CN101967008A - 氧化锡粒子及氧化锡溶胶的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧化锡粒子及氧化锡溶胶的制造方法。本发明的氧化锡粒子具有如下特征：含有在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡、实质上不含有掺杂元素且具有导电性。该氧化锡粒子优选通过如下方法来制造：将含有2价锡的水溶液与碱混合，在溶液中生成2价锡的氢氧化物；在溶液中将生成的2价锡的氢氧化物氧化，将2价锡的一部分氧化成超过2价且4价以下的锡。这种情况下，按照使由含有2价锡的水溶液与碱混合得到的溶液的pH达到1～7的方式来混合该碱。
Description
技术领域
本发明涉及氧化锡粒子。另外，本发明还涉及氧化锡溶胶的制造方法。
背景技术
作为使非导电性材料例如塑料具有导电性的方法，已知有向塑料中添加导电性粉末的方法。作为导电性粉末，已知例如有金属粉末、炭黑、掺杂了锑等的氧化锡等。但是，若向塑料中添加金属粉末或炭黑，则得到的塑料会呈黑色，塑料的用途受到限制。另一方面，若向塑料中添加掺杂了锑等的氧化锡，则塑料会呈现蓝黑色，与炭黑等同样，塑料的用途也受到限制。此外，还存在因使用锑而引起的环境负荷问题。为此，对不含锑等掺杂物的氧化锡进行了各种研究。
例如，在日本特开2004-359477号公报中，记载了在NH3/SnO2摩尔比为0.01～0.3的范围内含有四甲基氢氧化铵而成的粒径为30nm以下的碱稳定型氧化锡溶胶。该氧化锡溶胶通过如下方法制造：向氧化锡浓度以SnO2计为15％质量％以下的碱性氧化锡溶胶中添加四甲基氢氧化铵，然后进行浓缩。
作为氧化锡溶胶的其他制造方法，在日本特开2008-222540号公报中提出了如下方法：向0.1～8N的盐酸中添加锡以使HCl/Sn(摩尔比)＝0.5～1，然后向该溶液中添加过氧化氢水。据该公报记载，用此方法得到的氧化锡粒子的平均粒径为5～100nm。
但是，对于通过上述技术制造的氧化锡粒子，当将其制成膜时的透明性和导电性并不充分。
另外，关于含有二价及四价的锡的化合物，已知有在日本特开平11-292535号公报及日本特开2008-150258号公报中记载的技术。在日本特开平11-292535号公报中提出了含有二价及四价的锡以及能与锡形成复合氧化物的第2元素的复合氧化锡粉末。在日本特开2008-150258号公报中提出了含有二价及四价的锡的二氧化锡前体粒子。日本特开平11-292535号公报中记载的复合氧化锡粉末含有除锡以外的元素，从经济性和环境负荷的角度出发，不能说是有利的。另外，对于日本特开2008-150258号公报中记载的二氧化锡前体粒子，从该公报全文的记载来看，其为氢氧化物，而非氧化物。此外，还可看出由该前体粒子制造的二氧化锡仅含有四价的锡。
在日本特开2003-128417号公报中提出了作为导电性填料使用的锡类氧化物。该锡类氧化物表示为SnO2-x、锡的平均价数为四价以下。但是，这不意味着锡具有多个价数，锡的价数仅为四价这一种。
发明内容
本发明的目的在于提供能够消除上述现有技术所存在的各种缺点的氧化锡粒子及其制造方法。
本发明提供一种氧化锡粒子，其特征在于，其含有在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡、实质上不含有掺杂元素且具有导电性。
另外，作为上述氧化锡粒子的优选制造方法，本发明还提供如下的氧化锡溶胶的制造方法，其特征在于，将含有2价锡的水溶液与碱混合，在溶液中生成2价锡的氢氧化物；通过将生成的2价锡的氢氧化物在溶液中氧化，将2价锡的一部分氧化成超过2价且4价以下的锡，其中，按照使由含有2价锡的水溶液与碱混合得到的溶液的pH达到1～7的方式来混合该碱。
根据本发明，能够提供制成膜时的导电性和透明性高的氧化锡粒子。
附图说明
图1是实施例1中得到的氧化锡粒子的XRD衍射图。
图2是实施例1中得到的氧化锡粒子的扫描型电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，基于优选实施方式对本发明进行说明。本发明的氧化锡粒子的特征之一在于含有价数在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡。以往已知的导电性氧化锡一般通过在4价的锡中掺杂锑、铌、钽等掺杂元素来提高导电性，但本发明采用如下构成：在作为n型半导体的2价氧化锡中掺杂超过2价且4价以下的锡作为掺杂元素。通过采用该构成，不仅能够克服以往采用的掺杂元素所存在的缺点例如不经济、环境负荷大等，还能够提高氧化锡粒子的导电性。仅由2价锡构成的氧化物呈黑色，无法用于要求透明性的用途、例如透明导电膜等。另一方面，仅由4价锡构成的氧化物与仅由2价锡构成的氧化物相比，不能提高导电性。超过2价且4价以下的锡的具体例子有4价的锡(SnO2)、3价的锡(Sn2O3)等。
在氧化锡粒子中存在在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡可以通过例如氧化锡粒子的XRD测定来确认。具体而言，氧化锡粒子由于XRD的衍射峰根据锡的价数的不同而不同，因此通过测定该衍射峰即可得知构成氧化锡粒子的锡的价数。另外，价数不同的多种锡的存在还可以通过粉末的颜色来确认。即，氧化锡(II)粒子的粉末为黑色，而氧化锡(IV)粒子的粉末为白色或透明的。与此相对，含有在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡的氧化锡粒子的粉末根据各价数的锡的存在比例而呈带黄色的颜色。因此，可判断在呈上述颜色的氧化锡中含有在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡。
本发明的氧化锡粒子仅具有锡作为金属、实质上不含有掺杂元素，即为所谓的无掺杂氧化锡粒子。由于氧化锡粒子为无掺杂氧化锡粒子，因此无需使用属于高价且不经济或环境负荷大的元素的各种掺杂元素也能得到导电性高的氧化锡粒子。作为掺杂元素，可以列举在该技术领域中作为用于提高氧化锡的导电性的元素一直采用的元素。作为这样的元素，可以列举例如Nb、TA、Sb、W、P、N、Bi。另外，“实质上不含”是希望排除故意添加掺杂元素的情况，而允许在氧化锡粒子的制造过程中不可避免地混入微量的掺杂元素。
本发明的氧化锡粒子中的2价锡与超过2价且4价以下的锡的比例用摩尔比表示，优选前者∶后者＝1∶9～9∶1、特别优选为2∶8～5∶5。该比率可以采用XRD测定装置来测定。
本发明的氧化锡粒子的另一特征在于其为微粒。具体而言，是用透射型电子显微镜(TEM)观察到的一次粒子的平均粒径为1～20nm、特别是2～10nm的微粒。
除了是微粒以外，本发明的氧化锡粒子还是导电性高的粒子。具体而言，是500kgf下的压实体积电阻率为107Ω·cm以下、特别是105Ω·cm以下的低电阻的粒子。压实体积电阻率例如可以采用三菱化学株式会社制Loresta PAPD-41、按照四端子法来测定。
此外，本发明的氧化锡粒子当将其成形为膜状时，透明性高。例如当制成厚2～3μm且氧化锡粒子的含量为30～80％的膜时，该膜的可见光的总透光率为85％以上，特别是90％以上，透明性增高。
接着，对本发明的氧化锡粒子的优选制造方法进行说明。在本制造方法中，采用2价的锡作为原料，使用它得到2价锡的氢氧化物，将该氢氧化物氧化，得到含有在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡的氧化锡粒子。以下，对具体的工序进行说明。
首先，作为原料，准备含有2价锡的水溶液。为了制备该水溶液，例如可以使用2价锡的盐、例如二氯化锡(II)。水溶液中的2价锡的离子浓度可以设定为0.01～0.35mol/L。为了促进二氯化锡(II)在水中的溶解，还可以并用浓盐酸或稀盐酸。另外，还可以考虑使用4价锡作为原料，但关于2价锡和4价锡，由本发明人等的研究结果表明2价锡比4价锡更容易形成氧化物，因此在本制造方法中采用2价锡作为原料。
如此制备含有2价锡的水溶液后，将该水溶液添加到碱(碱性物质)的水溶液中。通过该操作，在溶液中生成2价锡的氢氧化物。作为碱，可以列举例如氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物、氨等。两者的混合可以在室温下进行，或者也可以在加热下进行。无论在两者混合时进行加热还是不进行加热，碱的水溶液的pH优选为7～13，特别优选为11～13。因为若pH在该范围内，则反应速度足够快，从而能够得到微粒。另外，还可以在2价锡的水溶液中添加碱，但从得到微粒的观点出发，与该操作相比，上述在碱的水溶液中添加2价锡的水溶液的方法更有利。
需要注意的是，当在碱的水溶液中添加2价锡的水溶液时，根据添加方式的不同，有时不生成2价锡的氢氧化物而直接生成氧化锡。为了防止直接生成氧化锡，可以在向碱的水溶液中添加2价锡的水溶液时剧烈搅拌，以防止2价锡的浓度在局部升高。不从含有2价锡的水溶液直接生成氧化锡而是通过生成2价锡的氢氧化物来生成氧化锡的理由在于，为了容易生成由后述的解粒性良好的聚集体形成的氧化锡粒子。在以下的说明中，解粒性良好表述为“易解粒性”。下面对生成易解粒性的氧化锡粒子的优点进行说明。
通过生成2价的氢氧化锡，在反应体系内生成由该氢氧化锡构成的易解粒性的聚集体。构成该聚集体的氢氧化锡的粒径会影响最终目的物的氧化锡粒子的粒径。关于构成该聚集体的氢氧化锡的粒径，可以通过控制温度、时间以及pH等反应条件来控制。另外，该聚集体本身的平均粒径为0.1～10μm左右。关于在2价锡的氢氧化物的生成时生成易解粒性的聚集体的机理，据本发明人等推测，是因为一次粒径为微粒而产生的强聚集性。
在本说明书中“易解粒性”是指，使用介质磨(media mill)，在50cc的树脂容器中装入直径为0.3mm的氧化锆珠并使填充率为60％，进行1小时的解粒操作后，容易解粒至解碎前的聚集体的个数减少至10％以下的程度。
在本制造方法中，当生成2价锡的氢氧化物时，以易解粒性的聚集体的形态生成2价锡的氢氧化物的理由是为了在后续工序中容易进行氧化锡粒子的洗涤。在生成氧化锡粒子时，当该氧化锡粒子为高分散性微粒时，无法进行高效的洗涤，杂质会残留在溶胶中。若杂质残留在溶胶中，则溶胶会着色。其结果是，成为当使用由本制造方法得到的氧化锡粒子形成膜时使得该膜的透明性下降的原因之一。
2价锡的氢氧化物生成后，将其在溶液中氧化。氧化可以使用各种氧化剂。具体而言，例如可以在溶液中添加过氧化氢、在溶液中吹入氧气等。另外，还可以使用除过氧化氢以外的过氧化物、卤素、过氧酸、含氧酸、高价的金属盐、臭氧等作为氧化剂。通过该氧化，将2价锡中的一部分氧化成超过2价且4价以下的锡，同时得到含有在2价～4价范围内的价数不同的多种锡的氧化锡粒子。该氧化锡粒子以易解粒性氧化锡粒子的聚集体的形态在溶液中生成。
在本制造方法中，通过适当控制氧化剂的种类及其添加量，能够控制氧化锡中含有的具有各种价数的锡的比例。详细而言，若在氧化性强的环境中进行2价锡的氢氧化物的氧化，则几乎所有的2价锡被氧化成4价锡。但是，通过调节氧化的环境，能够仅使2价锡中的一部分氧化成超过2价且4价以下的锡。
作为仅使2价锡中的一部分氧化成超过2价且4价以下的锡的条件，例如当使用过氧化氢作为氧化剂时，优选在添加过氧化氢前的状态下，相对于溶液中含有的2价锡1摩尔，添加1～13摩尔、特别是3～12摩尔的过氧化氢。此时，过氧化氢可以一次性添加，或者也可以逐次添加。从防止产生锡(II)的局部氧化的观点出发，优选用规定的时间进行逐次添加。
另一方面，当使用氧气作为氧化剂时，相对于1L溶液可以按0.01～1L/min、特别是0.05～0.1L/min的比例吹入氧气。
本发明人等的研究结果表明，当仅使2价锡中的一部分氧化成超过2价且4价以下的锡时，溶液中存在的杂质的浓度也会产生影响。详细而言，当使用二氯化锡(II)作为2价锡的原料时，若为了使其溶于水中而并用盐酸(例如浓盐酸)，则在水溶液中会存在与二氯化锡(II)的化学计量比相比过剩的氯化物离子。本发明人等的研究结果表明，由于该过剩的氯化物离子的存在，2价锡不易被氧化成2价以上的氧化数的锡。基于此观点，优选在氧化反应前的状态下，相对于溶液中存在的2价锡1摩尔，存在0.1～5摩尔、特别是1.5～3.5摩尔的氯化物离子。
本发明人等的研究结果表明，当仅使2价锡中的一部分氧化成超过2价且4价以下的锡时，生成2价锡的氢氧化物时的碱的浓度也会产生影响。详细而言，与碱的浓度高的情况相比，碱的浓度低的情况下更易生成具有超过2价的价数的锡。更具体而言，若按照使由含有2价锡的水溶液与碱混合得到的溶液的pH为1～7、更优选为2～6的方式来混合该碱，则容易生成具有超过2价的价数的锡。
使2价锡氧化时的温度以及在此之前的生成2价锡的氢氧化物时的温度有时会对仅使2价锡中的一部分氧化成超过2价且4价以下的锡产生影响。具体而言，若将两温度设定得很低，则容易生成超过2价且4价以下的锡，若将两温度设定得很高，则不易生成超过2价且4价以下的锡。通过设定成中间的温度，即可按合适的比例生成在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡。更具体而言，优选将两温度设定为2～100℃、特别优选为40～100℃、尤其优选为50～90℃。
通过适当设定以上的(i)氯化物离子的浓度、(ii)生成2价锡的氢氧化物时的碱的浓度、(iii)使2价锡氧化时的温度以及生成2价锡的氢氧化物时的温度，即可使价数不同的多种锡的组成成为所需的组成。
生成的氧化锡粒子延续了作为其原料的氢氧化锡中的易解粒性的聚集体的形态，也为易解粒性的聚集体的形态。作为使氧化锡粒子以易解粒性的聚集体的形态生成的条件，可以列举在氢氧化锡生成后、在不改变溶液的组成的前提下进行氧化的条件。
由于氧化锡粒子为易解粒性的聚集体，因此能够使后续工序中的氧化锡粒子的洗涤变得容易。具体而言，由易解粒性的聚集体形成的氧化锡粒子通过例如进行再制浆洗涤(repulp washing)，即可容易地除去杂质。关于洗涤，从充分除去杂质的角度出发，优选进行洗涤直至作为分散介质的水的电导率为500μS以下、特别为100μS以下。特别优选进行洗涤直至溶液中的氯化物离子的浓度为0.5～1.0重量％。
将通过再制浆洗涤而被洗涤至达到规定的电导率的易解粒性氧化锡粒子的分散液提供给解粒操作。由此得到氧化锡溶胶。在解粒操作中，可以使用例如珠磨机等介质磨。此时，通过在向溶液中添加各种pH调节剂的条件下进行解粒操作，易使氧化锡粒子接近单分散状态。作为pH调节剂，优选使用能够将溶液的pH调节至2～12的pH调节剂。作为这样的pH调节剂，可以列举例如三乙醇胺等胺类、四甲基氢氧化铵等季铵化合物。
通过以上操作，得到以水为分散介质的氧化锡溶胶。该氧化锡溶胶中的氧化锡粒子的浓度优选为0.1～30重量％，特别优选为10～20重量％。在该氧化锡溶胶中，氧化锡粒子高度分散，即使长期保存也未发现有沉淀产生等。
根据以上方法，由于在溶液中(水中)生成锡的氧化物，因此与将通过烧结得到的氧化锡粉碎后进行溶胶化的现有方法相比，能够容易地得到聚集少而分散性高的氧化锡溶胶。
对于如此得到的氧化锡粒子，例如利用其高电导性可以应用于打印机或复印机相关的带电辊、感光鼓、调色剂、静电刷等领域，平板显示器、CRT、阴极射线管等领域，涂料、油墨、乳液的领域等广泛的用途中。
实施例
以下，用实施例更详细地说明本发明。但本发明的范围不限于所述实施例。在没有特殊说明的情况下，“％”意味着“重量％”。
[实施例1]
在2000ml的纯水中溶解80g二氯化锡(II)·五水合物，得到含有锡(II)的水溶液。在溶解时，使用120ml的浓盐酸。除该水溶液外，另行准备1％氢氧化钠水溶液2000ml。在氢氧化钠水溶液中，以33ml/min的添加速度逐次添加含有2价锡的水溶液，使pH为3.0。此时的混合液的温度为25℃。通过该添加，在溶液中生成由2价锡的氢氧化物形成的黄色沉淀。该沉淀由易解粒性的聚集体构成。
接着，以20ml/min的添加速度在溶液中逐次添加200ml的过氧化氢水(30％)，进行2价锡的氢氧化物的氧化。过氧化氢的总添加量为200ml。氧化在25℃下进行。通过过氧化氢的添加，使溶液中存在的2价锡的一部分氧化成4价锡，同时在溶液中生成由易解粒性聚集体构成的氧化锡粒子。用MicroTrack UPA(商品名)测定聚集体的大小，结果为平均10nm左右。利用MicroTrack UPA的测定操作如下所述。即，将分散液以原液的状态装入小池(cell)内，照射激光、测定粒径。
接着，使用60℃的温水进行溶液的再制浆洗涤。洗涤进行至溶液的电导率为100μS。关于此时的溶液中的氯化物离子的浓度，用离子色谱法测定的结果为0.4％。洗涤结束后，进行易解粒性氧化锡粒子的解粒。在解粒中，使用采用了0.1mmφ的氧化锆珠的涂料搅拌器(paint shaker)。在解粒中，作为pH调节剂，在溶液中添加四甲基氢氧化铵，将溶液的pH调至11。解粒进行1小时。最后，使溶液通过0.2μm的膜滤器以除去粗粒，得到目标氧化锡粒子的溶胶。该溶胶中的氧化锡粒子的浓度为20％。由TEM测得的氧化锡粒子的平均粒径为5nm。另外，该氧化锡粒子的溶胶以及粉末呈淡黄色。对该粉末进行XRD测定，结果得到2价锡的氧化物和4价锡的氧化物混合存在的图案。XRD的测定结果如图1所示。在图1所示的XRD测定图中，宽峰为4价的氧化锡的峰，尖峰为2价的氧化锡的峰。由该结果证实，该氧化锡含有2价锡和4价锡。2价锡和4价锡的比率由2价氧化锡的峰面积和4价氧化锡的峰面积算出。其结果为2价锡∶4价锡＝5∶5。另外，该氧化锡粒子实质上不含有掺杂元素。该氧化锡粒子的TEM图像如图2所示。该图表明，得到的氧化锡粒子是直径为数nm的微粒。
采用三菱化学株式会社Loresta PAPD-41，按照四端子法来测定该氧化锡粒子的压实体积电阻率(在500kgf下)，结果为2.1×105Ω·cm。另外，将该氧化锡粒子与市售的丙烯酸树脂一起添加到甲苯-丁醇混合溶液中，使用涂料搅拌器进行珠粒分散以制备分散液。将该分散液涂布于PET膜上，风干1小时，形成透明薄膜。测定该薄膜的可见光的总透光率，结果为90％。
[实施例2]
除了使添加含有2价锡的水溶液时的pH为2.0以外，与实施例1同样地进行反应，得到2价锡的氢氧化物的沉淀。该氢氧化物为黄色沉淀。该沉淀由易解粒性的聚集体构成。接着，在与实施例1同样的条件下在溶液中添加过氧化氢水(30％)，进行2价锡的氢氧化物的氧化。通过过氧化氢的添加，使溶液中存在的2价锡的一部分氧化成4价锡，同时在溶液中生成由易解粒性的聚集体构成的氧化锡粒子。用MicroTrack UPA(商品名)测定聚集体的大小，结果为平均10nm左右。
接着，在与实施例1同样的条件下进行再制浆洗涤以及易解粒性氧化锡粒子的解粒。用MicroTrack UPA(商品名)测定洗涤后的易解粒性氧化锡粒子的大小，结果为平均10nm左右。另外，用TEM测定解粒后的氧化锡粒子，结果平均粒径为5nm。该氧化锡粒子的溶胶以及粉末呈黄色。对该粉末进行XRD测定，结果得到2价锡的氧化物和4价锡的氧化物混合存在的图案。由该结果证实，该氧化锡含有2价锡和4价锡。2价锡和4价锡的比率为2价锡∶4价锡＝4∶6。另外，该氧化锡粒子实质上不含有掺杂元素。与实施例1同样地测定该氧化锡的压实体积电阻率和总透光率。结果如以下的表1所示。
[实施例3]
除了使添加含有2价锡的水溶液时的pH为6.0、并使生成2价锡的氢氧化物时的温度为50℃以外，与实施例1同样地进行反应，得到2价锡的氢氧化物。该氢氧化物为白色沉淀。该沉淀由易解粒性的聚集体构成。接着，除了使温度为50℃以外，在与实施例1同样的条件下在溶液中添加过氧化氢水(30％)，进行2价锡的氢氧化物的氧化。通过过氧化氢的添加，使溶液中存在的2价锡的一部分氧化成4价锡，同时在溶液中生成由易解粒性的聚集体构成的氧化锡粒子。用MicroTrack UPA(商品名)测定聚集体的大小，结果为平均10nm左右。
接着，在与实施例1同样的条件下进行再制浆洗涤以及易解粒性氧化锡粒子的解粒。用MicroTrack UPA(商品名)测定洗涤后的易解粒性氧化锡粒子的大小，结果为平均10nm左右。另外，用TEM测定解粒后的氧化锡粒子，结果平均粒径为5nm。该氧化锡粒子的溶胶以及粉末呈白色。对该粉末进行XRD测定，结果得到2价锡的氧化物和4价锡的氧化物混合存在的图案。由该结果证实，该氧化锡含有2价锡和4价锡。2价锡和4价锡的比率为2价锡∶4价锡＝2∶8。另外，该氧化锡粒子实质上不含有掺杂元素。与实施例1同样地测定该氧化锡的压实体积电阻率和总透光率。结果如以下的表1所示。
[实施例4]
除了用1％氨水溶液代替实施例1中使用的1％氢氧化钠水溶液、使添加含有2价锡的水溶液时的pH为6.0、并使生成2价锡的氢氧化物时的温度为50℃以外，与实施例1同样地进行反应，得到2价锡的氢氧化物。该氢氧化物为黄色沉淀。该沉淀由易解粒性的聚集体构成。接着，除了使温度为50℃以外，在与实施例1同样的条件下在溶液中添加过氧化氢水(30％)，进行2价锡的氢氧化物的氧化。通过过氧化氢的添加，使溶液中存在的2价锡的一部分氧化成4价锡，同时在溶液中生成由易解粒性的聚集体构成的氧化锡粒子。用MicroTrack UPA(商品名)测定聚集体的大小，结果为平均10nm左右。
接着，在与实施例1同样的条件下进行再制浆洗涤以及易解粒性氧化锡粒子的解粒。用MicroTrack UPA(商品名)测定洗涤后的易解粒性氧化锡粒子的大小，结果为平均10nm左右。另外，用TEM测定解粒后的氧化锡粒子，结果平均粒径为5nm。该氧化锡粒子的溶胶以及粉末呈黄色。对该粉末进行XRD测定，结果得到2价锡的氧化物和4价锡的氧化物混合存在的图案。由该结果证实，该氧化锡含有2价锡和4价锡。2价锡和4价锡的比率为2价锡∶4价锡＝4∶6。另外，该氧化锡粒子实质上不含有掺杂元素。与实施例1同样地测定该氧化锡的压实体积电阻率和总透光率。结果如以下的表1所示。
[比较例1]
除了使添加含有2价锡的水溶液时的pH为8.0、并使生成2价锡的氢氧化物时的温度为90℃以外，与实施例1同样地进行反应，得到2价锡的氢氧化物。该氢氧化物为黑色沉淀。接着，除了使温度为90℃以外，在与实施例1同样的条件下在溶液中添加过氧化氢水(30％)，进行2价锡的氢氧化物的氧化，使溶液中生成氧化锡(II)粒子。
接着，在与实施例1同样的条件下进行再制浆洗涤。该氧化锡粒子的溶胶以及粉末呈黑色。对该粉末进行XRD测定，结果证实为锡(II)的氧化物的图案。另外，该氧化锡粒子实质上不含有掺杂元素。与实施例1同样地测定该氧化锡的压实体积电阻率和总透光率。结果如以下的表1所示。
[比较例2]
除了使添加含有2价锡的水溶液时的pH为7.0以外，与实施例1同样地进行反应，得到2价锡的氢氧化物。该氢氧化物为白色沉淀。接着，在与实施例1同样的条件下在溶液中以20ml/min的添加速度逐次添加过氧化氢水(30％)，进行2价锡的氢氧化物的氧化。过氧化氢的总添加量为400ml。由于过氧化氢的过剩添加，使溶液中存在的2价锡全部氧化成4价锡，在溶液中生成氧化锡粒子。
接着，在与实施例1同样的条件下进行再制浆洗涤。该氧化锡粒子的溶胶以及粉末呈黑色。对该粉末进行XRD测定，结果证实为锡(IV)的氧化物的图案。与实施例1同样地测定该氧化锡的压实体积电阻率和总透光率。结果如以下的表1所示。
[表1]
由表1所示的结果可知，各实施例中得到的氧化锡具有高透明性，且电阻低。与此相对，比较例1中得到的氧化锡虽然电阻低，但是透明性差。而比较例2中得到的氧化锡相反，虽然透明性良好但电阻高。
Claims (3)
1.一种氧化锡粒子，其特征在于，其含有在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡、实质上不含有掺杂元素且具有导电性。
2.氧化锡溶胶的制造方法，其特征在于，
将含有2价锡的水溶液与碱混合，在溶液中生成2价锡的氢氧化物，
通过将生成的2价锡的氢氧化物在溶液中氧化，将2价锡的一部分氧化成超过2价且4价以下的锡，
其中，按照使由含有2价锡的水溶液与碱混合得到的溶液的pH达到1～7的方式来混合该碱。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，通过向溶液中添加过氧化物、卤素、过氧酸、含氧酸、高价金属盐、氧气或臭氧，进行2价锡的氢氧化物的氧化。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103567615A (zh) * | 2012-07-23 | 2014-02-12 | 株式会社不二机贩 | 加固焊嘴的方法以及焊嘴 |
| CN103567615B (zh) * | 2012-07-23 | 2016-02-03 | 株式会社不二机贩 | 加固焊嘴的方法以及焊嘴 |
| CN103787405A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-05-14 | 东华大学 | 一种金红石相二氧化锡溶胶的制备方法 |
| CN110171842A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-08-27 | 华中科技大学 | 一种混合价态锡基氧化物半导体材料的制备方法及应用 |
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