CN104310306B - 高灵敏度酒敏气体传感器及其制备方法、介孔SnO2材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔SnO2纳米材料的制备方法,将3.1g的CTAB溶于40mL水中得到表面活性剂溶液;将0.11g的十二胺加入到所述表面活性剂溶液;将配制的氨水溶液加入到所述混合液中,得到模板剂溶液;将10.5g的SnCl4·5H2O溶于80mL水中并加入到所述模板剂溶液中,得到白色类泥浆状溶液;将所述白色类泥浆状溶液在160℃下高压反应12h,处理后置于空气气氛中,进行焙烧,保温1h,制得介孔SnO2纳米材料;本发明还公开了一种高灵敏度酒敏气体传感器及制备方法,通过本发明能够避免因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷,无须经过高温焙烧晶化,减少了在高温焙烧过程难以避免的粉体硬团聚。
Description
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域,具体涉及一种高灵敏度酒敏气体传感器及其制备方法、介孔SnO2材料的制备方法。
背景技术
所谓介孔材料(Mesoporousmaterials)是指孔径介于2-50nm之间的材料。介孔材料具有管状、蠕虫状、球形等孔道结构,具有孔道大小均匀可调、表面易于功能化修饰和极强的吸附能力等特点,同时由于介孔结构的存在,抑制了晶粒生长,进而增加材料的比表面积,这使它成为一种新型的高价值气敏材料。
介孔材料是一种典型的多孔材料。最常采用的制备方法就是模板法,根据模板自身性质的不同,模板法可以分为“软模板”(softtemplate)法和“硬模板”(hardtemplate)法。软模板法相比硬模板法无需事先获得刚性结构相对较硬的固体模板,而是以表面活性剂为模板,仅通过调控溶液的浓度、pH、温度等合成条件,在模板的作用下,就可得到具有介孔结构的目标产物。而软模板法制备介孔SnO2纳米材料是基于溶胶-凝胶过程,金属离子水解速率过快,因此很难控制生成无机-有机界面。此外,在去除软模板的过程中,经过高温烧结,介孔材料很容易坍塌。因此,仅用软模板法得到的产品通常是具有无定形或半结晶态的孔壁结构、热稳定性差。
现有技术中利用十六烷基三甲基溴化铵、十二胺为双模板剂,以SnCl4·5H2O为锡源制备了介孔SnO2纳米材料,这种双模板法通过表面活性剂的分散作用,阻碍Sn(OH)4颗粒的增大,同时由于表面活性剂加入量较大,形成的胶束在高温下发生分解,所制备的样品孔径较小,孔容和比表面积较大。但是,仅利用双模板剂制备的介孔SnO2的结晶晶型较差;另外还有用阳离子表面活性剂CTAB和少量非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(NP)作混合模板,以四氯化锡(SnCl4·5H2O)为锡源,在室温下合成的介孔SnO2纳米材料由于SnO2微晶体尺寸与介孔尺寸接近,表面活性剂本身的液晶结构遭到变形,使得介孔SnO2纳米材料的结晶晶型和有序性也相对较差,结晶较差的晶体结构会阻碍载流子的有效传输,抑制气体分子与SnO2表面间的电子转移,进而导致气敏性能下降,响应速度变慢。因此,提高介孔SnO2纳米材料的结晶性和热稳定性是目前需要解决的重要问题。
水热反应是在相对高的温度和压力下进行,可以实现常规条件下不能进行的反应,且反应速度较快,改变水热反应的pH值,原料配比等条件,可以得到不同形貌和结构的粉体。更重要的是水热法可以直接获得结晶良好的粉体,水热合成纳米材料的纯度高,晶粒发育好,避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷,无须经过高温焙烧晶化,减少了在高温焙烧过程难以避免的粉体硬团聚。因此,将双模板剂法和水热法进行有机结合可有效解决介孔SnO2纳米材料的结晶性和有序性。然而,已有的文献还未看到有关双模板法和水热法结合制备介孔SnO2纳米材料的报道。
发明内容
为解决现有存在的技术问题,本发明提供一种高灵敏度酒敏气体传感器及其制备方法、介孔SnO2材料的制备方法,能够克服现有技术中晶粒团聚现象严重、结晶质量和热稳定性差的问题。
为达到上述目的,本发明实施例的技术方案是这样实现的:
本发明提供一种介孔SnO2纳米材料的制备方法,该方法通过以下步骤实现:
步骤1:将3.1g的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于40mL水中,40℃水浴搅拌得到表面活性剂溶液;
步骤2:将0.11g的十二胺加入到所述步骤1制得的表面活性剂溶液中,搅拌至溶液均匀;
步骤3:将质量百分比为25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液;
步骤4:将所述步骤3配制的氨水溶液加入到步骤2制得的表面活性剂溶液与十二胺的混合液中,搅拌均匀,继续搅拌2h,得到模板剂溶液;
步骤5:将10.5g的SnCl4·5H2O溶于80mL水中并将混合后的溶液逐滴加入到所述步骤4制得的模板剂溶液中,得到白色类泥浆状溶液,继续磁力搅拌3h;
步骤6:将所述步骤5制得的白色类泥浆状溶液在160℃下高压反应12h,冷却、过滤、去离子水、无水乙醇反复洗涤;
步骤7:将所述步骤6制得的溶液置于空气气氛中,进行焙烧,保温1h,升温速率为1℃·min-1,制得介孔SnO2纳米材料。
上述方案中,所述步骤3中质量百分比为25%的氨水为1.05g~3.05g。
上述方案中,所述步骤7中焙烧的温度为350℃~500℃。
本发明还提供一种高灵敏度酒敏气体传感器,包括叉指电极的陶瓷片、以及所述陶瓷片上包覆根据上述制备方法制备的介孔SnO2纳米材料制备成的厚膜。
本发明还提供一种高灵敏度酒敏气体传感器的制备方法,首先是备料,根据上述制备方法制备介孔SnO2纳米材料,用蒸馏水稀释所述介孔SnO2纳米材料,超声分散0.5小时后,调制成浆料;最后,将所述浆料滴涂于覆有叉指电极的陶瓷片上制备成厚膜,静置晾干48h,制备成高灵敏度酒敏气体传感器。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
(1)本发明将双模板法和水热法有机结合,可直接获得结晶良好的介孔SnO2纳米粉体,材料纯度高,孔径小,SnO2纳米颗粒粒径尺寸分布均匀,热稳定性好,避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷,无须经过高温焙烧晶化,减少了在高温焙烧过程难以避免的粉体硬团聚;
(2)本发明中介孔SnO2既结合了纳米材料中物质传输的短程效应,又结合了多孔材料的独特优势,气体分子更容易扩散到材料的内部、增大材料与气体的接触面积,加快气体的扩散、改善酒敏传感器的响应和恢复速度,介孔SnO2的平均粒径仅为2nm,介孔孔径为2-20nm,它对20ppm的酒精灵敏度已高达1200,对200ppm的酒精灵敏度更高,达到5600,其响应-恢复时间也短至5s-8s。
附图说明
图1是实施例1制备的介孔SnO2纳米材料的透射电镜图;
图2是实施例1制备的介孔SnO2纳米材料的宽角XRD谱;
图3实施例1制备的介孔SnO2纳米材料的小角XRD谱;
图4是实施例2制备的介孔SnO2纳米材料的透射电镜图;
图5是实施例3制备的介孔SnO2纳米材料的透射电镜图;
图6是实施例3制备的介孔SnO2纳米材料的工作温度-灵敏度曲线图;
图7是实施例3制备的介孔SnO2纳米材料的对不同酒精浓度的气体灵敏度图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明实施例提供一种介孔SnO2纳米材料的制备方法,通过以下步骤实现:
步骤1:将3.1g的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于40mL水中,40℃水浴搅拌得到表面活性剂溶液;
步骤2:将0.11g的十二胺加入到所述步骤1制得的表面活性剂溶液中,搅拌至溶液均匀;
步骤3:将质量百分比为25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液;
步骤4:将所述步骤3配制的氨水溶液加入到步骤2制得的表面活性剂溶液与十二胺的混合液中,搅拌均匀,继续搅拌2h,得到模板剂溶液;
步骤5:将10.5g的SnCl4·5H2O溶于80mL水中并将混合后的溶液逐滴加入到所述步骤4制得的模板剂溶液中,得到白色类泥浆状溶液,继续磁力搅拌3h;
步骤6:将所述步骤5制得的白色类泥浆状溶液在160℃下高压反应12h,冷却、过滤、去离子水、无水乙醇反复洗涤;
步骤7:将所述步骤6制得的溶液置于空气气氛中,进行焙烧,保温1h,升温速率为1℃·min-1,制得介孔SnO2纳米材料。
所述步骤3中质量百分比为25%的氨水为1.05g~3.05g。
所述步骤7中焙烧的温度为350℃~500℃。
本发明实施例还提供一种高灵敏度酒敏气体传感器,包括叉指电极的陶瓷片、以及所述陶瓷片上包覆根据上述所述制备方法制备的介孔SnO2纳米材料制备成的厚膜。
本发明实施例还提供一种高灵敏度酒敏气体传感器的制备方法,首先是备料,根据上述制备方法制备介孔SnO2纳米材料,用蒸馏水稀释所述介孔SnO2纳米材料,超声分散0.5小时后,调制成浆料;最后,将所述浆料滴涂于覆有叉指电极的陶瓷片上制备成厚膜,静置晾干48h,制备成高灵敏度酒敏气体传感器。
实施例1:
本发明以CTAB和十二胺为模板剂,以SnCl4·5H2O为锡源,采用双模板法和水热法相结合制备介孔SnO2纳米材料。
介孔SnO2纳米材料制备的具体制备方法是:
(1)将3.1g的CTAB溶于40mL水中,40℃水浴搅拌得到表面活性剂溶液。
(2)将0.11g的十二胺加入到所述表面活性剂溶液中,搅拌至溶液均匀。
(3)将1.05g的质量百分比为25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液。
(4)将(3)制得的氨水溶液加入到(2)制得的表面活性剂溶液与十二胺的混合液中,搅拌均匀,继续搅拌2h,得到模板剂溶液。
(5)将10.5g的SnCl4·5H2O溶于80mL水中并将其逐滴加入到模板剂溶液中,得到白色类泥浆状溶液,继续磁力搅拌3h。
(6)将(5)制得的白色类泥浆状溶液在160℃下高压反应12h,冷却,过滤,去离子水、无水乙醇反复洗涤。
(7)将(6)制得的溶液置于空气气氛中,350℃焙烧,保温1h,升温速率为1℃·min-1,制得介孔SnO2纳米材料。
所述制得的介孔SnO2纳米材料微观形貌如图1所示,从图上可以看到,材料是由杂乱的纳米粒子组成的无序介孔,介孔呈蠕虫状。图1还能看到存在部分黑色区域,这可能是因为锡为第五周期第四主族的元素,具有较强的金属性,在与氧结合时很容易结晶。图2为实施例1制备的介孔SnO2纳米材料的广角XRD图谱,由图2可知特征衍射峰均为四方金红石结构的SnO2,无杂峰。由此表明合成的是纯相的SnO2纳米材料,而较宽的衍射峰,说明颗粒尺寸较细。图3是实施例1制备的介孔SnO2纳米材料的小角XRD图谱,在2θ为1.4°左右出现一个衍射峰,而在稍高的范围内没有其他峰存在,说明样品缺乏长程有序性。由以上三张图可以得出我们合成的介孔SnO2纳米材料是一种无序的纯SnO2介孔纳米材料。
实施例2:
介孔SnO2纳米材料的具体方法是:
(1)将3.1g的CTAB溶于40mL水中,40℃水浴搅拌得到表面活性剂溶液。
(2)将0.11g的十二胺加入到所述表面活性剂溶液中,搅拌至溶液均匀。
(3)将2.1g的质量百分比为25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液。
(4)将(3)制得的氨水溶液加入到(2)制得的表面活性剂溶液与十二胺的混合液中,搅拌均匀,继续搅拌2h,得到模板剂溶液。
(5)将10.5g的SnCl4·5H2O溶于80mL水中并将其逐滴加入到模板剂溶液中,得到白色类泥浆状溶液,继续磁力搅拌3h。
(6)将(5)制得的白色类泥浆状溶液在160℃下高压反应12h,冷却,过滤,去离子水、无水乙醇反复洗涤。
(7)将(6)制得的溶液置于空气气氛中,400℃焙烧,保温1h,升温速率为1℃·min-1,制得介孔SnO2纳米材料。
所述制得的介孔SnO2纳米材料微观形貌如图4所示,所得介孔SnO2纳米颗粒的直径较实施例1有所增大。
实施例3:
介孔SnO2纳米材料的具体方法是:
(1)将3.1g的CTAB溶于40mL水中,40℃水浴搅拌得到表面活性剂溶液。
(2)将0.11g的十二胺加入到所述表面活性剂溶液中,搅拌至溶液均匀。
(3)将3.05g的质量百分比为25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液。
(4)将(3)制得的氨水溶液加入到(2)制得的表面活性剂溶液与十二胺的混合液中,搅拌均匀,继续搅拌2h,得到模板剂溶液。
(5)将10.5gSnCl4·5H2O溶于80mL水中并将其逐滴加入到模板剂溶液中,得到白色类泥浆状溶液,继续磁力搅拌3h。
(6)将(5)制得的白色类泥浆状溶液在160℃下高压反应12h,冷却,过滤,去离子水、无水乙醇反复洗涤。
(7)将(6)制得的溶液置于空气气氛中,500℃焙烧,保温1h,升温速率为1℃·min-1,制得介孔SnO2纳米材料。
所述制得的介孔SnO2纳米材料微观形貌如图5所示,因为焙烧温度增高,所得介孔SnO2纳米颗粒的直径也会随之增大,但SnO2纳米颗粒粒径分布均匀,颗粒间无团聚现象发生。
本发明将实施例1~3任意一个实施例制备的介孔SnO2纳米材料用蒸馏水稀释,超声波分散0.5小时后,调制成浆料,将所述浆料均匀涂覆在带有叉指电极的陶瓷基片表面,静置晾干48h,制备成高灵敏度酒敏气体传感器。
以实施例3制得的介孔SnO2纳米材料制备的高灵敏度酒敏气体传感器,进行相关实验,结果如下:
3.1介孔SnO2纳米材料的最佳工作温度值
参见图6可知,随着工作温度的提高,材料对于酒精的灵敏度不断提高,在工作温度为300℃时,气体灵敏度达到最大。当工作温度增大到305℃时,气体灵敏度开始下降。这是因为工作温度太高时,吸附在ZnO纳米带上的酒精气体开始脱附,故300℃为酒敏传感器的最佳工作温度。
3.2介孔SnO2纳米材料对20-200ppm酒精的气体灵敏度
参见图7可知,随着酒精的浓度的增加,材料的灵敏度不断提高。材料对20ppm气体灵敏度就达到了1200,当酒精浓度达到200ppm时,酒精灵敏度有了大幅度提高,高达5600。此结果比目前的已有报道文献的数据值都要高的多。根据ZnO对酒精的气敏机理,随着目标气体浓度的增加,ZnO表面的损耗层宽度增大,载流子数量增加,故材料的灵敏度随之增加。
3.3介孔SnO2纳米材料对100ppm酒精的响应-恢复时间
介孔SnO2纳米材料对100ppm酒精的响应-恢复时间分别为5s-8s。
Claims (3)
1.一种介孔SnO2纳米材料的制备方法,其特征在于:该方法通过以下步骤实现:
步骤1:将3.1g的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于40mL水中,40℃水浴搅拌得到表面活性剂溶液;
步骤2:将0.11g的十二胺加入到所述步骤1制得的表面活性剂溶液中,搅拌至溶液均匀;
步骤3:将质量百分比为25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液;
步骤4:将所述步骤3配制的氨水溶液加入到步骤2制得的表面活性剂溶液与十二胺的混合液中,搅拌均匀,继续搅拌2h,得到模板剂溶液;
步骤5:将10.5g的SnCl4·5H2O溶于80mL水中并将混合后的溶液逐滴加入到所述步骤4制得的模板剂溶液中,得到白色类泥浆状溶液,继续磁力搅拌3h;
步骤6:将所述步骤5制得的白色类泥浆状溶液在160℃下高压反应12h,冷却、过滤、去离子水、无水乙醇反复洗涤;
步骤7:将所述步骤6制得的白色固态物质置于空气气氛中,进行焙烧,保温1h,升温速率为1℃·min-1,制得介孔SnO2纳米材料;
所述步骤3中质量百分比为25%的氨水为1.05g~3.05g;
所述步骤7中焙烧的温度为350℃~500℃。
2.一种酒敏气体传感器,其特征在于:包括叉指电极的陶瓷片、以及所述陶瓷片上包覆根据权利要求1所述制备方法制备的介孔SnO2纳米材料制备成的厚膜。
3.一种酒敏气体传感器的制备方法,其特征在于:首先是备料,根据权利要求1所述制备方法制备介孔SnO2纳米材料,用蒸馏水稀释所述介孔SnO2纳米材料,超声分散0.5小时后,调制成浆料;最后,将所述浆料滴涂于覆有叉指电极的陶瓷片上制备成厚膜,静置晾干48h,制备成酒敏气体传感器。
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