CN105158297A

CN105158297A - 一种mems金属氧化物半导体气体传感器及其制造方法

Info

Publication number: CN105158297A
Application number: CN201510626311.3A
Authority: CN
Inventors: 雷鸣
Original assignee: 雷鸣
Current assignee: Wuhan Micro Sensor Technology Co., Ltd.
Priority date: 2015-09-24
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2015-12-16

Abstract

本发明提供一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器及其制造方法，其敏感材料薄膜由至少含一种金属氧化物空心纳米结构的材料组成。其制造方法包括以下步骤：a)采用半导体工艺形成MEMS微热盘；b)采用水热法合成空心纳米结构材料，采用水热合成、研磨等方法得到实心纳米结构材料；c)将上述空心纳米结构材料和实心纳米结构材料，与若干功能添加剂按照一定比例配制成浆料，经过搅拌、超声分散，得到稳定的悬浮液墨水；d)将上述悬浮液墨水打印在MEMS微热盘的敏感电极测量区域；e)低温干燥、高温烧结，形成结构稳定可靠的MEMS金属氧化物半导体气体传感器。本发明具有体积小、功耗低、灵敏度高、响应时间短、寿命长、易集成等优点。

Description

一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器及其制造方法

技术领域

本发明涉及金属氧化物半导体气体传感器及其制造技术领域，具体为一种MEMS(Micro-Electro-MechanicSystem微机电系统)金属氧化物半导体气体传感器及其制造方法。

背景技术

新型MEMS金属氧化物半导体气体传感器除应用于传统的家用燃气泄漏报警、室内空气质量监测外，还可潜在地应用于便携式检测仪、可穿戴设备、智能手机、物联网大气质量监控。目前市场上应用最多的是陶瓷管式气体传感器，但其产品体积大、功耗大、灵敏度低、响应恢复时间慢，产品制造部分工艺难以自动化，造成制造成本高，限制了其应用。随着MEMS技术的进步，最近十多年以来，几家公司开始推出商业化的MEMS金属氧化物半导体气体传感器，并逐渐开始批量生产，但这些气体传感器敏感材料薄膜普遍采用微米实心颗粒、纳米实心颗粒(必要时进行贵金属材料掺杂)，除了个别特殊气体外，产品灵敏度仍主要为ppm级别(如图1所示)，无法实现大气质量监控，室内空气质量检测的准确度也不高。最近几年，科研论文上多有发表采用空心纳米管、空心纳米球等纳米结构改善气体传感器灵敏度的报道，但鲜见有商业化的产品，主要是因为这些空心纳米结构材料在工艺集成中存在较大困难，浆料稳定性差，产品一致性不佳，敏感材料薄膜附着性不佳容易出现脱落等缺陷，难以有效地应用到产品上。

基于以上技术问题，本发明提供了一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器及其制造方法，通过空心纳米结构材料、实心纳米结构材料、掺杂贵金属材料(必要时)的组合，以及采用独特的悬浮液墨水配方及涂覆处理工艺，解决了工艺集成中存在的难题。该传感器具有体积小、功耗低、灵敏度高(≤100ppb)、响应时间短(≤5Sec.)、寿命长、易集成等优点；其制造工艺自动化程度高、实用性强、批量制造成本低。

发明内容

本发明的目的是提供一种结构和使用简单、合理，灵敏度高，成本低，性能稳定、使用寿命长的MEMS金属氧化物半导体气体传感器及其制造方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器，其特征在于，其包括MEMS微热盘，其中，所述MEMS微热盘包括环形单晶硅基底(1)、支撑层(2)、加热电极(3)、绝缘层(4)、敏感电极(5)，以及涂覆在敏感电极测量区域的敏感材料薄膜(6)，所述敏感材料薄膜(6)由至少含一种金属氧化物空心纳米结构的材料组成。

进一步，作为优选，所述的敏感材料薄膜(6)包括空心纳米结构材料和实心纳米结构材料，其中，空心纳米结构材料的形貌为空心球、空心立方体或纳米管，其尺寸在50nm-2000nm之间，其壁厚在10-400nm之间，其材质为WO₃、SnO₂、TiO₂、In₂O₃或CuO；所述实心纳米结构材料的形貌为纳米球、纳米棒或纳米片，其尺寸≤2000nm，其材质为WO₃、SnO₂、TiO₂、In₂O₃或CuO。

进一步，作为优选，所述的敏感材料薄膜(6)还包括掺杂贵金属材料，其中，所述掺杂贵金属材料为Pt、Ag、Pd、Mo、Ru、Co、Au其中的一种或数种，所述掺杂贵金属材料修饰在空心纳米结构材料、实心纳米结构材料的表面。

进一步，作为优选，所述的敏感材料薄膜(6)中的空心纳米结构材料的重量含量在40-99％之间，实心纳米结构材料的重量含量在1-60％之间，所述掺杂贵金属材料的重量含量为0.0-5％之间。

进一步，作为优选，所述的环形单晶硅基底(1)为单晶硅晶圆背面通过光刻、干法ICP各向异性刻蚀工艺或湿法各向异性腐蚀工艺形成；所述的支撑层(2)为Si₃N₄、SiO₂或Si₃N₄和SiO₂的组合，其厚度在300-1000nm之间；所述的加热电极(3)为Pt或Pt合金，Pt合金的掺杂金属为Ti、Ta、Cr、Ir、Ru、Ni中的一种或几种，掺杂金属的元素占全部元素比值在5-25％之间，其厚度在100-600nm之间；所述的绝缘层(4)为SiN、SiO2或SiN和SiO2的组合，其厚度在300-1000nm之间；所述的敏感电极(5)为Pt或Pt合金，Pt合金掺杂金属为Ti、Ta、Cr、Ir、Ru、Ni中的一种或几种，掺杂的元素占全部元素比值在5-25％之间，其厚度在100-600nm之间。

此外，本发明还提供了一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器的制造方法，其特征在于，其包括以下步骤：

a)采用半导体工艺形成MEMS微热盘，工艺方法包括光刻、刻蚀、剥离工艺、热氧化、LPCVD、PECVD、溅射和蒸发；

b)采用水热法合成空心纳米结构材料；采用水热合成、研磨的方法得到实心纳米结构材料；

c)将上述空心纳米结构材料和实心纳米结构材料，与若干功能添加剂按照一定比例配制成浆料，经过搅拌、超声分散，得到稳定的悬浮液墨水；

d)采用Inkjet方法，将上述悬浮液墨水打印在MEMS微热盘的敏感电极测量区域；通过调整喷印设备参数，使喷印出的液滴在芯片上铺展后呈现圆形，大小、厚薄均匀一致，避免液滴飞溅；

e)经过低温干燥、高温烧结过程，形成结构稳定可靠的MEMS金属氧化物半导体气体传感器。

进一步，作为优选，所述步骤(b)中，当水热合成溶液中含有其它不挥发杂质离子时，先经过反复分散、离心沉淀予以去除；对于水热法合成的纳米材料，需要进行400-800℃的热处理，促进材料结晶、相变；对于空心纳米结构材料、实心纳米结构材料，需要进行修饰掺杂，使掺杂贵金属材料附着在空心纳米结构材料、实心纳米结构材料的表面。

进一步，作为优选，所述步骤(c)中，上述功能添加剂包括溶剂、润湿剂、粘度调整剂、表面活性剂、分散剂、防腐剂、PH调整剂，功能添加剂是丙三醇、乙二醇、水、TPM(三丙二醇甲醚)、松油醇、辛醇、分散剂中的一种或若干种的组合；

进一步，作为优选，所述步骤(c)中，上述悬浮液墨水的优化配方的质量分数是，固含量在15-40％之间，丙三醇含量在20-60％之间，乙二醇含量在5-40％之间，水含量在0-20％之间，TPM含量在0-40％之间，松油醇含量在0-10％之间，辛醇含量在0-10％之间，分散剂含量在0-5％之间。

进一步，作为优选，所述步骤(e)中，上述低温干燥过程温度在40-200℃之间，干燥在热盘上进行，干燥时间在10-360分钟；上述高温烧结过程温度在400-600℃之间，在含氧气的环境里进行，烧结时间在1-5小时，烧结过程中去除浆料中的高分子有机物，得到附着牢固的敏感材料薄膜(6)。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过空心纳米结构材料、实心纳米结构材料、掺杂贵金属材料(必要时)的组合，并通过选择合适的浆料配方及涂覆处理工艺，解决了空心纳米结构材料涂覆、干燥、烧结过程中容易出现散点、脱落、裂纹、缺陷等工艺问题，产品一致性好。

(2)本发明通过空心纳米结构材料、实心纳米结构材料、掺杂贵金属材料(必要时)的组合，极大提高了气体传感器的灵敏度，产品具有体积小、功耗低、灵敏度高(≤100ppb)、响应时间短(≤5Sec.)、寿命长、易集成等优点。

(3)本发明制造工艺自动化程度高、实用性强、批量制造成本低。

附图说明

图1为现有商业化MEMS金属氧化物半导体气体传感器的灵敏度和响应恢复曲线；

图2为本发明MEMS芯片气体传感器的剖面结构示意图；

其中：1环形单晶硅基底；2支撑层；3加热电极；4绝缘层；5敏感电极；6敏感材料薄膜

图3为本发明实施例一的MEMS金属氧化物半导体气体传感器的灵敏度和响应恢复曲线；

图4为本发明实施例二的MEMS金属氧化物半导体气体传感器的灵敏度和响应恢复曲线；

具体实施方式

以下结合附图来对本发明进行详细的描绘。然而应当理解，附图的提供仅为了更好地理解本发明，它们不应该理解成对本发明的限制。

具体实施例一：

如图2所示，本发明提供一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器，该MEMS金属氧化物半导体气体传感器，包括MEMS微热盘，所述MEMS微热盘包括环形单晶硅基底1、支撑层2、加热电极3、绝缘层4、敏感电极5，以及涂覆在敏感电极测量区域的敏感材料薄膜6。

其中，所述环形单晶硅基底1由单晶硅晶圆背面通过光刻、干法ICP各向异性刻蚀工艺形成。所述支撑层(2)为LPCVDSi₃N₄形成，厚度为500nm。所述加热电极（3)为Ta20nm/Pt200nm，由Liftoff工艺形成。所述绝缘层(4)为PECVDSiN组成，厚度为500nm。所述敏感电极(5)为Ta20nm/Pt200nm，由溅射、光刻工艺形成。所述敏感材料薄膜(6)由SnO₂空心纳米球、SnO₂纳米颗粒、贵金属Pd组成。

下面详细说明这种结构的MEMS气体传感器的制造方法：

1)采用半导体工艺形成MEMS微热盘；

2)采用水热法合成SnO₂空心纳米球，空心纳米球的直径为300～500nm，壁厚为50～100nm，将上述空心纳米球分散在乙醇溶液中，经过反复分散、离心沉淀(5次以上)去除材料中的残留杂质；将上述空心纳米球在500℃热处理2小时；在空心纳米球表面修饰掺杂贵金属Pd，掺杂浓度为质量分数1％。购买商品化的≤70nm的99.99％纯度的SnO₂纳米颗粒，在纳米颗粒表面修饰掺杂贵金属Pd，掺杂浓度为质量分数1％；

3)将上述经掺杂的空心纳米球和纳米颗粒(固含量25％，其中空心纳米球占80％)，与丙三醇(质量分数40％)、乙二醇(质量分数20％)、水(质量分数10％)、分散剂A(质量分数5％)配制成浆料，经过搅拌、超声分散，得到稳定的悬浮液墨水；

4)将上述悬浮液墨水在喷墨打印机上打印至MEMS微热盘的敏感电极测量区域。得到直径大小为500um的圆形液滴；

5)将上述产品在热盘上100℃干燥2小时，然后在500℃下烧结2小时，得到厚度为10um附着牢固的敏感材料薄膜(6)；

将上述芯片进行封装后采用动态法测试气敏性能，得到乙醇气体的灵敏度和响应恢复曲线如图3所示，工作温度300℃时功耗为45mW。

0.1ppm时Rair/Rgas为1.3，响应时间约为4秒，恢复时间为8秒。

0.5ppm时Rair/Rgas为2.8，响应时间约为3.5秒，恢复时间为7秒。

1ppm时Rair/Rgas为4.9，响应时间约为4秒，恢复时间为8秒。

具体实施例二：

下面参照附图对本发明的第二实施例进行说明。

如图2所示，MEMS金属氧化物半导体气体传感器，包括MEMS微热盘，所述MEMS微热盘包括环形单晶硅基底1、支撑层2、加热电极3、绝缘层4、敏感电极5，以及涂覆在敏感电极测量区域的敏感材料薄膜6。

其中，所述环形单晶硅基底1由单晶硅晶圆背面通过光刻、干法ICP各向异性刻蚀工艺形成。所述支撑层2为LPCVDSi₃N₄形成，厚度为450nm。所述加热电极3为Ti20nm/Pt200nm，由Liftoff工艺形成。所述绝缘层4为PECVDSiN组成，厚度为450nm。所述敏感电极5为Ti20nm/Pt200nm，由Liftoff工艺形成。所述敏感材料薄膜6由WO₃空心纳米球、WO₃纳米颗粒组成。

下面详细说明这种结构的MEMS气体传感器的制造方法：

1)采用半导体工艺形成MEMS微热盘；

2)采用水热法合成WO3空心纳米球，空心纳米球的直径为1000-3000nm，壁厚为200-500nm，将上述空心纳米球分散在乙醇溶液中，经过反复分散、离心沉淀(5次以上)去除材料中的残留杂质；将上述材料在500℃热处理2小时。另购买商品化的≤100nm的99.99％纯度的WO3纳米颗粒备用；

3)将上述空心纳米球和纳米颗粒(固含量30％，其中空心纳米球占70％)，与丙三醇(质量分数35％)、乙二醇(质量分数20％)、TPM(质量分数10％)、分散剂B(质量分数5％)配制成浆料，经过搅拌、超声分散，得到稳定的悬浮液墨水；

4)将上述悬浮液墨水在喷墨打印机上打印至MEMS微热盘的敏感电极测量区域。得到直径大小为400um的圆形液滴；

5)将上述产品在热盘上100℃干燥30分钟，然后在450℃下烧结2小时，得到厚度为15um附着牢固的敏感材料薄膜(6)。

将上述芯片进行封装后采用动态法测试气敏性能，得到NO₂气体的灵敏度和响应恢复曲线如图4所示，工作温度300℃时功耗为32mW。

0.05ppm时Rgas/Rair为1.7，响应时间约为3秒，恢复时间为6秒。

0.1ppm时Rgas/Rair为2.5，响应时间约为3秒，恢复时间为5秒。

1ppm时Rgas/Rair为4.7，响应时间约为3秒，恢复时间为6秒。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims

1.一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器，其特征在于，包括MEMS微热盘，其中，所述MEMS微热盘包括环形单晶硅基底(1)、支撑层(2)、加热电极(3)、绝缘层(4)、敏感电极(5)，以及涂覆在敏感电极测量区域的敏感材料薄膜(6)，所述敏感材料薄膜(6)由至少含一种金属氧化物空心纳米结构的材料组成。

2.根据权利要求1所述的一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器，其特征在于，所述的敏感材料薄膜(6)包括空心纳米结构材料和实心纳米结构材料，其中，空心纳米结构材料的形貌为空心球、空心立方体或纳米管，其尺寸在50nm-2000nm之间，其壁厚在10-400nm之间，其材质为WO₃、SnO₂、TiO₂、In₂O₃或CuO；所述实心纳米结构材料的形貌为纳米球、纳米棒或纳米片，其尺寸≤2000nm，其材质为WO₃、SnO₂、TiO₂、In₂O₃或CuO。

3.根据权利要求2所述的一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器，其特征在于，所述的敏感材料薄膜(6)还包括掺杂贵金属材料，其中，所述掺杂贵金属材料为Pt、Ag、Pd、Mo、Ru、Co、Au其中的一种或数种，所述掺杂贵金属材料修饰在空心纳米结构材料、实心纳米结构材料的表面。

4.根据权利要求3所述的一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器，其特征在于，所述的敏感材料薄膜(6)中的空心纳米结构材料的重量含量在40-99％之间，实心纳米结构材料的重量含量在1-60％之间，所述掺杂贵金属材料的重量含量为0.0-5％之间。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器，其特征在于，所述的环形单晶硅基底(1)为单晶硅晶圆背面通过光刻、干法ICP各向异性刻蚀工艺或湿法各向异性腐蚀工艺形成；所述的支撑层(2)为Si₃N₄、SiO₂或Si₃N₄和SiO₂的组合，其厚度在300-1000nm之间；所述的加热电极(3)为Pt或Pt合金，Pt合金的掺杂金属为Ti、Ta、Cr、Ir、Ru、Ni中的一种或几种，掺杂金属的元素占全部元素比值在5-25％之间，其厚度在100-600nm之间；所述的绝缘层(4)为SiN、SiO₂或SiN和SiO₂的组合，其厚度在300-1000nm之间；所述的敏感电极(5)为Pt或Pt合金，Pt合金掺杂金属为Ti、Ta、Cr、Ir、Ru、Ni中的一种或几种，掺杂的元素占全部元素比值在5-25％之间，其厚度在100-600nm之间。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器的制造方法，其特征在于，其包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤(b)中，当水热合成溶液中含有其它不挥发杂质离子时，先经过反复分散、离心沉淀予以去除；对于水热法合成的纳米材料，需要进行400-800℃的热处理，促进材料结晶、相变；对于空心纳米结构材料、实心纳米结构材料，需要进行修饰掺杂，使掺杂贵金属材料附着在空心纳米结构材料、实心纳米结构材料的表面。

8.根据权利要求6所述的一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤(c)中，上述功能添加剂包括溶剂、润湿剂、粘度调整剂、表面活性剂、分散剂、防腐剂、PH调整剂，功能添加剂是丙三醇、乙二醇、水、TPM(三丙二醇甲醚)、松油醇、辛醇、分散剂中的一种或若干种的组合。

9.根据权利要求6所述的一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤(c)中，上述悬浮液墨水的优化配方的质量分数是，固含量在15-40％之间，丙三醇含量在20-60％之间，乙二醇含量在5-40％之间，水含量在0-20％之间，TPM含量在0-40％之间，松油醇含量在0-10％之间，辛醇含量在0-10％之间，分散剂含量在0-5％之间。

10.根据权利要求6所述的一种MEMS金属氧化物半导体气体传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤(e)中，上述低温干燥过程温度在40-200℃之间，干燥在热盘上进行，干燥时间在10-360分钟；上述高温烧结过程温度在400-600℃之间，在含氧气的环境里进行，烧结时间在1-5小时，烧结过程中去除浆料中的高分子有机物，得到附着牢固的敏感材料薄膜(6)。