CN111735857A - 负载Ru的In2O3纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了负载Ru的In2O3纳米材料及其制备方法和应用，所述In2O3纳米材料为形貌呈开裂状的立方块形，其平均粒径为1μm；所述In2O3纳米材料的表面负载有Ru纳米粒子。本发明负载Ru的In2O3纳米材料，具有高的比表面积，同时通过Ru的修饰In2O3对三甲苯气体的敏感性提高；此外本发明将上述负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料涂覆于三甲苯气体传感器的敏感元件，具有制备方法简单，成本低廉，优秀的快速响应恢复特性、可大规模生产的特点，对三甲苯气体具有良好的检测性能。总体上本发明采用的工艺简单、制得的器件体积小、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，具体涉及一种负载Ru(钌)的In2O3纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
本发明中所称三甲苯均指均三甲苯。均三甲苯是重要的有机化工原料，利用均三甲苯可以开发出均苯三酸、均苯甲酸酐等多种染料中间体，还可用于生产抗氧剂、聚酯树脂固化剂、稳定剂、醇酸树脂增塑剂等。由于均三甲苯是一种良好的溶剂，它可燃，有刺激性，而且凝固点很低。在电子工业中，它被用作硅酮感光片的显影剂。
均三甲苯也是一种城市中常见的挥发性有机化合物(VOC)，主要由燃烧产生。它在很多大气化学的反应中发挥重要作用(包括气雾和对流层臭氧的生成)。均三甲苯的毒性与二甲苯大致相同。急性中毒的症状是刺激黏膜和中枢神经。慢性中毒时，引起中枢神经障碍，皮肤出血性贫血，支气管炎、肺水肿等。所以对三甲苯的快速智能检测使得开发高性能三甲苯气体传感器成为一种必要。
在气体传感器中，金属氧化物半导体型气体传感器具有灵敏度高、选择性好、响应恢复快、成本较低及携带方便等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一。金属氧化物半导体气体传感器是利用敏感材料直接吸附检测气体，使得材料的电学性质等发生变化，经过检测外围电路敏感元件的输出信号变化而检测气体浓度。不同形貌的氧化物半导体敏感材料对气敏性能有着很大的影响，因此往往通过合成不同形貌的敏感材料来改善气敏性能。除此之外，催化材料对敏感材料的气敏性能有影响。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种负载Ru的In2O3纳米材料。
本发明的另一目的是提供负载Ru的In2O3纳米材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供负载Ru的In2O3纳米材料在三甲苯气体传感器中的应用。
为达成上述目的，本发明提供如下技术方案：负载Ru的In2O3纳米材料，所述In2O3纳米材料为形貌呈开裂状的立方块形，其平均粒径为1μm；所述In2O3纳米材料的表面负载有Ru纳米粒子。
上述负载Ru的In2O3纳米材料的制备方法，步骤包括：
步骤一、用水热法制备立方块In2O3纳米材料，包括如下步骤：
S11、将四水合氯化铟0.1-0.2g和尿素0.1-0.2g溶解于50-100ml水中，搅拌10-30min得到均一溶液；
S12、将得到的均一溶液转移至反应釜中，置于90-100℃鼓风烘箱中8-12h，待反应结束，混合液经离心、洗涤后，将沉淀物在60-80℃下干燥6-12小时，取出后研磨，得到纳米立方块In(OH)3白色粉末；
S13、纳米立方块In(OH)3在400℃煅烧1h后得到开裂的纳米立方块In2O3白色粉末。
步骤二、负载Ru的In2O3纳米材料的制备，包括如下步骤：
S21、取步骤一制得的开裂的纳米立方块In2O3白色粉末0.01-0.1g加入到10-40ml乙醇中并使之分散均匀；
S22、将20-200μL、浓度为2-20mmol/L的RuCl3溶液加至S21制得的混合液中并使之完全溶解；
S23、将S22制得的溶液在50-80℃的真空干燥箱内静置5-10小时，待溶液完全蒸发后，所得产物为灰白色固体粉末，将灰白色固体粉末在马弗炉300℃煅烧2h后，得到负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料。
进一步地，所述步骤一和步骤二中所用的溶剂水为去离子水或超纯水。
上述负载Ru的In2O3纳米材料可应用于三甲苯气体传感器中。
进一步地，将负载Ru的In2O3纳米材料涂覆于三甲苯气体传感器的敏感元件上。
进一步地，所述负载Ru的In2O3纳米材料在所述敏感元件上形成的敏感层厚度为20-40μm。
进一步地，所述三甲苯气体传感器包括防爆罩、涂覆负载Ru的In2O3纳米材料的敏感元件及六脚管座。
进一步地，所述三甲苯气体传感器制备方法包括如下步骤：
(1)将负载Ru的In2O3纳米材料制成浆料后均匀涂覆在带有环形Au电极的Al2O3陶瓷管外表面，形成20-40μm厚的敏感层，敏感层要完全覆盖环形Au电极；
(2)步骤(1)得到的元件在60-80℃烘干1-3小时；
(3)后将电阻值为35-40Ω的Ni-Cr合金加热丝穿过Al2O3陶瓷管作为加热丝，得到敏感元件；
(4)将上述敏感元件焊接在六脚管座并进行封装。
进一步地，所述步骤(1)中浆料的制作方法为将干燥后的负载Ru的In2O3纳米材料放入研钵中，研磨20-30分钟；然后向研钵中滴入水再继续研磨20-30分钟，得到黏稠状的浆料；所述负载Ru的In2O3纳米材料与水的质量比为5∶1-3。
本发明的优点和有益效果：本发明负载Ru的In2O3纳米材料，具有高的比表面积，同时通过Ru的修饰In2O3对三甲苯气体的敏感性提高，因此采用负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料作为敏感材料，不但应用了其较高比表面积，还可以有效地利用Ru对In2O3表面与三甲苯气体的催化作用提高气敏响应；此外本发明的三甲苯气体传感器为对现有结构的改进，将上述负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料涂覆于敏感元件即可，具有制备方法简单，成本低廉，优秀的快速响应恢复特性、可大规模生产的特点，对三甲苯气体具有良好的检测性能。总体上本发明采用的工艺简单、制得的器件体积小、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。
附图说明
图1是本发明负载Ru的In2O3纳米材料的SEM(a)及TEM(b)形貌；
图2是本发明所制备的三甲苯传感器的器件结构示意图；
图3是本发明制备的负载Ru的In2O3纳米材料的XRD图；
图4是本发明的三甲苯传感器在气体浓度为100ppm下，器件的灵敏度-工作温度特性曲线；
图5是本发明的三甲苯传感器在工作温度为255℃、三甲苯浓度为100ppm下，器件的响应恢复曲线；
图6是本发明的三甲苯传感器在工作温度为255℃、气体浓度为100ppm下，器件的选择特性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
以负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料作为敏感材料制作成旁热式三甲苯传感器，如图2所示，传感器是由防爆保护罩1、涂覆负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料的敏感元件2及六脚管座3组成。
具体制作步骤如下：
(1)将0.1g InCl3·4H2O和0.1g尿素加入到50ml的去离子水中，磁力搅拌20分钟使其完全溶解；
(2)将得到的均一溶液转移至反应釜中，置于90℃鼓风烘箱中9h，待反应结束，混合液经离心、洗涤后，将沉淀物在60℃下干燥6小时，取出后研磨，得到纳米立方块In(OH)3白色粉末；
(3)纳米立方块In(OH)3在400℃煅烧1h后得到开裂的纳米立方块In2O3白色粉末；
(5)取纳米立方块In2O3白色粉末0.1g加入到40ml乙醇中并使之分散均匀；
(6)将198μL的RuCl3溶液(浓度为20mmol/L)加入到步骤(5)得到的混合液中，室温下磁力搅拌使其完全溶解；
(7)制得的混合液在60℃的真空干燥箱内静置8小时，待溶液完全蒸发后，所得产物为灰白色固体粉末，将灰白色固体粉末在马弗炉300℃煅烧2h后，得到负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料。
(8)将干燥后的负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料的粉末放入研钵中，研磨30分钟；然后向研钵中滴入去离子水(纳米材料与水的质量比为5:2)，再继续研磨30分钟，得到黏稠状的浆料；将浆料用毛笔刷均匀地涂覆在带有环形Au电极的Al2O3陶瓷管外表面，形成30μm厚的敏感层，敏感层要完全覆盖环形Au电极；
(9)将涂覆负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料的Al2O3陶瓷管在70℃烘干1小时；然后将电阻值为38Ω的Ni-Cr合金加热丝穿过Al2O3陶瓷管作为加热丝，最后将上述敏感元件焊接在六脚管座并进行封装，最终得到一种负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料的粉末的三甲苯气体传感器。
实施例2
以负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料作为敏感材料制作成旁热式三甲苯传感器，如图2所示，传感器是由防爆保护罩1、涂覆负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料的敏感元件2及六脚管座3组成。
具体制作步骤如下：
(1)将0.123g InCl3·4H2O和0.126g尿素加入到70ml的去离子水中，磁力搅拌20分钟使其完全溶解；
(2)将得到的均一溶液转移至反应釜中，置于90℃鼓风烘箱中9h，待反应结束，混合液经离心、洗涤后，将沉淀物在60℃下干燥6小时，取出后研磨，得到纳米立方块In(OH)3白色粉末；
(3)纳米立方块In(OH)3在400℃煅烧1h后得到开裂的纳米立方块In2O3白色粉末；
(5)纳米立方块In2O3白色粉末0.1g加入到40ml乙醇中并使之分散均匀；
(6)将198μL的RuCl3溶液、(浓度为20mmol/L)加入到步骤(5)得到的混合液中，室温下磁力搅拌使其完全溶解；
(7)制得的混合液在60℃的真空干燥箱内静置8小时，待溶液完全蒸发后，所得产物为灰白色固体粉末，将灰白色固体粉末在马弗炉300℃煅烧2h后，得到负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料。
(8)将干燥后的负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料的粉末放入研钵中，研磨30分钟；然后向研钵中滴入去离子水(纳米材料与水的质量比为5:2)，再继续研磨30分钟，得到黏稠状的浆料；将浆料用毛笔刷均匀地涂覆在带有环形Au电极的Al2O3陶瓷管外表面，形成30μm厚的敏感层，敏感层要完全覆盖环形Au电极；
(9)将涂覆负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料的Al2O3陶瓷管在70℃烘干1小时；然后将电阻值为38Ω的Ni-Cr合金加热丝穿过Al2O3陶瓷管作为加热丝，最后将上述敏感元件焊接在六脚管座并进行封装，最终得到一种负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料的粉末的三甲苯气体传感器。
实施例3
以负载Ru纳米粒子的花状In2O3纳米材料作为敏感材料制作成旁热式三甲苯传感器，如图2所示，传感器是由防爆保护罩1、涂覆负载Ru纳米粒子的花状In2O3纳米材料的敏感元件2及六脚管座3组成。
具体制作步骤如下：
(1)将0.2g InCl3·4H2O和0.2g尿素加入到100ml的去离子水中，磁力搅拌20分钟使其完全溶解；
(2)将得到的均一溶液转移至反应釜中，置于90℃鼓风烘箱中9h，待反应结束，混合液经离心、洗涤后，将沉淀物在60℃下干燥6小时，取出后研磨，得到纳米立方块In(OH)3白色粉末；
(3)纳米立方块In(OH)3在400℃煅烧1h后得到开裂的纳米立方块In2O3白色粉末；
(5)纳米立方块In2O3白色粉末0.05g加入到20ml乙醇中并使之分散均匀；
(6)将297μL的RuCl3溶液、(浓度为20mmol/L)加入到步骤(5)得到的混合液中，室温下磁力搅拌使其完全溶解；
(7)制得的混合液在60℃的真空干燥箱内静置8小时，待溶液完全蒸发后，所得产物为灰白色固体粉末，将灰白色固体粉末在马弗炉300℃煅烧2h后，得到负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料。
(8)将干燥后的负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料的粉末放入研钵中，研磨30分钟；然后向研钵中滴入去离子水(纳米材料与水的质量比为5:2)，再继续研磨30分钟，得到黏稠状的浆料；将浆料用毛笔刷均匀地涂覆在带有环形Au电极的Al2O3陶瓷管外表面，形成30μm厚的敏感层，敏感层要完全覆盖环形Au电极；
(9)将涂覆负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料的Al2O3陶瓷管在70℃烘干1小时；然后将电阻值为38Ω的Ni-Cr合金加热丝穿过Al2O3陶瓷管作为加热丝，最后将上述敏感元件焊接在六脚管座并进行封装，最终得到一种负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料的粉末的三甲苯气体传感器。
对上述各实施例制得的In2O3纳米晶体进行观测，各实施例结果相似，因此仅列举实施例1进行说明。如图1所示，(a)图中看出负载Ru纳米粒子的In2O3纳米晶体为开裂状立方晶体，(b)图看出负载Ru纳米粒子的In2O3纳米材料的粒径尺寸约为1μm；如图3所示，样品XRD谱图出现In2O3特征峰，说明样品包含In2O3晶体。
对上述各实施例制得的三甲苯传感器性能进行检测，各实施例结果相似，因此仅列举实施例1进行说明。如图4所示，当器件在工作温度为255℃以下时，器件的响应值随三甲苯浓度增大而增大，当器件工作温度在255℃以上时，器件的响应值随三甲苯浓度增大而变小，因此该器件的最佳工作温度为255℃；如图5所示，当器件在工作温度为255℃、三甲苯浓度为100ppm下，器件的响应时间是1秒表现出了极快的响应特性，对三甲苯气体有良好的检测；如图6所示，当器件在工作温度为255℃、气体浓度为100ppm下，器件对三甲苯的灵敏度均大于其他检测气体，器件表现出良好的选择性。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合传感器材料领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (10)
1.负载Ru的In2O3纳米材料，其特征在于，所述In2O3纳米材料为形貌呈开裂状的立方块形，其平均粒径为1μm；所述In2O3纳米材料的表面负载有Ru纳米粒子。
2.如权利要求1所述的负载Ru的In2O3纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
步骤一、采用水热法制备得到In(OH)3纳米立方块，煅烧后得到开裂的纳米立方块In2O3，为In2O3白色粉末；
步骤二、负载Ru的In2O3纳米材料的制备，包括如下步骤：
S21、取步骤一制得的开裂的纳米立方块In2O3白色粉末0.01-0.1g加入到10-40ml乙醇中并使之分散均匀；
S22、将20-200μL、浓度为2-20mmol/L的RuCl3溶液加至S21制得的混合液中并使之完全溶解；
S23、将S22制得的溶液在50-80℃的真空干燥箱内静置5-10小时，待溶液完全蒸发后，所得产物为灰白色固体粉末，将灰白色固体粉末在马弗炉300℃煅烧2h后，得到负载Ru纳米粒子的立方块In2O3纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一包括如下步骤：
S11、将四水合氯化铟0.1-0.2g和尿素0.1-0.2g溶解于50-100ml水中，搅拌10-30min得到均一溶液；
S12、将得到的均一溶液转移至反应釜中，置于90-100℃鼓风烘箱中8-12h，待反应结束，混合液经离心、洗涤后，将沉淀物在60-80℃下干燥6-12小时，取出后研磨，得到纳米立方块In(OH)3白色粉末；
S13、纳米立方块In(OH)3在400℃煅烧1h后得到开裂的纳米立方块In2O3白色粉末。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中所用的溶剂水为去离子水或超纯水。
5.如权利要求1所述的负载Ru的In2O3纳米材料或者由权利要求2-4任意一项所述的制备方法制得的负载Ru的In2O3纳米材料在三甲苯气体传感器中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将负载Ru的In2O3纳米材料涂覆于三甲苯气体传感器的敏感元件上。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述负载Ru的In2O3纳米材料在所述敏感元件上形成的敏感层厚度为20-40μm。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述三甲苯气体传感器包括防爆罩、涂覆负载Ru的In2O3纳米材料的敏感元件及六脚管座。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述三甲苯气体传感器制备方法包括如下步骤：
(1)将负载Ru的In2O3纳米材料制成浆料后均匀涂覆在带有环形Au电极的Al2O3陶瓷管外表面，形成20-40μm厚的敏感层，敏感层要完全覆盖环形Au电极；
(2)步骤(1)得到的元件在60-80℃烘干1-3小时；
(3)后将电阻值为35-40Ω的Ni-Cr合金加热丝穿过Al2O3陶瓷管作为加热丝，得到敏感元件；
(4)将上述敏感元件焊接在六脚管座并进行封装。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中浆料的制作方法为将干燥后的负载Ru的In2O3纳米材料放入研钵中，研磨20-30分钟；然后向研钵中滴入水再继续研磨20-30分钟，得到黏稠状的浆料；所述负载Ru的In2O3纳米材料与水的质量比为5∶1-3。
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