状空心多级结构。
实施例3
本实施例主要考察氧化铟多级结构在制备过程中，煅烧温度和煅烧时间对所得氧化铟样品成分的影响。具体实验过程同实施例1步骤(3)，主要区别在于烧结温度和煅烧时间不同，具体实验参数如表1，由实验结果可知，所得的产物在260℃及以上，煅烧时间长于30min才能完全转变为氧化铟，因此煅烧温度应高于260℃，煅烧时间需大于30min。
其他制备材料的实施例的有关参数列于表1，请恕我不再赘述。
实施例4-利用上述方法制备的三维空心多级结构氧化铟基气敏材料制作气敏传感器的制备方法
(1)取所制备的氧化铟粉末经研磨后，加入适量松油醇调制成浆料。将浆料均匀涂覆在带有金浆电极的氧化铝陶瓷管上，经干燥后放入管式炉中，1℃/min升温至600℃烧结2小时，随炉温冷却到室温，取出得到气敏元件；
(2)取具有合适电阻值的加热丝穿入元件管芯中，然后将元件的电极引线和加热丝引线焊接在气敏器件座上，经老化处理后形成旁热式气敏传感器。
对本发明气敏传感器进行测试过程中，加热丝两端电压为5V，负载电阻为100KΩ，气敏测试针对多种有害气体进行，包括丙酮、甲苯、氯仿、甲烷、二氧化碳和甲醛。
气敏测试结果可知，所制备的气敏器件对ppb级丙酮，甲苯有良好的灵敏度和较高的选择性，可以应用于丙酮和甲苯的检测；器件对氯仿灵敏度相对较低，对甲烷，二氧化碳和甲醛几乎没有响应；丙酮和甲苯的测试结果如图4、图5所示。
表1为本发明三维空心多级结构氧化铟基气敏材料制备方法的其他实施例的有关参数：
Figure BDA0000126652930000051

Claims (2)

1.一种三维空心多级结构氧化铟基气敏材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
①取铟盐溶液和丙三醇，放入反应釜的聚四氟乙烯内胆中搅拌形成均匀混合溶液，并在搅拌过程中滴加铟离子配体乙二胺，继续搅拌，最后加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，再次搅拌均匀后，将内胆密封放入不锈钢反应釜中，在140～220℃反应6～24小时；所得产物经去离子水、乙醇反复清洗，经离心干燥，得到花状空心多级结构氧化铟的前驱体；所述的铟盐溶液的铟离子浓度为0.1～0.6mol/L，所述的铟盐溶液和丙三醇的体积比为2:17，所述的乙二胺与所述的铟离子的摩尔比为10:1～30:1；
②将所述的氧化铟前驱体在260℃～400℃的温度条件下煅烧30分钟以上，得到三维花状空心多级结构氧化铟基气敏材料的粉末，所述的三维花状空心多级结构氧化铟基气敏材料由大量自由、分立纳米片自组装而成，为空心花状形貌，纳米片厚度20～50nm，空心花状结构尺寸为0.5～3μm。
2.根据权利要求1所述的三维空心多级结构氧化铟基气敏材料的制备方法，其特征在于所述的铟盐为氯化铟、硫酸铟或硝酸铟。
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