CN103290411B - 一种纳米材料转移沉积方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米材料转移沉积方法，包括如下步骤：将纳米材料与溶液混合形成悬浮液，加热混合悬浮液，纳米材料被蒸发的溶液分子带离液体，附着到放置于混合悬浮液液面上方的衬底表面，形成由纳米材料层层堆叠的薄膜。本发明通过控制沉积时间、悬浮液中纳米材料浓度、衬底与样品的距离、加热温度，可以制备不同厚度的纳米材料薄膜。

Description

一种纳米材料转移沉积方法

技术领域

本发明涉及微纳米结构的组装和制造技术领域，尤其涉及一种纳米材料转移沉积方法。

背景技术

现有的纳米材料转移组装技术主要包括滴定法、喷射法、旋涂法、电泳沉积法、真空过滤法、L-B组装法，其中旋涂法、电泳沉积法、真空过滤法应用较为广泛。旋涂法是往纳米材料和液体的混合悬浮液中添加具有一定粘度的表面活性剂，然后滴在衬底上，并把衬底固定在匀胶机的转盘上，高速旋转，液体挥发纳米材料成膜。旋涂法的优势在于能够通过控制旋转时间、转速、滴液量以及所用悬浮液的浓度来控制薄膜的厚度，易于实现大面积薄膜的制备。但这种方法材料消耗量大，大部分纳米材料在旋转中被抛离衬底表面，无法在衬底表面形成附着。另外，旋涂法需要在纳米材料溶液中添加表面活性剂来避免纳米材料的团聚，增加纳米材料薄片与衬底的附着性；旋涂中，无法对纳米材料的形态进行控制和有效去除纳米材料中可能存在的杂质。而杂质的存在会影响纳米材料的电学、力学特性，降低器件性能。

真空过滤法利用过滤的方式将纳米材料沉积在混合纤维素酯膜上，然后将纳米材料紧贴在衬底上，放入丙酮溶液中溶解混合纤维素酯膜，实现薄膜的转移。真空过滤法多用于柔性器件、透明导电极的制作上。这种方法由于工艺步骤繁杂，原材料的形状和尺寸的选择受到限制，所以其应用范围相对较窄。

电泳沉积法是在纳米材料和液体的混合悬浮液中加入易于水解成阴阳离子的材料，然后在混合悬浮液中施加电压，阳离子(或阴离子)带动纳米材料往阴极(或阳极)衬底运动，在阴极(或阳极)衬底表面形成沉积层。电泳法的优势在于能够通过控制沉积时间和悬浮液的浓度来控制薄膜的厚度和表面形貌，但这种方法和旋涂法一样会引入杂质，对优化纳米材料的电学、力学特性不利，难以在器件结构上广泛应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米材料转移沉积方法，其无需添加表面活性剂，且实现可控沉积纳米材料。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种纳米材料转移沉积方法，其包括以下步骤：

1）加热纳米材料和液体的混合悬浮液；

2）将衬底固定在悬浮液上方；

3）纳米材料被蒸发的溶液分子带离液体，附着到放置于混合悬浮液液面上方的衬底表面，形成由纳米材料层层堆叠的薄膜。

本发明的纳米材料转移沉积方法，所述纳米材料可以是纳米薄片、纳米管、纳米线，或其它纳米结构。

本发明的纳米材料转移沉积方法，所述纳米薄片为石墨烯、氧化石墨烯、二硫化钼或氮化硼中任一者。

本发明的纳米材料转移沉积方法，所述液体可以是水、乙醇、异丙醇或其它有机、无机溶剂。

本发明的纳米材料转移沉积方法，加热所需温度等于或略低于所述液体的沸点，所述液体为有机溶剂时，加热所需温度为50-90°C；所述液体为水时，加热所需温度为80°C-100°C。

本发明的纳米材料转移沉积方法，所述衬底可以是半导体（硅）、金属或绝缘体。

本发明的纳米材料转移沉积方法，所述衬底的表面形貌可以是平整的，也可以是粗糙的，也可以是凹凸型槽状，也可以是上下表面相通的孔洞(通孔)结构。

本发明的纳米材料转移沉积方法，所述衬底表面与液面的夹角范围可以在0-90°间调节。

本发明的纳米材料转移沉积方法，步骤3）中，所述由纳米材料层层堆叠形成的薄膜的厚度和表面粗糙度可以通过调整沉积时间来控制；沉积时间范围在5min-5h之间；

所述纳米材料层层堆叠形成的薄膜的厚度和表面粗糙度可以通过调节悬浮液中纳米材料浓度来控制；悬浮液中纳米材料浓度范围在0.1mg/mL-1mg/mL之间；

所述控制溶液液面与衬底的间距可以调节纳米材料层层堆叠形成的薄膜的厚度和表面粗糙度；溶液液面与衬底的间距范围在0.5mm-3mm之间；

所述调节悬浮液的加热温度可以控制悬浮液的蒸发率，从而实现对纳米材料层层堆叠形成的薄膜的厚度和表面粗糙度温度的控制；所述液体为有机溶剂时，所述加热温度范围在50°C-90°C之间；所述液体为水时，所述加热温度范围在80°C-100°C之间。本发明的纳米材料转移沉积方法，所述纳米材料可以连续地覆盖在衬底表面、也可形成不连续的微纳米结构点阵。

借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果是：

1）本发明提供的纳米材料的沉积方法，通过对纳米材料和液体的混合悬浮液加热直接在特定的衬底（硅衬底）上沉积纳米材料，步骤简便易于实施。由于蒸汽无法带动质量较重的颗粒杂质向上输运，因此悬浮液中杂质不会被引入到最后形成的薄膜。

2）本发明方法是一种可控的纳米材料沉积方法，通过控制沉积时间、悬浮液中纳米材料浓度、衬底与样品的距离、加热温度，实现对纳米材料薄膜厚度、表面粗糙度的调控。

3）利用本发明的方法将纳米材料沉积在衬底的通孔结构上，可以实现衬底上下表面电极的互联。

4）另外，纳米材料可以根据衬底表面的形貌(平整、粗糙、凹凸型槽状、通孔结构)形成连续均匀的薄膜覆盖在衬底上。这种可控沉积方法在微纳器件结构制作方面具有一定的应用价值。

附图说明

图1是本发明介绍的纳米材料薄片的沉积方法的工艺流程示意图。

图2(a)、图2(b)分别是本发明提供的一个实例中，在平整硅片衬底上沉积2h，衬底与液面距离为2mm的氧化石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图和原子力显微镜图。

图3(a)、图3(b)和图3(c)分别是本发明提供的一个实例中衬底与液面距离为2mm，沉积时间分别为5h、3h、1h的氧化石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图。

图4是本发明提供的一个实例中，氧化石墨烯薄膜覆盖在硅片的凹凸型槽状微结构上的示意图。

图5是本发明提供的一个实例中，在硅片的微结构上沉积2h，衬底与液面距离为2mm的氧化石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

请参阅图1所示，本发明采用的技术方案是：先将纳米材料与液体混合，放入超声机中振荡分散；超声结束后，将纳米材料和液体的混合悬浮液装入玻璃容器，在油浴锅中恒温加热，玻璃容器上方与冷凝管相连形成回流。冷凝管外管下端的连接口以塑胶管接上水龙头，当作进水口，上端的连接口连上塑胶管后放入水槽中，当作出水口。进水口的水温较低而被蒸汽加热过后的水温度较高，较热的水因密度降低会自动往上流，有助于冷却水的循环。蒸汽的冷凝发生在内管的内壁上。

另外，在混合悬浮液上方放置一片衬底，混合悬浮液中的溶液分子蒸发带动分散在溶液中的纳米材料从溶液中析出，在蒸汽的推动下往液面上方运动，纳米材料与衬底接触后由于范德瓦尔斯力的强烈作用被吸附在衬底上，从而形成纳米材料的连续薄膜。

以下通过具体的实施例子对本发明做进一步的说明。以下实施例中都以氧化石墨烯薄片作为实施对象，但本发明并不限于氧化石墨烯薄片。

实施例1

在本实施例中，将在平整的硅衬底上沉积氧化石墨烯薄膜。具体流程如下：

1)将片状氧化石墨烯与高纯水以1mg/mL的比例混合，放入超声机中振荡分散5h，形成氧化石墨烯悬浮液；

2)将油浴加热锅的电源打开，使其保持100°C恒温；

3)将装有氧化石墨烯悬浮液的玻璃容器放入在油浴锅中以100°C恒温加热；

4)选用表面平整的1cm×1cm(100)单晶硅片作为衬底；

5)将衬底固定在塑料支架上，将衬底连同塑料支架一起放入氧化石墨烯悬浮液中，使衬底正面对着悬浮液液面，衬底表面与液面的夹角为0°，衬底与悬浮液液面的距离2mm，沉积时间为2h；

6)玻璃容器上方连接冷凝管形成回流。冷凝管外管下端的连接口以塑胶管接上水龙头，当作进水口，上端的连接口连上塑胶管后放入水槽中，当作出水口。

对制备好的氧化石墨烯薄膜进行扫描电子显微镜。如图2(a)所示，衬底被连续的氧化石墨烯薄膜所覆盖，薄膜的表面有明显的条状褶痕。我们利用原子力显微镜对氧化石墨烯薄膜的表面形貌进行表征，发现这些褶痕的长度为～1μm，高度约为10～60nm。图2(b)所示的原子力显微镜图片表征区域的表面粗糙度为8.63nm。

实施例2

在本实施例中，将在平整的硅衬底上沉积不同时间的氧化石墨烯薄膜，并表征它们的厚度。具体工艺流程如下：

1)将片状氧化石墨烯与高纯水以1mg/mL的比例混合，放入超声机中振荡分散5h，形成氧化石墨烯悬浮液；

2)将油浴加热锅的电源打开，使其保持100°C恒温；

3)将装有氧化石墨烯悬浮液的玻璃容器放入在油浴锅中以100°C恒温加热；

4)选用表面平整的1cm×1cm(100)单晶硅片作为衬底；

5)将衬底放在一个塑料支架上，将衬底连同塑料支架一起放入氧化石墨烯悬浮液中，使衬底正面对着悬浮液液面，衬底表面与液面的夹角为0°，衬底的位置与悬浮液液面的距离2mm，沉积时间分别为5h、3h、1h；

6)玻璃容器上方连接冷凝管形成回流。冷凝管外管下端的连接口以塑胶管接上水龙头，当作进水口，上端的连接口连上塑胶管后放入水槽中，当作出水口。

图3(a)-3(c)分别为沉积时间为5h，3h，1h的氧化石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图像。从图中可以看到，在硅片表面得到了不同褶皱程度和厚度的氧化石墨烯薄膜，薄膜的表面粗糙度和厚度随着沉积时间的延长而增加，因此可以通过控制沉积时间来制备不同厚度和表面粗糙度的氧化石墨烯薄膜。

实施例3

在本实施例中，将在硅片的凹凸型槽状微结构阵列1上沉积氧化石墨烯薄膜2，如图4所示。凹凸型槽状微结构的间距和宽度为20μm、长度为2mm。具体过程如下：

1)在1cm×1cm的n型硅片上制备凹凸型槽状微结构阵列1；

2)将片状氧化石墨烯与高纯水以1mg/mL的比例混合，放入超声机中振荡分散5h，形成氧化石墨烯悬浮液；

3)将油浴加热锅的电源打开，使其保持100°C恒温；

4)将装有氧化石墨烯悬浮液的玻璃容器放入在油浴锅中以100°C恒温加热；

5)选用步骤1）得到的凹凸型槽状微结构阵列1作为衬底；

6)将衬底放在一个塑料支架上，将衬底连同塑料支架一起放入氧化石墨烯悬浮液中，使衬底正面对着悬浮液液面，衬底表面与液面的夹角为0°，并且衬底的位置与悬浮液液面的距离2mm，加热时间为2h；

7)玻璃容器上方连接冷凝管形成回流。冷凝管外管下端的连接口以塑胶管接上水龙头，当作进水口，上端的连接口连上塑胶管后放入水槽中，当作出水口。

对制备好的氧化石墨烯薄膜进行扫描电子显微镜分析。如图5所示，而氧化石墨烯薄片附着在硅微结构的上下底面、侧壁，根据衬底表面的形貌形成连续均匀的薄膜覆盖在衬底上。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种纳米材料转移沉积方法，其特征在于其包括以下步骤：

1)加热纳米材料和液体的混合悬浮液；

2)将衬底固定在悬浮液上方；

3)纳米材料被蒸发的溶液分子带离液体，附着到放置于混合悬浮液液面上方的衬底表面，形成由纳米材料层层堆叠的薄膜；步骤3)中，所述由纳米材料层层堆叠形成的薄膜的厚度和表面粗糙度通过调整沉积时间来控制；沉积时间范围在5min-5h之间；

所述纳米材料层层堆叠形成的薄膜的厚度和表面粗糙度通过调节悬浮液中纳米材料浓度来控制；悬浮液中纳米材料浓度范围在0.1mg/mL-1mg/mL之间；

所述纳米材料层层堆叠形成的薄膜的厚度和表面粗糙度通过调节溶液液面与衬底的间距来控制；溶液液面与衬底的间距范围在0.5mm-3mm之间；

所述调节悬浮液的加热温度控制悬浮液的蒸发率，从而实现对纳米材料层层堆叠形成的薄膜的厚度和表面粗糙度温度的控制；所述液体为有机溶剂时，所述加热温度范围在50℃-90℃之间；所述液体为水时，所述加热温度范围在80℃-100℃之间。

2.如权利要求1所述的纳米材料转移沉积方法，其特征在于：所述纳米材料可以是纳米薄片、纳米管、纳米线，或其它纳米结构。

3.如权利要求2所述的纳米材料转移沉积方法，其特征在于：所述纳米薄片为石墨烯、氧化石墨烯、二硫化钼或氮化硼中任一者。

4.如权利要求1所述的纳米材料转移沉积方法，其特征在于：所述液体可以是水、乙醇、异丙醇或其它有机、无机溶剂。

5.如权利要求1所述的纳米材料转移沉积方法，其特征在于：步骤1)中，加热所需温度等于或略低于所述液体的沸点，所述液体为有机溶剂时，加热所需温度为50℃-90℃；所述液体为水时，加热所需温度为80℃-100℃。

6.如权利要求1所述的纳米材料转移沉积方法，其特征在于：所述衬底可以是半导体、金属或绝缘体。

7.如权利要求6所述的纳米材料转移沉积方法，其特征在于：所述衬底的表面形貌可以是平整的，也可以是粗糙的，也可以是凹凸型槽状，也可以是上下表面相通的孔洞(通孔)结构。

8.如权利要求1所述的纳米材料转移沉积方法，其特征在于：所述衬底表面与液面的夹角范围可以在0-90°间调节。

9.如权利要求1所述的纳米材料转移沉积方法，其特征在于：所述纳米材料可以连续地覆盖在衬底表面、也可形成不连续的微纳米结构点阵。