CN105377766B - 镍-锰系复合羟基氧化物、其制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在大气中稳定、长时间的保管或干燥时不副产锰氧化物(Mn3O4)的、金属元素的分散性高的镍‑锰系复合羟基氧化物、其制造方法及其用途。涉及镍‑锰系复合羟基氧化物、其制造方法及其用途，其中，所述镍‑锰系复合羟基氧化物的特征在于，化学组成式由Ni(0.25+α)‑ xM1xMn(0.75‑α)‑yM2yOOH(其中，M1及M2分别独立地表示选自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Zr中的1种，0≤x≤0.1、0≤y≤0.25，‑0.025≤α≤0.025)表示，并且晶体结构为六方晶系的氢氧化镉型结构。

Description

镍-锰系复合羟基氧化物、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及镍-锰系复合羟基氧化物、其制造方法及其用途。详细而言，涉及镍-锰系复合羟基氧化物、其制造方法和使用该复合羟基氧化物而得到的锂-镍-锰系复合氧化物、以及将该复合氧化物用作正极的锂二次电池。
背景技术
尖晶石型结构的锂-镍-锰系复合氧化物作为5V级锂二次电池用正极活性物质备受瞩目。
锂-镍-锰系复合氧化物为有序排列有镍和锰的超晶格结构。
作为锂-镍-锰系复合氧化物的制造方法，有将镍源和锰源混合并进行焙烧的固相反应法、将包含镍和锰的复合氢氧化物和/或复合羟基氧化物用作前体的制造方法。对于包含镍和锰的复合氢氧化物和/或复合羟基氧化物，金属更均匀地分布，因此将镍和锰的有序排列作为前提时，可以说是优选的前体。
例如，作为锂-镍-锰系复合氧化物的前体，公开了通过非活性气氛下的共沉淀法而得到的镍-锰复合氢氧化物(参照专利文献1和非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-153067号公报
非专利文献
非专利文献1：F.Zhou et al.,Chem.Mater.2010,22,1015-1021
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中指出了：对于镍-锰-铁系的复合金属氢氧化物，在将共沉淀浆料进行固液分离而制成湿滤饼(wet cake)进行长时间保管时，会副产锰氧化物(Mn3O4)之类的问题。另外，指出了：在将包含副产物的Mn3O4的复合金属氢氧化物和锂化合物混合并焙烧时，作为产物的锂复合金属氧化物成为不均匀的组成，使用该锂复合金属氧化物的电池性能不充分之类的问题。
另外，非专利文献1中，记载了镍-锰复合氢氧化物即NixMn1-x(OH)2在x≤1/3的湿滤饼干燥时副产锰氧化物(Mn3O4)。
如此所述，锰组成较高的镍-锰复合氢氧化物在大气中不稳定，即使是共沉淀物也存在Mn成分偏析这样的问题。
本发明的目的在于提供一种镍-锰系复合羟基氧化物，其为镍和锰的复合化合物，在大气中稳定，在共沉淀、清洗、干燥等工序中不会发生锰成分的偏析。
此外，本发明的目的在于，提供使用镍-锰系复合羟基氧化物的锂-镍-锰系复合氧化物和提供将该锂-镍-锰系复合氧化物作为正极的锂二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等对于锂-镍-锰系复合氧化物的前体进行了深入研究。结果发现，具有与氢氧化物相似的特定结构的羟基氧化物即使Mn的化学组成较高，也在大气中稳定、长时间的保管或干燥时不副产锰氧化物(Mn3O4)，进而没有Mn成分的偏析，金属元素的分散性高。本发明人等发现，将所述镍-锰系复合羟基氧化物作为前体，将由该复合羟基氧化物得到的锂-镍-锰系复合氧化物用作正极的锂二次电池的4V电位平坦部少且在能量密度方面为特别高的性能，从而完成了本发明。
即，本发明具有下述主旨。
(1)一种镍-锰系复合羟基氧化物，其特征在于，化学组成式由Ni(0.25+α)- xM1xMn(0.75-α)-yM2yOOH(其中，M1及M2分别独立地表示选自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Zr中的1种，0≤x≤0.1、0≤y≤0.25，-0.025≤α≤0.025)表示，并且晶体结构为六方晶系的氢氧化镉型结构。
(2)根据上述(1)所述的镍-锰系复合羟基氧化物，其中，α为0。
(3)根据上述(1)或者(2)所述的镍-锰系复合羟基氧化物，其中，Ni、Mn、M1及M2的平均化合价为2.8～3.1。
(4)根据上述(1)～(3)中的任一项所述的镍-锰系复合羟基氧化物，其中，平均粒径为5～20μm。
(5)一种制造上述(1)～(4)中的任一项所述的镍-锰系复合羟基氧化物的方法，其特征在于，
将下述金属盐水溶液、苛性钠水溶液和下述氧化剂在pH8.5～10下混合制成混合水溶液，在该混合水溶液中使镍-锰系复合羟基氧化物析出，
金属盐水溶液为包含镍和锰的金属盐水溶液，或者为包含镍和锰、且还包含选自由Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Zr组成的组中的1种以上的金属盐水溶液，
氧化剂为含氧气体或双氧水。
(6)根据上述(5)所述的制造方法，其中，还添加络合剂。
(7)根据上述(6)所述的制造方法，其中，所述络合剂为氨、铵盐或氨基酸。
(8)一种锂-镍-锰系复合氧化物，其是将上述(1)～(4)中的任一项所述的镍-锰系复合羟基氧化物和锂化合物混合并进行热处理而得到的。
(9)一种锂二次电池，其特征在于，其将上述(8)所述的锂-镍-锰系复合氧化物用作正极活性物质。
发明的效果
本发明的镍-锰系复合羟基氧化物在大气中稳定、长时间的保管或干燥时不副产锰氧化物(Mn3O4)、进而没有Mn成分的偏析、金属元素的分散性高，作为可用作锂二次电池的正极的锂-镍-锰系复合氧化物的前体是有用的。
附图说明
图1为实施例1的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
图2为实施例2的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
图3为实施例3的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
图4为实施例4的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
图5为实施例5的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
图6为实施例6的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
图7为实施例7的锂-镍-锰系复合氧化物的XRD图案(图中的箭头表示超晶格峰)。
图8为实施例8的锂-镍-锰系复合氧化物的XRD图案(图中的箭头表示超晶格峰)。
图9为实施例9的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
图10为实施例10的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
图11为实施例11的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
图12为实施例12的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
图13为实施例13的镁置换的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
图14为实施例14的铁置换的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
图15为实施例15的钴置换的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
图16为实施例16的铜置换的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
图17为比较例1的镍-锰系复合化合物的XRD图案。
图18为比较例2的镍-锰系复合化合物的XRD图案。
图19为比较例3的镍-锰系复合化合物的XRD图案。
图20为实施例1的镍-锰系复合羟基氧化物的扫描型电子显微镜照片。
图21为实施例1的镍-锰系复合羟基氧化物的粒度分布曲线。
图22为实施例5的镍-锰系复合羟基氧化物的扫描型电子显微镜照片。
图23为实施例6的镍-锰系复合羟基氧化物的扫描型电子显微镜照片。
图24为实施例11的镍-锰系复合羟基氧化物的扫描型电子显微镜照片。
图25为实施例12的镍-锰系复合羟基氧化物的扫描型电子显微镜照片。
图26为实施例7的锂-镍-锰系复合氧化物的扫描型电子显微镜照片。
图27为实施例7的锂-镍-锰系复合氧化物的充放电曲线(2～4个循环)。
图28为实施例7的充放电循环性能图(1～30个循环)。
图29为实施例8的锂-镍-锰系复合氧化物的扫描型电子显微镜照片。
图30为实施例8的锂-镍-锰系复合氧化物的充放电曲线(2～4个循环)。
图31为实施例8的充放电循环性能图(1～30个循环)。
具体实施方式
本发明的镍-锰系复合羟基氧化物的化学组成式由Ni(0.25+α)-xM1xMn(0.75-α)-yM2yOOH(其中，M1及M2分别独立地表示选自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Zr中的1种金属，0≤x≤0.1、0≤y≤0.25，-0.025≤α≤0.025)表示。
上述化学组成式中，为Ni+M1＝0.25±0.025、Mn+M2＝0.75±0.025，若偏离这些数值范围，则背离Ni2+和Mn4+的形式化合价，5V附近(Li金属负极基准)的电池容量降低。其中，作为Ni+M1，优选为0.25±0.01，作为Mn+M2优选为0.75±0.01。
另外，上述化学组成式中，α为-0.025≤α≤0.025，若α偏离该范围，则从背离Ni2+和Mn4+的形式化合价，5V附近(Li金属负极基准)的电池容量降低。α优选为0(Ni：Mn＝0.25：0.75(摩尔比))。
本发明的镍-锰系复合羟基氧化物即使没有异种金属时(x＝0及y＝0)也可发挥出足够的效果，但是通过异种元素的置换(M1、M2)，可以期待电池性能、尤其充放电循环稳定性的提高、Mn的溶出抑制效果。其中，若异种金属过多，则尖晶石型亚晶格内的Ni-Mn有序排列的有序度降低，5V附近(Li金属负极基准)的电池容量降低。因此，优选为0≤x≤0.1、0≤y≤0.25、更优选为0≤x≤0.05、0≤y≤0.1。
为了维持尖晶石型亚晶格内的Ni-Mn有序排列的有序度、5V附近(Li金属负极基准)的电池容量，优选的是，异种元素相对于Ni的置换量少。
作为本发明的镍-锰系复合羟基氧化物优选的具体化学组成，可列举出例如Ni0.25Mn0.75OOH、Ni0.25Mn0.65Ti0.10OOH、Ni0.20Fe0.05Mn0.75OOH、Ni0.23Mg0.02Mn0.75OOH、Ni0.225Mg0.025Mn0.75OOH、Ni0.225Co0.05Mn0.725OOH(Ni0.225Co0.025Mn0.725Co0.025OOH)、Ni0.23Zn0.02Mn0.75等。其中，优选为Ni0.25Mn0.75OOH。
本发明的镍-锰系复合羟基氧化物是晶体结构为六方晶系的氢氧化镉型的羟基氧化物。另一方面，例如，α型氢氧化镍型结构由于过渡金属层间较宽，因此容易吸取SO4等会成为杂质的阴离子。若为氢氧化镉型的晶体结构，则过渡金属层间不吸取阴离子，故而优选。
氢氧化镉型结构是指，氢氧根离子配置于六方晶系的碘化镉型结构的碘离子的位置的晶体结构，氢氧根离子基本上配置为密排六方结构，金属离子在c轴方向每隔1层地位于八面体六配位的间隙。
本发明的镍-锰系复合羟基氧化物的晶体结构中，配置镍、锰、M1、M2等的金属离子代替氢氧化镉型结构中的镉离子。
对于本发明的镍-锰系复合羟基氧化物的振实密度，由于电极中的正极活性物质的填充性影响能量密度，因此优选为1.0g/cm3以上、进而优选为1.5g/cm3以上、特别优选为2.0g/cm3以上。其中，最优选为1.7～2.2g/cm3。
振实密度为1.0g/cm3以上时，以本发明的镍-锰系复合羟基氧化物为原料得到的锂-镍-锰系复合氧化物的填充性容易变高。
本发明的镍-锰系复合羟基氧化物的理论平均化合价为3价，化学组成式中的Ni、Mn、M1及M2的平均化合价优选为2.8～3.1、进而优选为2.9～3.0。此处，可以通过碘量法求出平均化合价。需要说明的是，理论平均化合价基于形式氧化值。
对本发明的镍-锰系复合羟基氧化物的比表面积没有特别限定，为了容易得到高填充性，优选为70m2/g以下、进而优选为50m2/g以下、特别优选为35m2/g以下、最优选为10m2/g以下。其中，尤其优选为5～35m2/g。
一般而言，填充性与比表面积存在相关性，因此低比表面积时容易得到高填充性的粉末。
对于本发明的镍-锰系复合羟基氧化物的平均粒径，为了适于容易形成电极的粒径，优选为5～20μm、进而优选为5～10μm。需要说明的是，平均粒径是指一次颗粒聚集而成的二次颗粒的平均粒径、所谓聚集粒径。
对本发明的镍-锰系复合羟基氧化物的粒径分布没有特别限定，可列举出例如单分散的粒径分布、双峰性的粒径分布等。在具有单分散、即单峰(Mono-modal)分布的粒径分布的情况下，作为正极时粒径也均匀，因此其充放电反应也变得更均匀。
本发明的镍-锰系复合羟基氧化物的化学组成式由Ni(0.25+α)-xM1xMn(0.75-α)-yM2yOOH(其中，M1及M2分别独立地表示选自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Zr中的1种，0≤x≤0.1、0≤y≤0.25，-0.025≤α≤0.025)表示。
对于本发明的镍-锰系复合羟基氧化物，只要不损害其效果，则除了化学组成式所包括的物质以外，也可以含有例如Mg、Ca、Na、K等碱金属、碱土金属等。这些Mg等优选为极少量，但通过适量含有这些Mg等，有时可见循环性能提高的效果。但是，若这些金属的含量超过1000ppm，则产生4V电位平坦部容量增加、能量密度受损等问题。因此，优选为1000ppm以下、更优选为20～1000ppm、进而优选为200～1000ppm、特别优选为300～600ppm。
接着，关于本发明的镍-锰系复合羟基氧化物的制造方法进行说明。
本发明的镍-锰系复合羟基氧化物可以通过如下来制造：将包含镍和锰、或者包含镍和锰以及选自由Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Zr组成的组中的1种以上的金属盐水溶液、苛性钠水溶液和作为氧化剂的含氧气体或双氧水在pH8.5～10下混合得到混合水溶液，然后在该混合水溶液中使镍-锰系复合羟基氧化物析出而得到浆料。
金属盐水溶液至少包含镍和锰，还可以包含选自由Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Zr组成的组中的1种以上金属。
作为金属盐水溶液，可例示出：使包含镍和锰以及其它规定的金属的、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐等溶解而成的水溶液；将镍和锰以及其它规定的金属溶解于硫酸、盐酸、硝酸等无机酸或乙酸等有机酸而成的水溶液；等。作为优选的金属盐水溶液，可例示出包含硫酸镍和硫酸锰的水溶液。
另外，设定金属盐水溶液中的镍、锰和其它规定的金属的比率成为目标镍-锰系复合羟基氧化物中的镍、锰和其它规定的金属的比率即可。
对于金属盐水溶液中的镍、锰和其它规定的金属的比率，可列举出以摩尔比计为Ni+M1：Mn+M2＝0.25+α：0.75-α、Ni：M1＝(0.25+α)-x：x、Mn：M2＝(0.75-α)-y：y(M1及M2分别独立地表示选自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Zr中的1种，0≤x≤0.1、0≤y≤0.25，-0.025≤α≤0.025)。此处，α、x和y的优选范围等如上所述。
金属盐水溶液中的镍、锰等全部金属的总浓度(金属浓度)为任意，但金属浓度对生产率产生影响，因此优选为1.0mol/L以上、进而优选为2.0mol/L以上。
苛性钠水溶液为氢氧化钠水溶液，例如可以使用：使固体氢氧化钠溶解于水的溶液、用水将由食盐电解生成的氢氧化钠水溶液进行浓度调整而成的溶液等。
苛性钠水溶液的浓度优选为10～48重量％、更优选为15～25重量％。
氧化剂为含氧气体或双氧水。在氧化剂不是含氧气体或双氧水的情况下，在使用例如过硫酸钠、氯酸钠等时，无法得到作为目标的羟基氧化物。作为含氧气体，可例示出例如空气、氧气等。经济方面最优选为空气。空气、氧气等气体可以使用鼓泡器(bubbler)等使其鼓泡来添加。另一方面，双氧水可以与金属盐水溶液、苛性钠水溶液一起混合。作为双氧水的浓度，可例示为3～30重量％、优选为3～10重量％。
将金属盐水溶液、苛性钠水溶液和作为氧化剂的含氧气体或双氧水在pH8.5～10下混合，由此可得到混合水溶液。本发明的镍-锰系复合羟基氧化物在该混合水溶液中析出，作为浆料而获得。若pH超过10，则形成除氢氧化镉型结构以外的晶相，容易形成微粒。这样的微粒的过滤/清洗效率低，显著降低制造效率。另一方面，若pH小于8.5，则晶相不形成氢氧化镉型结构，而是形成α型羟基氧化物、尖晶石型氧化物的混合相，变得使目标镍-锰系复合羟基氧化物难以析出。为了能够以高制造效率制造目标物，优选为pH9～10。
对混合金属盐水溶液、苛性钠水溶液和氧化剂时的温度没有特别限定，为了容易推进金属盐水溶液的氧化反应、更容易地析出镍-锰系复合羟基氧化物，优选为50℃以上、进而优选为60℃以上、特别优选为60～70℃。
需要说明的是，混合温度也可以根据所使用的下述络合剂而设为80℃以上，在制造工序方面优选如上述那样低的温度。
由于金属盐水溶液、苛性钠水溶液和氧化剂的混合，有时导致pH变动。在该情况下，可适宜通过在混合水溶液中混合除苛性钠水溶液以外的碱水溶液来控制pH。作为除苛性钠水溶液以外的碱水溶液的混合，可以连续地进行，也可以间断地进行。作为苛性钠水溶液以外的碱水溶液，可例示出例如氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的水溶液。另外，碱水溶液的碱浓度可例示为1mol/L以上、优选为1～10mol/L。
需要说明的是，在制造本发明的镍-锰系复合羟基氧化物时，可以添加络合剂。使络合剂共存时，镍离子的溶解度增加，颗粒表面圆滑，球形度提高。结果，具有提高振实密度的优点。
作为络合剂，优选为氨、铵盐或氨基酸。
作为氨，可例示出例如氨水等。
作为铵盐，可例示出例如硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵等，特别优选为硫酸铵。
作为氨基酸，可例示出例如甘氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸等，特别优选为甘氨酸。
该络合剂优选与金属盐水溶液一起进行给料(feed)。关于其浓度，对于氨或铵盐，以NH3/过渡金属的摩尔比计，优选为0.1～2、进而优选为0.5～1。在使用氨基酸时，以氨基酸/过渡金属的摩尔比计，优选为0.001～0.25、进而优选为0.005～0.1。
本发明的镍-锰系复合羟基氧化物的制造中无需气氛控制，可以在通常的大气气氛下进行。
镍-锰系复合羟基氧化物的制造方法可以为间歇式、连续式中的任一者。在间歇式的情况下，混合时间为任意。可列举例如3～48小时，进而可列举6～24小时。另一方面，在连续式的情况下，镍-锰系复合羟基氧化物颗粒在反应容器内滞留的平均停留时间优选为1～30小时、更优选为3～20小时。
本发明的镍-锰系复合羟基氧化物的制造方法中，优选在镍-锰系复合羟基氧化物析出之后将所得到的浆料过滤并进行滤饼的清洗及干燥。
清洗是为了去除附着或吸附于镍-锰系复合羟基氧化物的杂质而进行的。作为清洗方法，可例示将镍-锰系复合羟基氧化物添加到水(例如纯水、自来水、河水等)中进行搅拌来清洗的方法。
干燥是为了去除镍-锰系复合羟基氧化物的水分而进行的。作为干燥方法，可列举例如将镍-锰系复合羟基氧化物以110～150℃干燥2～15小时的方法。使用对流导热干燥、辐射导热干燥方式等的装置进行干燥。
本发明的制造方法中，也可以在清洗、干燥之后进行粉碎。
粉碎是为了制成适于用途的平均粒径的粉末而进行的。只要为能够得到所期望的平均粒径的方法，则粉碎条件为任意，可例示例如湿式粉碎、干式粉碎等方法。
本发明的镍-锰系复合羟基氧化物的金属元素的分散性高，可用于制造锂-镍-锰系复合氧化物。
以本发明的镍-锰系复合羟基氧化物为原料制造锂-镍-锰系复合氧化物时，对于其制造方法，优选具有如下工序：将镍-锰系复合羟基氧化物和选自由锂和锂化合物组成的组中的至少1种混合的工序(混合工序)以及热处理的工序(焙烧工序)。
用于制造本发明的锂-镍-锰系复合氧化物的、镍-锰系复合羟基氧化物和锂原料的混合比率以锂/过渡金属摩尔比计优选为0.50～0.55、进而优选为0.51～0.53。
另外，混合可以利用干式混合、湿式混合，其方法为任意。干式混合中，可例示使用亨舍尔混合机的混合。
在混合工序中，可以使用任意的锂化合物。作为锂化合物，可例示出选自由氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、碘化锂、硝酸锂、草酸锂和烷基锂组成的组中的1种以上。作为优选的锂化合物，可例示出选自由氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂组成的组中的1种以上。
在焙烧工序中，将各个原料混合之后，使用马弗电炉等进行焙烧，制造锂-镍-锰系复合氧化物。就焙烧而言，可以以500～1000℃、优选800～1000℃的温度、在空气中、氧气中等各种气氛下进行。
所得锂-镍-锰系复合氧化物可以用作锂二次电池的正极活性物质。
作为用于本发明的锂二次电池的负极活性物质，可以使用金属锂、锂或能够吸藏、释放锂离子的物质。例如，可例示金属锂、锂/铝合金、锂/锡合金、锂/铅合金、以电化学方式使锂离子插入/脱离的碳材料等。其中，从安全性及电池特性方面出发，可以特别优选使用能够以电化学方式使锂离子插入/脱离的碳材料。
对本发明的锂二次电池中使用的电解质没有特别限制，可以使用例如在碳酸酯类、环丁砜类、内酯类、醚类等有机溶剂中溶解锂盐而成的电解质、锂离子导电性的固体电解质。其中，优选为碳酸酯类。
对本发明的锂二次电池中使用的隔膜没有特别限制，可以使用例如聚乙烯制、聚丙烯制等的微多孔膜等。
作为本发明的锂二次电池的构成的一个例子，可列举如下的锂二次电池：将本发明的锂-镍-锰系复合氧化物与导电剂的混合物成型为颗粒状，然后以100～200℃、优选150～200℃进行减压干燥得到成型体，将该成型体作为电池用正极，使用由金属锂箔构成的负极和在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解有六氟磷酸锂的电解液。
实施例
以下，通过实施例更进一步详细地说明本发明，但不受这些实施例的限定性解释。
＜化学组成的测定＞
复合羟基氧化物(复合化合物)的组成分析通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP法)进行。即，使复合羟基氧化物溶解于盐酸和过氧化氢的混合溶液，制备测定溶液。使用电感耦合等离子体发射光谱装置(商品名：OPTIMA 3000DV、PERKIN ELMER公司制)对所得测定溶液进行分析，确定了化学组成。
＜金属化合价的测定＞
镍、锰等金属的平均化合价通过碘量法测定。使复合羟基氧化物0.3g和碘化钾3.0g溶解于7N-盐酸溶液50ml，然后添加1N-NaOH溶液200ml，进行中和。向所中和的试样溶液中滴加0.1N-硫代硫酸钠水溶液，由滴加量计算出平均化合价。需要说明的是，指示剂使用淀粉溶液。
＜粉末X射线衍射测定＞
使用X射线衍射装置(商品名：MXP-3、MAC Science Corporation制)进行试样的粉末X射线衍射测定。辐射源使用CuKα射线测定模式为步进扫描，扫描条件是以每秒0.04°、测量时间为3秒、测定范围为2θ在5°～100°的范围内进行测定。
＜晶相的鉴定＞
在上述条件的XRD测定中得到的XRD图案中，在2θ＝19.0±0.5°处具有尖锐的峰，在36.9±1.5°、48.0±3.5°、62.0±5.0°和65.0±5.0°处具有宽的XRD峰，据此，晶相为六方晶系的氢氧化镉结构。除最低角度以外的峰形状宽归因于堆垛层错的影响。
＜粒度分布及平均粒径的测定＞
将复合羟基氧化物0.5g投入0.1N氨水50mL中，进行10秒的超声波照射，制为分散浆料。将该分散浆料投入粒度分布测定装置(商品名：Microtrack HRA，HONEYWELL公司制)，利用激光衍射法进行体积分布的测定。由所得体积分布求出粒度分布及平均粒径(μm)。
＜振实密度的测定＞
将复合羟基氧化物2g填充至10mL(毫升)的玻璃制量筒中，将其轻敲(tapping)200次。由重量和轻敲后的体积计算出振实密度(g/cm3)。
＜比表面积的测定＞
使用流动式比表面积自动测定装置(商品名：FlowSorb 3-2305、Micrometrics公司制)，将复合羟基氧化物1.0g在氮气气流中以150℃、1小时进行前处理之后，利用BET1点法测定吸附解吸面积，然后除以重量，从而求出比表面积(m2/g)。
＜电池性能评价＞
以重量比4：1的比率混合锂-镍-锰系复合氧化物、和作为导电剂的聚四氟乙烯与乙炔黑的混合物(商品名：TAB-2)，在1ton/cm2的压力下，在金属丝网(SUS316制)上成型为颗粒状，然后以150℃进行减压干燥，制作电池用正极。
使用所得电池用正极、由金属锂箔(厚度0.2mm)构成的负极和在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂中以1mol/dm3的浓度溶解有六氟磷酸锂的电解液，从而构成锂二次电池。使用该锂二次电池，以恒电流在室温下使电池电压自4.9V至3.0V之间进行30个循环的充放电。充放电时的电流密度设为0.4mA/cm2。
实施例1
将硫酸镍和硫酸锰溶解于纯水，得到包含1.5mol/L(摩尔/升)的硫酸镍和0.5mol/L的硫酸锰的水溶液(金属盐水溶液)。金属盐水溶液中的全部金属的总浓度为2.0mol/L。
另外，向内容积1L的反应容器中加入纯水200g，然后将其升温至80℃并维持。
将所得到的金属盐水溶液以供给速度0.28g/分钟添加至反应容器。另外，作为氧化剂，将空气以供给速度1L/分钟向反应容器中鼓泡。供给金属盐水溶液和空气时，间歇地添加2mol/L的氢氧化钠水溶液(苛性钠水溶液)以使pH成为10，得到混合水溶液。所述混合水溶液中，镍-锰系复合羟基氧化物析出，可得到浆料。过滤所得浆料并用纯水清洗，然后将湿滤饼在大气中风干1周。其后，以115℃干燥5小时，由此得到镍-锰系复合羟基氧化物(Ni0.25Mn0.75OOH)。
根据所得镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案中在2θ＝19.0°处具有尖锐的峰、在2θ＝40°及以后具有宽峰等的分析，可确认其晶体结构为具有堆垛层错的氢氧化镉结构。该镍-锰系复合羟基氧化物的测定结果示于表1中。
[表1]
实施例2
将氧化剂设为氧气、间歇地添加2mol/L的氢氧化钠水溶液以使pH成为8.5，除此以外，用与实施例1同样的方法得到浆料。与实施例1同样地操作，将所得浆料过滤、清洗，然后干燥，由此得到镍-锰系复合羟基氧化物(Ni0.25Mn0.75OOH)。
根据所得镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案中在2θ＝19.0°处具有尖锐的峰、在2θ＝40°及以后具有宽峰等的分析，可确认其晶体结构为具有堆垛层错的氢氧化镉结构。该镍-锰系复合羟基氧化物的测定结果示于表1中。
实施例3
将氧化剂设为15重量％双氧水(供给速度0.34g/分钟)，除此以外，用与实施例1同样的方法得到浆料。将所得浆料用与实施例1同样的方法过滤、清洗，然后干燥，由此得到镍-锰系复合羟基氧化物(Ni0.25Mn0.75OOH)。
根据所得镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案中在2θ＝19.0°处具有尖锐的峰、在2θ＝40°及以后具有宽峰等的分析，可确认其晶体结构为具有堆垛层错的氢氧化镉结构。该镍-锰系复合羟基氧化物的测定结果示于表1中。
实施例4
将硫酸镍和硫酸锰溶解于纯水，得到包含1.5mol/L的硫酸镍和0.5mol/L的硫酸锰的水溶液(金属盐水溶液)(金属盐水溶液中的全部金属的总浓度为2.0mol/L)。
另外，向内容积1L的反应容器中加入纯水200g，然后将其升温至80℃并维持。
将该金属盐水溶液和1.0mol/L的硫酸铵溶液以供给速度0.28g/分钟添加至反应容器。另外，作为氧化剂，将空气以供给速度1L/分钟向反应容器中鼓泡。供给金属盐水溶液和空气时，间歇地添加2mol/L的氢氧化钠水溶液(苛性钠水溶液)以使pH成为9，得到混合水溶液。所得混合水溶液中，镍-锰系复合羟基氧化物析出，得到浆料。过滤所得浆料并用纯水清洗，然后将湿滤饼在大气中风干1周。其后，以115℃干燥5小时，由此得到镍-锰系复合羟基氧化物(Ni0.24Mn0.76OOH)。
根据所得镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案中在2θ＝19.0°处具有尖锐的峰、在2θ＝40°及以后具有宽峰等的分析，可确认其晶体结构为具有堆垛层错的氢氧化镉结构。该镍-锰系复合羟基氧化物的测定结果示于表1中。
实施例5
将硫酸镍和硫酸锰溶解于纯水，得到包含1.5mol/L的硫酸镍和0.5mol/L的硫酸锰的水溶液(金属盐水溶液)(金属盐水溶液中的全部金属的总浓度为2.0mol/L)。
另外，向内容积1L的反应容器中加入纯水200g，然后将其升温至60℃并维持。
将该金属盐水溶液和0.25mol/L的硫酸铵溶液以供给速度0.28g/分钟连续地添加至反应容器。另外，作为氧化剂，将空气以供给速度1L/分钟向反应容器中鼓泡。供给金属盐水溶液和空气时，连续地添加2mol/L的氢氧化钠水溶液(苛性钠水溶液)以使pH成为9.25，得到混合水溶液。所得混合水溶液中，镍-锰系复合羟基氧化物析出，从反应槽下部连续地得到浆料。平均停留时间为15小时。过滤所得浆料并用纯水清洗，然后将湿滤饼在大气中风干1周。其后，以115℃干燥5小时，由此得到镍-锰系复合羟基氧化物(Ni0.25Mn0.75OOH)。
根据所得镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案中在2θ＝19.0°处具有尖锐的峰、在2θ＝40°及以后具有宽峰等的分析，可确认其晶体结构为具有堆垛层错的氢氧化镉结构。该镍-锰系复合羟基氧化物的测定结果示于表1中。
实施例6
将pH设为9.0、硫酸铵溶液的浓度设为0.5mol/L，除此以外，用与实施例5同样的方法，得到镍-锰系复合羟基氧化物(Ni0.25Mn0.75OOH)。
根据所得镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案中在2θ＝19.0°处具有极尖锐的峰、在2θ＝40°及以后具有宽峰等的分析，可确认其晶体结构为具有堆垛层错的氢氧化镉结构。
该镍-锰系复合羟基氧化物的测定结果示于表1中。
由表1可知，实施例1～6均为具有六方晶系的氢氧化镉结构、且金属的平均化合价接近于3的镍-锰系复合羟基氧化物。进而，由XRD图案的分析可确认实施例1～6中没有副产锰氧化物(Mn3O4)。
实施例7
使用亨舍尔混合机，将实施例4中所得镍-锰系复合羟基氧化物和碳酸锂(锂/过渡金属摩尔比0.52)混合，在空气流中、以900℃焙烧12小时，然后以700℃焙烧48小时，由此合成了锂-镍-锰系复合氧化物。由化学组成分析的结果得出，组成式表示为Li2NiMn3O8。
另外，从XRD图案中，在图7中的多个箭头位置处明显观察到对应于镍-锰有序排列的超晶格峰。
接着，对所得锂-镍-锰系复合氧化物的电池性能进行评价。结果，由充放电曲线判断，对应于Mn4+/3+氧化还原的4V附近的电位平坦部少至2mAh/g左右，对应于Ni4+/3+氧化还原的5V附近的容量没有损失。另外，至30个循环为止未见容量降低，因此显示充放电循环性能良好。
实施例8
将实施例6中所得镍-锰系复合羟基氧化物和碳酸锂混合，在空气流中、以800℃焙烧10小时，然后以700℃焙烧48小时，由此合成了锂-镍-锰系复合氧化物。由化学组成分析的结果得出，组成式表示为Li2NiMn3O8。
另外，从XRD图案中，在图8中的多个箭头位置处明显观察到对应于镍-锰有序排列的超晶格峰。
接着，对所得锂-镍-锰系复合氧化物的电池性能进行评价。结果，由充放电曲线判断，对应于Mn4+/3+氧化还原的4V附近的电位平坦部少至2mAh/g左右，对应于Ni4+/3+氧化还原的5V附近的容量没有损失。另外，至30个循环为止未见容量降低，因此显示充放电循环性能良好。
实施例9
将硫酸镍和硫酸锰溶解于纯水，得到包含0.46mol/L的硫酸镍和1.54mol/L的硫酸锰的水溶液(金属盐水溶液)(金属盐水溶液中的全部金属的总浓度为2.0mol/L)。
除将金属盐的组成如前述那样变更以外，与实施例5同样地操作，得到镍-锰系复合羟基氧化物(Ni0.23Mn0.77OOH)。
根据所得镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案中在2θ＝19.0°处具有尖锐的峰、在2θ＝40°及以后具有宽峰等的分析，可确认其晶体结构为具有堆垛层错的氢氧化镉结构。该镍-锰系复合羟基氧化物的测定结果示于表1中。
实施例10
将硫酸镍和硫酸锰溶解于纯水，得到包含0.54mol/L的硫酸镍和1.46mol/L的硫酸锰的水溶液(金属盐水溶液)(金属盐水溶液中的全部金属的总浓度为2.0mol/L)。
除将金属盐的组成如前述那样变更以外，与实施例5同样地操作，得到镍-锰系复合羟基氧化物(Ni0.27Mn0.73OOH)。
根据所得镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案中在2θ＝19.0°处具有尖锐的峰、在2θ＝40°及以后具有宽峰等的分析，可确认其晶体结构为具有堆垛层错的氢氧化镉结构。该镍-锰系复合羟基氧化物的测定结果示于表1中。
实施例11
将硫酸镍和硫酸锰溶解于纯水，得到包含1.5mol/L的硫酸镍和0.5mol/L的硫酸锰的水溶液(金属盐水溶液)(金属盐水溶液中的全部金属的总浓度为2.0mol/L)。
另外，向内容积1L的反应容器中加入纯水200g，然后将其升温至60℃并维持。
接着，将所得到的金属盐水溶液和0.1mol/L的甘氨酸溶液以供给速度0.28g/分钟连续地添加至反应容器。另外，作为氧化剂，将空气以供给速度1L/分钟向反应容器中鼓泡。供给金属盐水溶液和空气时，连续地添加2mol/L的氢氧化钠水溶液(苛性钠水溶液)以使pH成为8.75。得到混合水溶液。所得混合水溶液中，镍-锰系复合羟基氧化物析出，从反应槽下部连续地得到浆料。平均停留时间为15小时。过滤所得浆料并用纯水清洗，然后将湿滤饼在大气中风干1周。其后，以115℃干燥5小时，由此得到镍-锰系复合羟基氧化物(Ni0.25Mn0.75OOH)。
根据所得镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案中在2θ＝19.0°处具有尖锐的峰、在2θ＝40°及以后具有宽峰等的分析，可确认其晶体结构为具有堆垛层错的氢氧化镉结构。该镍-锰系复合羟基氧化物的测定结果示于表1中。
实施例12
将硫酸镍和硫酸锰溶解于纯水，得到包含1.5mol/L的硫酸镍和0.5mol/L的硫酸锰的水溶液(金属盐水溶液)(金属盐水溶液中的全部金属的总浓度为2.0mol/L)。
另外，向内容积1L的反应容器中加入纯水200g，然后将其升温至70℃并维持。
接着，将所得到的金属盐水溶液和0.01mol/L的甘氨酸溶液以供给速度0.28g/分钟连续地添加至反应容器。另外，作为氧化剂，将空气以供给速度1L/分钟向反应容器中鼓泡。供给金属盐水溶液和空气时，连续地添加2mol/L的氢氧化钠水溶液(苛性钠水溶液)以使pH成为9.25，得到混合水溶液。所得混合水溶液中，镍-锰系复合羟基氧化物析出，从反应槽下部连续地得到浆料。平均停留时间为15小时。过滤所得浆料并用纯水清洗，然后将湿滤饼在大气中风干1周。其后，以115℃干燥5小时，由此得到镍-锰系复合羟基氧化物(Ni0.25Mn0.75OOH)。
根据所得镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案中在2θ＝19.0°处具有尖锐的峰、在2θ＝40°及以后具有宽峰等的分析，可确认其晶体结构为具有堆垛层错的氢氧化镉结构。该镍-锰系复合羟基氧化物的测定结果示于表1中。
实施例13
将硫酸镁、硫酸镍和硫酸锰溶解于纯水，得到包含0.05mol/L的硫酸镁、0.45mol/L的硫酸镍和1.5mol/L的硫酸锰的水溶液(金属盐水溶液)(金属盐水溶液中的全部金属的总浓度为2.0mol/L)。
另外，向内容积1L的反应容器中加入纯水200g，然后将其升温至80℃并维持。
接着，将所得到的金属盐水溶液和0.25mol/L的硫酸铵溶液以供给速度0.28g/分钟添加至反应容器。另外，作为氧化剂，将空气以供给速度1L/分钟向反应容器中鼓泡。供给金属盐水溶液和空气时，间歇地添加2mol/L的氢氧化钠水溶液(苛性钠水溶液)以使pH成为9.25，得到混合水溶液。该混合水溶液中，镍-锰系复合羟基氧化物析出，得到浆料。过滤所得浆料并用纯水清洗，然后将湿滤饼在大气中风干1周。其后，以115℃干燥5小时，由此得到镁置换的镍-锰系复合羟基氧化物(Ni0.225Mg0.025Mn0.75OOH)。
根据所得镁置换的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案中在2θ＝19.0°处具有尖锐的峰、在2θ＝40°及以后具有宽峰等的分析，可确认其晶体结构为具有堆垛层错的氢氧化镉结构。
该镁置换的镍-锰系复合羟基氧化物的测定结果示于表1中。
实施例14
将硫酸铁、硫酸镍和硫酸锰溶解于纯水，制备包含0.10mol/L的硫酸铁、0.45mol/L的硫酸镍和1.45mol/L的硫酸锰的水溶液(金属盐水溶液)(金属盐水溶液中的全部金属的总浓度为2.0mol/L)，除此以外，与实施例13同样地操作，得到铁置换的镍-锰系复合羟基氧化物[Ni0.225Fe0.05Mn0.725OOH(Ni0.225Fe0.025Mn0.725Fe0.025OOH)]。
根据所得铁置换的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案中在2θ＝19.0°处具有尖锐的峰、在2θ＝40°及以后具有宽峰等的分析，可确认其晶体结构为具有堆垛层错的氢氧化镉结构。
该铁置换的镍-锰系复合羟基氧化物的测定结果示于表1中。
实施例15
将硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰溶解于纯水，制备包含0.10mol/L的硫酸钴、0.45mol/L的硫酸镍和1.45mol/L的硫酸锰的水溶液(金属盐水溶液)(金属盐水溶液中的全部金属的总浓度为2.0mol/L)，除此以外，与实施例13同样地操作，得到钴置换的镍-锰系复合羟基氧化物[Ni0.225Co0.05Mn0.725OOH(Ni0.225Co0.025Mn0.725Co0.025OOH)]。
根据所得钴置换的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案中在2θ＝19.0°处具有尖锐的峰、在2θ＝40°及以后具有宽峰等的分析，可确认其晶体结构为具有堆垛层错的氢氧化镉结构。该钴置换的镍-锰系复合羟基氧化物的测定结果示于表1中。
实施例16
将硫酸铜、硫酸镍和硫酸锰溶解于纯水，制备包含0.05mol/L的硫酸铜、0.45mol/L的硫酸镍和1.5mol/L的硫酸锰的水溶液(金属盐水溶液)(金属盐水溶液中的全部金属的总浓度为2.0mol/L)，除此以外，与实施例13同样地操作，得到铜置换的镍-锰系复合羟基氧化物(Ni0.225Cu0.025Mn0.75OOH)。
根据所得铜置换的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案中在2θ＝19.0°处具有尖锐的峰、在2θ＝40°及以后具有宽峰等的分析，可确认其晶体结构为具有堆垛层错的氢氧化镉结构。该铜置换的镍-锰系复合羟基氧化物的测定结果示于表1中。
由表1可知，实施例9～14均为具有六方晶系的氢氧化镉结构、且金属的平均化合价接近于3的镍-锰系复合羟基氧化物或特定金属置换的镍-锰系复合羟基氧化物。进而，由XRD图案的分析可确认实施例9～14中没有副产锰氧化物(Mn3O4)。
比较例1
除将pH设为7以外，用与实施例2同样的方法得到浆料。
将所得浆料与实施例2同样地进行过滤、清洗，然后干燥，由此得到镍-锰系复合化合物。
对于所得镍-锰系复合化合物，可知在其XRD图案中为尖晶石型氧化物和α-Ni(OH)2型氢氧化物的混合相。该镍-锰系复合化合物的测定结果示于表2中。
[表2]
比较例2
除将pH设为11以外，用与实施例1同样的方法得到浆料。
将所得浆料与实施例1同样地进行过滤、清洗，然后干燥，由此得到镍-锰系复合化合物。
对于所得镍-锰系复合化合物，可知在其XRD图案中为氢氧化镉型的羟基氧化物和尖晶石型氧化物的混合相。该镍-锰系复合化合物的测定结果示于表2中。
比较例3
除将氧化剂设为30重量％过硫酸钠水溶液(供给速度0.28g/分钟)以外，用与实施例1同样的方法得到浆料。
将所得浆料与实施例1同样地进行过滤、清洗，然后干燥，由此得到镍-锰系复合化合物。
对于所得镍-锰系复合化合物，在其XRD图案中，与氢氧化镉型的羟基氧化物的峰位置不同，显示出全部峰形状都宽的被认为是层状化合物的图案形状。
该镍-锰系复合化合物的测定结果示于表2中。
如表2显而易见，在pH7和11下使用含氧气体的反应、以及氧化剂使用与含氧气体和过氧化氢不同的过硫酸钠的反应中，不能够得到氢氧化镉结构的羟基氧化物的单一晶相。
产业上的可利用性
本发明的镍-锰系复合羟基氧化物可以作为用于锂二次电池的正极活性物质等的锂-镍-锰系复合氧化物的前体而使用，该锂-镍-锰系复合氧化物作为电池用正极材料，能够构成高性能的锂二次电池。
需要说明的是，2013年7月18日提出的日本专利申请2013-149435号和2013年12月2日提出的日本专利申请2013-249314号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (10)

1. 一种镍-锰系复合羟基氧化物，其特征在于，化学组成式由Ni（0.25+α）-x M1xMn（0.75-α）- yM2yOOH表示，其中，M1及M2分别独立地表示选自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Zr中的1种，0≤x≤0.1、0≤y≤0.25，-0.025≤α≤0.025，并且
晶体结构为六方晶系的氢氧化镉型结构，
所述镍-锰系复合羟基氧化物的比表面积为17~35m2/g。
2.根据权利要求1所述的镍-锰系复合羟基氧化物，其中，α为0。
3.根据权利要求1或2所述的镍-锰系复合羟基氧化物，其中，Ni、Mn、M1及M2的平均化合价为2.8~3.1。
4.根据权利要求1或2所述的镍-锰系复合羟基氧化物，其中，平均粒径为5~20μm。
5.根据权利要求3所述的镍-锰系复合羟基氧化物，其中，平均粒径为5~20μm。
6.一种制造权利要求1~5中的任一项所述的镍-锰系复合羟基氧化物的制造方法，其特征在于，
将下述金属盐水溶液、苛性钠水溶液和下述氧化剂在pH8.5~10下混合制成混合水溶液，在该混合水溶液中使镍-锰系复合羟基氧化物析出，
金属盐水溶液为包含镍和锰的金属盐水溶液，或者为包含镍和锰、且还包含选自由Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Zr组成的组中的1种以上的金属盐水溶液，
氧化剂为含氧气体或双氧水。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，还添加络合剂。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述络合剂为氨、铵盐或氨基酸。
9.一种锂-镍-锰系复合氧化物，其是将权利要求1~5中的任一项所述的镍-锰系复合羟基氧化物和锂化合物混合并进行热处理而得到的。
10.一种锂二次电池，其特征在于，其将权利要求9所述的锂-镍-锰系复合氧化物用作正极活性物质。
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