CN103787405A - 一种金红石相二氧化锡溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金红石相二氧化锡溶胶的制备方法，包括：将锡盐溶液升温至30-90℃，滴加无机碱溶液，滴加完毕后静置，得到二氧化锡水合沉淀物；其中无机碱和锡盐的摩尔比为1:1-10；将上述二氧化锡水合沉淀物用去离子水洗涤，得到凝胶状的水合二氧化锡，然后加入解胶剂，搅拌，分散，得到二氧化锡溶胶；其中水合二氧化锡和解胶剂的摩尔比为1:2-16；按照体积比将上述二氧化锡溶胶稀释0-10倍，然后进行水热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为1-24h，离心分离，分散于蒸馏水中，即得。本发明制备方法简单，成本低，原材料取材广泛，适合工业化生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于二氧化锡溶胶的制备领域，特别涉及一种金红石相二氧化锡溶胶的制备方法。
背景技术
二氧化锡(SnO2)是一种重要的n型宽禁带半导体材料,其禁带宽度Eg～3.6eV。严格化学计量比的SnO2为绝缘体，非化学计量比的SnO2由于产生氧空位而具有一定的导电性,但是氧空位常常与环境中的氧反应而使得导电性很不稳定。对SnO2进行惨杂后,其性质发生显著变化，具有高导电率、高可见光透过率以及较好的气敏特性等,被广泛应用于太阳电池、透明电极和气敏传感器等领域。目前研究主要集中在气敏传感器和透明导电电极两个方面。如何制备小尺寸、大比表面积和高热稳定性的SnO2纳米材料来提高传感器的灵敏度，如何通过惨杂来提高薄膜的透过率与电导率，如此许多热点问题激起了众多科学家和技术研究人员的研究兴趣。溶胶－凝胶法是制备薄膜材料的传统方法之一，因其制作设备简单，成膜均匀性好，且可在各种规格和形状的基体上镀膜，近年来已被广泛应用于制备二氧化锡薄膜。然而用溶胶－凝胶法制备的二氧化锡薄膜，未经处理时通常为无定形的。通常无定形二氧化锡的气敏性比较低，要使其晶化，则必须经过高温煅烧，但在高温条件下二氧化锡晶粒容易快速生长，从而使得到的二氧化锡薄膜中的二氧化锡晶粒尺寸较大。此外，晶化时的高温也从一定程度上限制了该法在热稳定性差的基体（如聚合物）载体上的应用。
有报道指出在五水四氯化锡中加入氢氧化钠反应，之后进行水热处理也可以制得二氧化锡纳米颗粒【HuiChi Chiu,Chen Sheng Yeh,Hydrothermal Synthesis of SnO2Nanoparticles andTheir Gas-Sensing of Alcohol,J.PHys.Chem.C,2007,111,7256-7259】，对乙醇气体有很好的气敏响应，但制备过程需要在300℃下进行热处理去除氯离子，并且制备溶胶会产生白色沉淀。现也有技术用溶剂热法制备二氧化锡薄膜，但此种薄膜的晶体形状和结晶取向对于初始溶液中化学基团的结构有很大的依赖性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种金红石相二氧化锡溶胶的制备方法，该发明中溶胶以水为介质，SnO2为金红石相，晶粒尺寸小于20nm；该发明制备的二氧化锡水溶胶稳定性好，室温存放能稳定3个月以上或更长时间，存放后晶超声处理即可恢复透明稳定状态。
本发明的一种金红石相二氧化锡溶胶的制备方法，包括：
（1）二氧化锡沉淀的制备
将锡盐溶液升温至30-90℃，增加水解速度，待锡盐全部水解后，滴加无机碱溶液作为沉淀剂，滴加完毕后静置，中和pH至弱碱性（pH为7-9），得到白色二氧化锡水合沉淀物，冷却至室温，备用；其中无机碱和锡盐的摩尔比为1:1-10；
涉及到的化学反应主要有锡离子的水解及亚锡离子的氧化：
Sn4++4OH-=SnO2+2H2O (1)
2Sn2++O2=2Sn4++2O2- (2)
(2)式中O2-离子结合Sn4+或H+以SnO2或水的形式存在。
式中的（1）和（2），SnO2以水合物的形式存在，水解反应为吸热反应，升高温度有利于提高水解速率。从式（1）和式（2）还可以看出，水解反应产生大量的氢离子，这些氢离子会抑制水解反应的继续进行。
用碱中和氢离子可使水解反应加速进行。将溶液中和至中性或弱碱性，能使溶液中的锡全部沉淀出来，提高反应的产率。无机离子浓度太大不利于二氧化锡的解胶，也会影响胶体的实际应用，对锡盐水解得到的沉淀成分洗涤是非常重要的一个步骤。通过提高锡盐溶液的温度，得到结晶度较好的二氧化锡，也会使沉淀的洗涤效率更高。
（2）二氧化锡沉淀的解胶
将上述二氧化锡水合沉淀物用去离子水洗涤，得到凝胶状的水合二氧化锡，然后加入解胶剂，搅拌，分散，进行解胶，得到二氧化锡溶胶；其中水合二氧化锡和解胶剂的摩尔比为1:2-16；
过氧化氢解胶过程中涉及的反应式主要有：
SnO2+nH2O2+H2O-=Sn(H2O2)nO2++2OH- (3)
Sn(H2O2)nO2++2OH-=SnO2↓+H2O+nH2O2 (4)
正是式(3)促进了二氧化锡沉淀被溶解，但由于较高温度时或者较大浓度时Sn(H2O2)nO2+并不稳定，重新析出高度分散的二氧化锡小晶粒，表面吸附或者络合的双氧水小分子防止了纳米晶粒之间的团聚，这些小晶粒在水中以溶胶而不是沉淀的形式存在。式(4)中的双氧水则可能进一步分解为水和氧气。
（3）二氧化锡溶胶结晶度及晶粒尺寸的控制
用蒸馏术将上述二氧化锡溶胶的稀释0-10倍（体积），然后进行水热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为1-24h，离心分离，除去部分过氧化氢，分散于蒸馏水中，将沉淀分散于蒸馏水中并定容至与水热前溶胶、稀释前溶胶或稀释溶胶等体积，均能得到结晶度完整的浅蓝色二氧化锡透明溶胶，即得金红石相二氧化锡溶胶。
所述步骤（1）中锡盐为四氯化锡、硫酸锡、硫酸氧锡、氯化亚锡中的一种或几种。
所述步骤（1）中锡盐溶液的浓度为0.1mol/L-3mol/L。
所述步骤（1）中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种或几种。
所述步骤（1）中静置时间为2-24h。
所述步骤（2）中解胶剂为过氧化氢溶液；过氧化氢溶液的浓度为0.01mol/L-2mol/L。
所述步骤（2）中水合二氧化锡，二氧化锡所占的质量百分比为10～15wt%，其余为水。
所述步骤（2）中搅拌，分散为在0-30℃条件下，搅拌，超声分散2-48h。
二氧化锡团聚体的颗粒尺寸均匀，控制工艺参数使团聚体粒径约为5nm至50nm。
步骤（1）得到的湿沉淀中，通过XRD图中可以看出结晶不完全，存在无定型的二氧化锡等物质。通过加入H2O2对沉淀进行进一步氧化反应，通过热处理控制晶粒颗粒尺寸，得到结晶更完全的二氧化锡。
本发明由无机锡盐得到的二氧化锡沉淀在常温下即可通过简单的过氧化氢进行解胶，得到具有高浓度、高稳定性、透明均一且晶粒尺寸为十几个纳米的金红石相二氧化锡溶胶。溶胶的结晶度则可以通过水热反应来提高，其晶粒尺寸则可以通过解胶工艺及水热条件来控制。本发明制备的二氧化锡溶胶的稳定性表现在长时间存放不会沉淀并且稀释时不会聚集而形成絮状沉淀，室温保存1年不会形成沉淀，用蒸馏水1:100比例稀释也不形成沉淀和大的团聚体；二氧化锡溶胶的透明性表现在解胶后的溶胶均为透明体，且在可见光区没有散射和吸收；且二氧化锡溶胶于常温下完成解胶并结晶，水溶胶二氧化锡的含量可高达11wt%。
有益效果
（1）本发明中溶胶以水为介质，SnO2为金红石相，晶粒尺寸小于20nm；
（2）本发明制备的二氧化锡水溶胶稳定性好，室温存放能稳定3个月以上或更长时间，存放后晶超声处理即可恢复透明稳定状态；
（3）本发明制备方法简单，成本低，原材料取材广泛，适合工业化生产，具有良好的应用前景；
（4）本发明制备的二氧化锡溶胶晶粒尺寸为几纳米，避免了无定型二氧化锡溶胶中高温煅烧晶化时相变导致的晶粒迅速长大的问题。
附图说明
图1为实施例一制备的溶胶经过室温下真空干燥后的X射线衍射（XRD）图；其中a为解胶后未经水热处理的溶胶经室温干燥后的XRD图；b为解胶后水热溶胶经室温干燥后的XRD图；
图2为实施例一制备的水热后二氧化锡溶胶的透射电镜照片；
图3为实施例二制备的水热后二氧化锡溶胶的扫描电镜照片；
图4为实施例三制备的水热处理后二氧化锡溶胶经不同比例稀释后的吸收光谱图，横坐标为波长，单位为纳米，纵坐标为吸光度；其中，二氧化锡溶胶的浓度分别为：(a)0.54mol/L，(b)0.049mol/L，(c)0.0087mol/L，(d)0.0034mol/L；其中插图为放置一个月后的浓度为0.049mol/L二氧化锡溶胶的数码照片，装溶胶的瓶子后面的SnO2文字清晰可见，表明溶胶几乎是透明的，上下颜色均匀，无沉淀，稳定好。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将200mL浓度为0.5mol/L四氯化锡溶液升温至70℃后保温，滴加浓度为2mol/L的氨水溶液200mL，滴加完毕后继续保温2小时，得到白色沉淀。保温结束后自然冷却至室温，倒出产物，用去离子水反复洗涤，得到凝胶状固体。称取50克上述固体（折合成二氧化锡为5克）将其分散在100mL浓度为2.0mol/L的过氧化氢中，温度保持在20℃，伴随搅拌、超声分散，并保持12小时，得到透明性较好的溶胶。调节溶胶的PH=9，取50ml上述溶胶，倒入体积为80ml的水热釜中进行水热反应，升温至200℃后保温4小时，将所得凝胶状白色沉淀经离心分离，再分散于蒸馏水中并定容至50ml，得到浅蓝色透明溶胶。
图1中给出了本实施例制备的水热前后溶胶经过室温下真空干燥后的X射线衍射图，图中所有的衍射峰都可归属为金红石矿相的二氧化锡，然而图1(a)中二氧化锡的结晶度较图1(b)的要差一些，结果表明水热前的溶胶结晶并不完整，但能通过水热反应来提高二氧化锡溶胶的结晶度。图中横坐标为2θ，单位为度，纵坐标为相对强度。
图2为本实施例制备的水热后溶胶的透射电镜图，图中的二氧化锡颗粒大小均匀且分散性较好。
实施例2
将100ml浓度为1mol/L的硫酸锡在90℃下，滴加2mol/L的氢氧化钠溶液100ml，90℃保温2h，形成大量白色沉淀。保温结束后自然冷却至室温，倒出产物，用去离子水反复洗涤，得到凝胶状固体。称取60克上述固体（折合二氧化锡为6克）置于烧杯中，再量取100mL浓度为0.5mol/L过氧化氢，加入上述装有凝胶固体的烧杯中，伴随搅拌、超声分散，并保持24小时，得到透明溶胶。将所得溶胶用蒸馏水稀释5倍后（体积比），调节pH≈7，取50ml倒入体积为80ml的水热釜中进行水热反应，升温至150℃后保温4小时，将所得白色沉淀经离心分离，再分散于蒸馏水中并定容10ml或50ml，均能得到浅蓝色透明溶胶。
图3为本实施例制备溶胶的透射电镜照片，其中的颗粒大小较为均匀，局部略微呈现团聚现象，其分散性较实施例1所制备的溶胶要差一些。
实施例3
将400mL浓度为0.25mol/L四氯化锡溶液升温至90℃后，往溶液中滴加1mol/L的氨水溶液400mL，90℃保温水解6小时，得到白色沉淀。保温结束自然冷却至室温，倒出产物，用去离子水反复洗涤，得到凝胶状固体。称取100克上述固体（折合二氧化锡为9克）将其分散在200mL浓度为2.0mol/L的过氧化锡溶液中，伴随搅拌、超声分散，并保持4小时，得到透明溶胶。将所得溶胶用蒸馏水稀释10倍后，调节pH约等于8，取50ml倒入体积为80ml的水热釜中进行水热反应，升温至120℃后保温12小时，将所得白色沉淀经离心分离，再分散于蒸馏水中并定容至5mL-50mL，均能得到浅蓝色透明溶胶。
图4为本实施例水热后的溶胶经去离子水稀释不同倍数后的紫外-可见吸收光谱，其在可见光区几乎没有吸收。测试时使用光程为10mm的石英比色皿用去离子水作参比，可发现本发明提供的方法制备的溶胶具有较好的透明性。图中横坐标为波长，单位为纳米，纵坐标为吸光度。其中数码照片为本方法制得浓度为0.049mol/L二氧化锡溶胶放置1个月后数码照片，可由照片看出溶胶仍呈淡蓝色透明状，可清晰反应其衬底上的文字，充分说明具有优异的稳定性和分散性（上下颜色均匀，无沉淀，稳定好）。
Claims (9)
1.一种金红石相二氧化锡溶胶的制备方法，包括：
（1）将锡盐溶液升温至30-90℃，滴加无机碱溶液，滴加完毕后静置，得到二氧化锡水合沉淀物；其中无机碱和锡盐的摩尔比为1:1-10；
（2）将上述二氧化锡水合沉淀物用去离子水洗涤，得到凝胶状的水合二氧化锡，然后加入解胶剂，搅拌，分散，得到二氧化锡溶胶；其中水合二氧化锡和解胶剂的摩尔比为1:2-16；
（3）将上述二氧化锡溶胶稀释0-10倍，然后进行水热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为1-24h，离心分离，分散于蒸馏水中，即得金红石相二氧化锡溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化锡溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中锡盐为四氯化锡、硫酸锡、硫酸氧锡、氯化亚锡中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化锡溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中锡盐溶液的浓度为0.1mol/L-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化锡溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化锡溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中静置时间为2-24h。
6.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化锡溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中解胶剂为过氧化氢溶液；过氧化氢溶液的浓度为0.01mol/L-2mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化锡溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中水合二氧化锡，二氧化锡所占的质量百分比为10～15wt%，其余为水。
8.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化锡溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中搅拌，分散为在0-30℃条件下，搅拌，超声分散2-48h。
9.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化锡溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中二氧化锡溶胶分散于蒸馏水中并定容至与水热前溶胶、稀释前溶胶或稀释溶胶等体积。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140514 |