CN104220378B - 含有金属的四氧化三锰复合化颗粒及其制造方法 - Google Patents

含有金属的四氧化三锰复合化颗粒及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供能够得到作为锂二次电池用的正极材料优异的金属置换锂锰系复合氧化物的、含有金属的四氧化三锰复合化颗粒及其制造方法。一种含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其特征在于，含有金属元素(锂和锰以外)。所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒通过具有析晶工序的制造方法而得到，不经由金属置换锰氢氧化物而使金属置换四氧化三锰从含有锰离子和锰以外的金属离子的锰盐水溶液中析晶。

Description

含有金属的四氧化三锰复合化颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有金属的锰氧化物复合化颗粒及其制造方法、以及使用其的金属置换锂锰系复合氧化物的制造方法。
背景技术
锰氧化物(MnOx)作为用作锂二次电池的正极材料的锂锰系复合氧化物的原料而使用。为了得到电池性能更高的锂二次电池的正极材料，报告了锰的一部分置换为其他的金属的、所谓的金属置换锂锰系复合氧化物。
作为这样的金属置换锂锰系复合氧化物的制造方法，公开了：除了锂原料和锰原料以外还添加其它元素化合物并混合、烧成的方法(专利文献1)；将各原料微粉碎，制成为浆料，对由干燥该浆料而得到的聚集体进行烧成的方法(专利文献2)。
另外，公开了由在锰氧化物的合成时添加钙、镁而成的水溶液得到含有钙、镁的锰氢氧化物，将其氧化，由此得到含有钙、镁的锰氧化物的方法(专利文献3)。
另外，作为电池性能更高的锂二次电池的正极材料，还公开了进行了复合化的锂复合氧化物。
报告了作为使用了复合氧化物的正极材料而将氢氧化锂、γ-MnOOH、四氧化三钴和氢氧化镍混合，并将其烧成的方法(专利文献4)。
另外，使含有锰、镍和钴的溶液在络合剂的共存化下析出，得到这些元素均匀地分散的钴锰共沉淀氢氧化镍颗粒，将其作为正极材料的原料(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-307724号公报
专利文献2：日本特开平11-171551号公报
专利文献3：日本特开2000-128540号公报
专利文献4：日本特开平08-37007号公报
专利文献5：日本特开2002-201028号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1、专利文献2为将原料分别混合的锂锰系复合氧化物的制造方法。这样的制造方法中，原料难以均匀地混合。进而，得到的锂锰系复合氧化物依赖于原料的混合度，其电池特性容易有偏差。
专利文献3的制造方法中，虽然粒度分布均匀，但只能得到小的颗粒。因此，操作性是困难的。进而，该制造方法中，如果钙等的添加量超过2.50mol％，则混入杂质而不能得到均匀的锂锰系复合氧化物用的锰原料。由这样的均匀性低的锰原料得到的锂锰系复合氧化物的电池特性低。
专利文献4中公开的将锂、锰、镍和钴的各原料混合的正极材料的制造方法中，难以均匀地将原料混合。因此，得到的正极材料不仅电池特性不充分，正极材料的每批次的偏差也多，不能稳定地获得具有相同电池特性的正极材料。
另一方面，专利文献5中公开的钴锰共沉淀氢氧化镍颗粒与将各种原料混合而得到的颗粒相比较，元素均匀。但是，为了得到均匀的钴锰共沉淀氢氧化镍颗粒，需要用氨、肼作为还原剂，从而难以进行工业规模的生产。
本发明目的在于提供能够得到作为锂二次电池用的正极材料优异的金属置换锂锰系复合氧化物的、含有金属的四氧化三锰复合化颗粒及其制造方法。目的还在于提供使用了这样的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的金属置换锂锰系复合氧化物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对于作为锂二次电池的正极的金属置换锂锰系复合氧化物的原料中使用的的锰氧化物，进行了深入的研究。结果发现，通过含有特定的金属元素且优选控制了粒径的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒可以达到上述目的。
还发现这样的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒通过具有如下工序的制造方法而得到：不经由锰氢氧化物结晶、或者在充分地抑制了锰氢氧化物的结晶生长的条件下使四氧化三锰由包含锰离子以及锰和锂以外的金属元素的锰盐水溶液中析晶。
即，本发明的要旨如下。
(1)一种含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其特征在于，含有锂和锰以外的金属元素。
(2)根据上述(1)所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其特征在于，金属元素为选自由Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In和Sn所组成的组的至少一种。
(3)根据上述(1)或(2)所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其特征在于，金属元素为Al或Mg的任意一种以上。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其特征在于，平均粒径为1μm以上且30μm以下。
(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其特征在于，粒径的标准偏差变异系数为50％以下。
(6)根据上述(1)～(5)的任一项所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其为四氧化三锰的晶体结构中的锰被金属元素置换的颗粒。
(7)根据上述(6)所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其用下式(1)表示：
AxMn3-xO4···(1)
(式中，A为锂和锰以外的金属元素，x为1以下。)
(8)根据上述(1)～(5)的任一项所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其特征在于，其为包含金属元素的化合物与四氧化三锰以颗粒状复合化而成的颗粒。
(9)根据上述(8)所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其特征在于，前述包含金属元素的化合物为氢氧化铝和镍-钴复合氢氧化物的至少任意一种。
(10)根据上述(1)～(9)的任一项所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的制造方法，其特征在于，具有析晶工序：不经由锰氢氧化物，另外，在抑制锰氢氧化物的结晶生长的条件下使四氧化三锰由含有锰离子以及锰和锂以外的金属元素的锰盐水溶液中析晶。
(11)根据上述(10)所述的制造方法，其特征在于，金属元素为选自由Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In和Sn所组成的组的至少一种离子或化合物。
(12)根据上述(10)或(11)所述的制造方法，其特征在于，前述析晶工序中，在满足pH为6以上且9以下和氧化还原电位为0mV以上且300mV以下中的至少一个条件的条件下使金属置换四氧化三锰析晶。
(13)根据上述(10)～(12)的任一项所述的制造方法，其特征在于，前述析晶工序中，向前述锰盐水溶液中吹入含氧气体。
(14)一种金属置换锂锰系复合氧化物的制造方法，其特征在于，具有：将上述(1)～(9)的任一项所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒与锂化合物混合的混合工序、以及进行热处理的加热工序。
(15)一种锂锰系复合氧化物，其特征在于，其是使用上述(1)～(9)的任一项所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒而得到的。
(16)一种正极活性物质，其特征在于，包含上述(15)所述的锂锰系复合氧化物。
发明的效果
本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒可以用作作为锂二次电池 用的正极活性物质的锂复合氧化物、特别是金属置换锂锰系复合氧化物的原料。
进而，本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒为金属置换四氧化三锰的情况下，其具有均匀地含有金属并且处理性(handling ability)优异的粒径。进而，即便置换金属多达数mol％也具有均匀的组成。因此，可以用作用于制造作为锂二次电池的正极材料的、具有高的电池特性的金属置换锂锰系复合氧化物的原料。
另外，本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒为含有金属的四氧化三锰颗粒复合化颗粒的情况下，由于金属化合物颗粒为10μm以下，所以含有金属的四氧化三锰颗粒复合化颗粒中的金属化合物更均匀地分散。因此，可以用作用于制造作为锂二次电池的正极材料的、具有高的电池特性的金属置换锂锰系复合氧化物的原料。
通过本发明的制造方法，含有金属的四氧化三锰复合化颗粒可以通过析晶、过滤、干燥等简便的工序而得到。因此，不需要将浆料在高温下热分解而得到氧化物的所谓的喷雾法中所需要的高温等，能够简便地得到。
进而，本发明的制造方法中，不需要络合剂、还原剂、气氛控制等，能够用与现有的锂复合氧化物用的原料相比较简便的方法制造含有金属的四氧化三锰复合化颗粒。
附图说明
图1为实施例1～4和比较例1的粉末X射线衍射图案。a)：实施例1、b)：实施例2、c)：实施例3、d)：实施例4、e)：比较例1)
图2为实施例2的Mg置换四氧化三锰的粒径分布。
图3为实施例5～8和比较例1的粉末X射线衍射图案。h)：实施例5、i)：实施例6、j)：实施例7、k)：实施例8、e)：比较例1
图4为实施例8的Mg置换四氧化三锰的粒径分布。
图5为比较例1的含有Mg的四氧化三锰的粒径分布。
图6为实施例9、10的Mg置换锂锰复合氧化物的粉末X射线衍射图案。a)：实施例9、b)：实施例10
图7为实施例和比较例的粉末X射线衍射图案。a)：实施例11、b)：实施例12、c)：实施例13、d)：实施例14、e)：实施例15、f)：实施例16、g)：实施例17
图8为实施例11的四氧化三锰复合化颗粒的微细结构(图中标尺为1μm)。
图9为实施例11的四氧化三锰的复合化颗粒的粒径分布。
图10为实施例17的含有Al的锰氧化物的微细结构(图中标尺为1μm)。
图11为实施例15的含有Al的锰氧化物的粒径分布。
图12为实施例18、19的锂锰系复合氧化物的粉末X射线衍射图案。a)：实施例18、b)：实施例19
图13为实施例20的包覆四氧化三锰的镍-钴复合氢氧化物的粒径分布。
图14为实施例20的包覆四氧化三锰的镍-钴复合氢氧化物的粉末X射线衍射图案。
图15为实施例20的包覆四氧化三锰的镍-钴复合氢氧化物的SEM观察结果(图中标尺为1μm)。
图16为实施例20中得到的镍-钴复合氢氧化物的SEM观察结果(图中标尺为1μm)。
图17为实施例20的锂复合氧化物的粉末X射线衍射图。
图18为实施例21的包覆镍-钴氢氧化物的四氧化三锰复合化颗粒的粉末X射线衍射图案
图19为实施例21的包覆镍-钴氢氧化物的四氧化三锰复合化颗粒的粒径分布。
图20为实施例21的四氧化三锰的粉末X射线衍射图案。
图21为实施例21的锂复合氧化物的粉末X射线衍射图案。
具体实施方式
本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒为除了锰和锂以外还含有金属元素(以下，简单地称为“金属元素”。)的四氧化三锰。由于含有金属元素，以本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒作为原料而得到的金属置换锂锰系复合氧化物的电池特性容易提高。
本发明中，金属元素不仅包括金属元素，还包括金属离子、金属化合物和金属化合物颗粒。
本发明中“含有金属元素”不仅包括：四氧化三锰的晶体结构中金属元素与锰置换的形态，还包括含有金属元素的化合物(以下，简单地称为“金属化合物”。)与四氧化三锰以颗粒状复合化，从而四氧化三锰含有金属元素的形态。
“以颗粒状复合化”是指金属化合物与四氧化三锰的至少任意者的一次颗粒与另一者的颗粒聚集而形成二次颗粒。因此，本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒即便分散于溶剂中，金属化合物与四氧化三锰也不分离。因此，例如，将四氧化三锰颗粒与金属化合物颗粒混合而得到的、物理混合颗粒而得到的混合物与本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒不同。
本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒所含有的金属元素为锰(Mn)和锂(Li)以外的金属元素；优选为选自由镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)和锡(Sn)所组成的组的至少一种。由于含有这些金属元素，以本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒作为原料而得到的金属置换锂锰系复合氧化物的电池特性容易提高。制造金属置换锂锰系复合氧化物的情况下，从提高充放电循环特性、高温下的电池特性的观点出发，金属元素更优选为选自由镍、钴、镁和铝组成的组的至少一种以上。
本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的粒径为1μm以上，优选为2μm以上，更优选为3μm以上。由于实质上不含有小于1μm的微细的颗粒，所以与锂化合物的混合性的提高、使用时的操作性(处理性)提高。需要说明 的是，复合化颗粒的粒径通常优选为50μm以下。
平均粒径优选为1μm以上，更优选为3μm以上。平均粒径为1μm以上，所以将其作为原料而得到的金属置换锂锰系复合氧化物的贮存稳定性容易变高。如果平均粒径为30μm以下、进而为20μm以下、另外进一步为15μm以下，则容易作为金属置换锂锰系复合氧化物的原料而使用。
本发明中，平均粒径是指以体积基准计为50％的粒径(所谓的D50)。复合化颗粒的粒径分布为单分散的情况下，其众数粒径与平均粒径一致。该情况下，能够将众数粒径视为平均粒径。
本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的粒径的标准偏差变异系数(以下，记作“Cv”)优选为50％以下，更优选为45％以下，进而优选为30％以下。由于Cv为50％以下则粒径均匀。由此，本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒与锂原料的反应容易更均匀地进行。
需要说明的是，Cv可以用以下的式子求出。
Cv(％)＝(粒径的标准偏差÷平均粒径)×100
优选含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的填充性高。然而，含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的填充性根据含有的金属元素的种类及其量而变异。可例示出含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的优选的振实密度为1.0g/cm3以上，进而为1.1g/cm3以上。
四氧化三锰的晶体结构具有尖晶石结构。更详细而言，四氧化三锰为黑锰矿(Hausmannite)型晶体结构，该结构归属于空间群I41/amd。本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒优选包含这样的晶体结构。该晶体结构表现出JCPDS图案的No.24-734的粉末X射线衍射(以下，称为“XRD”。)图案或者与其类似的XRD图案。
从提高充放电循环特性的观点出发，含有金属的四氧化三锰复合化颗粒优选硫酸根(SO4 2-)的含量少。含有金属的四氧化三锰复合化颗粒中的硫酸根的含量优选为5重量％以下，更优选为1.5重量％以下，进而优选为1重量％以下。
＜金属置换四氧化三锰＞
接着，对于本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒中四氧化三锰的晶体结构中的锰被金属元素置换而成的物质(以下，为金属置换四氧化三锰。)进行说明。
金属置换四氧化三锰优选为以下的式(1)所表示的锰氧化物。
AxMn3-xO4···(1)
金属置换四氧化三锰的式(1)中的x优选为1以下。如果x超过1，则Mn过于减少；将其作为原料而得到的金属置换锂锰系复合氧化物的电容量容易降低。式(1)中的x优选为0.5以下，更优选为0.35以下。另一方面，由于式(1)中的x为0.01以上，进而为0.05以上，另外更加为0.1以上、进而为0.2以上，所以能够容易地得到置换元素的效果。
式(1)中，A为金属元素的任意一种以上的金属元素。从提高将金属置换四氧化三锰作为原料而得到的金属置换锂锰系复合氧化物的充放电循环特性、高温下的电池特性的观点出发，A更优选为Mg或Al的任意一种以上，更优选为Mg。
金属置换四氧化三锰为Mg置换四氧化三锰的情况下，由于Mg的含量增加，有四氧化三锰的填充性降低的倾向。然而，如果本发明的金属置换四氧化三锰优选具有振实密度为1.1g/cm3以上，进而为1.5g/cm3以上，另外进而为1.7g/cm3以上的不逊于未被金属置换的四氧化三锰的填充性。
金属置换四氧化三锰的晶体结构优选为尖晶石结构。需要说明的是，金属置换四氧化三锰有通过金属离子与锰离子置换而晶体结构变化的倾向。因此，XRD测定中的金属置换四氧化三锰的XRD图案有成为四氧化三锰的XRD图案的峰移动的图案的倾向。
金属置换四氧化三锰的BET比表面积优选为6.5m2/g以下，更优选为5m2/g以下。由于BET比表面积为6.5m2/g以下，所以金属置换四氧化三锰具有高的填充性并且与锂化合物的反应性容易变得均匀。进而，金属置换四氧化三锰的BET比表面积为3m2/g以下，另外为2m2/g以下，进而为1m2/g。
＜颗粒型四氧化三锰＞
对于本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒中，包含金属元素的化合物(以下，也简单地称为“金属化合物”。)与四氧化三锰以颗粒状复合化的情况(以下，也称为“颗粒型四氧化三锰”。)进行说明。
颗粒型四氧化三锰可以是金属化合物与四氧化三锰的至少任意者的一次颗粒与另一者的颗粒聚集而形成二次颗粒。颗粒型四氧化三锰中，四氧化三锰也可以是金属置换四氧化三锰。
颗粒型四氧化三锰可列举出：四氧化三锰包含金属化合物颗粒的颗粒形态的四氧化三锰颗粒复合化颗粒(以下，称为“含有颗粒的四氧化三锰”。)、作为表面具有金属化合物的四氧化三锰颗粒的四氧化三锰复合化颗粒(以下，称为“包覆金属的四氧化三锰”。)、以及作为表面具有四氧化三锰的金属化合物颗粒的四氧化三锰(以下，称为“包覆四氧化三锰的金属化合物”。)。
此处，“四氧化三锰包含”是指二次颗粒中包含金属化合物颗粒并且该颗粒的表面的50％以上为四氧化三锰；“表面具有四氧化三锰”是指二次颗粒中包含金属化合物颗粒并且该颗粒的小于50％的表面为四氧化三锰。另外，“表面具有金属氧化物”是指二次颗粒中包含四氧化三锰颗粒并且该颗粒的小于50％的表面为金属氧化物。
＜含有颗粒的四氧化三锰＞
含有颗粒的四氧化三锰优选为由包含金属化合物颗粒的四氧化三锰形成的四氧化三锰颗粒复合化颗粒。
金属化合物颗粒可列举出：金属化合物的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等颗粒，优选为氢氧化物的颗粒。
金属化合物优选为金属元素的任意一种以上的化合物。制造金属置换锂锰系复合氧化物的情况下，从提高充放电循环特性、高温下的电池特性的观点出发，金属化合物颗粒更优选为Mg或Al的任意一种以上的化合物颗粒，优选为Al的化合物颗粒，更优选为氢氧化铝颗粒。
含有颗粒的四氧化三锰的金属元素/锰的摩尔比优选为0.33以下，更优选 为0.15以下。由于金属元素/锰的摩尔比为0.33以下，能够参与电池反应的锰的量变多，因此有以其为原料而得到的金属置换锂锰系复合氧化物的电容量变高的倾向。
含有颗粒的四氧化三锰包含四氧化三锰和金属化合物。因此，含有颗粒的四氧化三锰的XRD图案包括：尖晶石结构的XRD图案和金属化合物的XRD图案两者。
含有颗粒的四氧化三锰的平均粒径优选为1μm以上，更优选为3μm以上。因为平均粒径为1μm以上，所以将其作为原料而得到的锂锰系复合氧化物的贮存稳定性容易变高。如果平均粒径为30μm以下，进而为10μm以下，则容易作为金属置换锂锰系复合氧化物的原料而使用。
含有颗粒的四氧化三锰的BET比表面积优选为10m2/g以下，BET比表面积进而优选为4m2/g以下，更优选为3m2/g以下。由于BET比表面积为10m2/g以下，含有颗粒的四氧化三锰复合化颗粒具有高的填充性并且与锂化合物的反应性容易变得均匀。
含有颗粒的四氧化三锰大多为具有相同程度的粒径的金属化合物颗粒与四氧化三锰颗粒复合而成的。另一方面，一者的粒径与另一者的粒径不同的情况下，含有颗粒的四氧化三锰容易成为金属化合物颗粒或四氧化三锰颗粒存在于另一者的颗粒的表面上的形态，即一者被包覆的形态。
＜包覆金属的四氧化三锰＞
包覆金属的四氧化三锰优选为表面上具有金属化合物的四氧化三锰。由此，将包覆金属的四氧化三锰作为原料而得到的金属置换锂锰系复合氧化物的电池特性、特别是充放电循环特性提高。
包覆金属的四氧化三锰中，金属化合物存在于四氧化三锰颗粒的表面上。作为具体的存在形态，可列举出：四氧化三锰颗粒表面存在有金属化合物的、所谓的核/壳结构。
包覆金属的四氧化三锰包含四氧化三锰和金属化合物。因此，包覆金属的四氧化三锰的X射线衍射图案包括：尖晶石结构的XRD图案和金属化合物 的XRD图案两者。
作为金属化合物，可列举出：氧化物、氢氧化物、碳酸盐，优选为氢氧化物。
金属化合物优选为金属元素的任意一种以上的化合物。
制造锂复合氧化物的情况下，从提高充放电循环特性、高温下的电池特性的观点出发，金属化合物更优选为钴或镍的至少任一者，优选为钴和镍，优选为镍-钴复合氢氧化物。
金属化合物为包含多种金属的复合金属化合物的情况下，各金属的比例为任意的。例如，金属氧化物为镍-钴复合金属化合物的情况下，以镍/钴的摩尔比计，可列举出1/5～5/1，进而为4/5～6/5。
包覆金属的四氧化三锰复合化颗粒中，四氧化三锰与金属化合物中的金属(Me)的比率以摩尔比计优选Mn/Me为4/1～1/4。
包覆金属的四氧化三锰的平均粒径优选超过5μm，更优选为10μm以上。平均粒径的上限可以根据最终的目标的锂复合氧化物的粒径而任意设定。作为平均粒径的上限，可例示出20μm以下。
包覆金属的四氧化三锰的BET比表面积优选超过10m2/g，更优选为15m2/g以上。由于BET比表面积超过10m2/g，所以有与锂化合物的反应性提高的倾向。
＜包覆四氧化三锰的金属化合物＞
包覆四氧化三锰的金属化合物优选为金属化合物颗粒上具有四氧化三锰的复合化颗粒。由此，以本发明的包覆四氧化三锰的金属化合物为原料而得到的金属置换锂锰系复合氧化物的电池特性、特别是充放电循环特性提高。
作为金属化合物，可列举出：氧化物、氢氧化物、碳酸盐，优选为氢氧化物。金属化合物颗粒优选为金属元素的任意一种以上的化合物的颗粒。
制造锂复合氧化物的情况下，从提高充放电循环特性、高温下的电池特性的观点出发，金属化合物颗粒更优选为钴或镍的至少任意者的化合物的颗 粒，优选为钴和镍的化合物的颗粒，更优选为镍-钴复合氢氧化物颗粒。
金属化合物颗粒为包含多种金属的复合金属化合物的颗粒的情况下，各金属的比例为任意的。例如，金属氧化物颗粒为镍-钴复合金属化合物颗粒的情况下，可列举出：以镍/钴的摩尔比计为1/5～5/1，进而为4/5～6/5。
包覆四氧化三锰的金属化合物包含四氧化三锰和金属化合物。因此，该XRD图案包括尖晶石结构的XRD图案和金属化合物的XRD图案两者。
包覆四氧化三锰的金属化合物中，四氧化三锰与金属化合物中的金属(Me)的比率以摩尔比计优选Mn/Me为4/1～1/4。
包覆四氧化三锰的金属化合物中，作为四氧化三锰的存在形态之一，可列举出：在单一的金属化合物颗粒的表面上存在四氧化三锰而构成的、所谓的核/壳结构。这样的存在形态中，通过使用多孔性的金属化合物，四氧化三锰甚至能够分散至金属氧化物颗粒的细孔内部。因此，本发明的包含金属化合物复合化颗粒的金属氧化物颗粒优选为多孔。
包覆四氧化三锰的金属化合物的平均粒径优选超过5μm，更优选为10μm以上。由此，四氧化三锰容易分散于金属化合物颗粒上。平均粒径的上限可以根据最终的目标的锂复合氧化物的粒径而任意设定。作为平均粒径的上限，可例示出20μm以下。
包覆四氧化三锰的金属化合物的BET比表面积优选超过10m2/g，更优选为15m2/g以上。由于BET比表面积超过10m2/g，所以有与锂化合物的反应性提高的倾向。
＜含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的制造方法＞
本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒可以通过具有析晶工序的制造方法而得到，所述析晶工序为：在不经由锰氢氧化物、或者在充分地抑制锰氢氧化物的结晶生长的条件下，使四氧化三锰由含有锰离子以及锰和锂以外的金属元素的锰盐水溶液(以下，称为“含有金属元素的锰盐水溶液”)中析晶。
不经由锰氢氧化物而使四氧化三锰由上述的含有金属元素的锰盐水溶 液中析晶的工序中，从含有金属元素的锰盐水溶液中，不使锰氢氧化物的结晶在碱性区域析出而使四氧化三锰析晶。
因此，本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的制造方法，在制造含有金属的四氧化三锰复合化颗粒时，不经历以下工序：由含有金属元素的锰盐水溶液中，在碱性区域使锰氢氧化物、含有金属的锰氢氧化物等锰的氢氧化物(以下，也将其总称为“锰氢氧化物”。)析出，用氧化剂将该锰氢氧化物氧化的工序。由此，能够从含有金属元素的锰盐水溶液中连续地得到含有金属的四氧化三锰复合化颗粒。
需要说明的是，本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的制造方法包括：析晶工序中，完全没有生成锰氢氧化物的晶相的方式；以及，氢氧化物的微结晶在短时间析出之后，其在生长成六角板状的结晶之前转化成四氧化三锰的样态。即，本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的制造方法的特征在于，在析晶工序中不生成六角板状的锰氢氧化物的结晶。由于不生成锰氢氧化物的结晶，所以能够得到适度地控制了表面积和填充性的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒。
是否生成了六角板状的锰氢氧化物的结晶，可以通过观察所得到的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的颗粒形状而判断。
析晶工序中，含有金属元素的锰盐水溶液中所包含的金属元素为金属化合物颗粒或金属离子的至少任意者。含有金属元素的锰盐水溶液包含金属离子作为金属元素的情况下，在析晶工序中，析出的四氧化三锰也可以为锰的一部分被该金属元素置换的金属置换四氧化三锰。
析晶工序中，使四氧化三锰析晶时的含有金属元素的锰盐水溶液的pH或者含有析出的四氧化三锰的浆料的pH，优选为不易生成锰氢氧化物的pH，更优选为弱酸性至弱碱性的pH。
具体而言，pH优选为6以上且9以下，更优选为pH6.5以上且pH8.5以下。另外，更优选pH的中心值在该范围。通过将含有金属元素的锰盐水溶液或浆料的pH设在该范围，则不易生成氢氧化锰。
含有金属元素的锰盐水溶液或浆料的pH在析晶工序中优选设为上述的范围。析晶工序中的含有金属元素的锰盐水溶液或浆料的pH优选偏差小。具体而言，将pH维持在中心值±0.5的范围，更优选维持在中心值±0.3的范围，进而优选维持在中心值±0.1的范围。
本发明的制造方法中，析晶工序中，优选将含有金属元素的锰盐水溶液的相对于标准氢电极的氧化还原电位(以下，也简单地称为“氧化还原电位”)设为0mV以上且300mV以下，更优选设为30mV以上且150mV以下。通过将含有金属元素的锰盐水溶液的氧化还原电位设在该范围，则不易生成锰氢氧化物。进而，通过将含有金属元素的锰盐水溶液的氧化还原电位设为300mV以下，不易副产具有针状的颗粒形态的γ-MnOOH，得到的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的填充性容易提高。
析晶工序中的含有金属元素的锰盐水溶液或浆料的氧化还原电位在析晶工序中优选设在上述的范围。进而，优选减小析晶工序中的含有金属元素的锰盐水溶液或浆料的氧化还原电位的偏差。具体而言，将氧化还原电位维持在优选中心值±50mV、更优选中心值±30mV、进而优选中心值±20mV的范围。
析晶工序中，通过将pH、氧化还原电位或者该两者设在上述的范围而析晶并且减小pH、氧化还原电位、或该两者的变异幅度，能够得到粒径均匀的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒。这样得到的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的填充性高、并且容易与锂化合物均匀地反应。
析晶工序中使用的含有金属元素的锰盐水溶液含有锰离子和金属元素。
作为金属元素，优选为选自由Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In和Sn组成的组的至少一种离子或化合物。通过含有这些金属元素，以通过本发明的制造方法而得到的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒作为原料的金属置换锂锰系复合氧化物的电池特性容易提高。制造金属置换锂锰系复合氧化物的情况下，从提高充放电循环特性、高温下的电池特性的观点出发，金属元素更优选为Ni、Co、Mg 或Al的任意一种以上的离子或者化合物的颗粒。
制造金属置换四氧化三锰的情况下，含有金属元素的锰盐水溶液只要至少含有金属离子即可，金属离子优选为Mg或Al的任意一种以上的离子，更优选为Mg的离子。
另一方面，制造四氧化三锰颗粒复合化颗粒的情况下，含有金属元素的锰盐水溶液至少含有金属化合物颗粒即可，金属化合物颗粒优选为Al、Ni或Co的任意一种以上的化合物颗粒，更优选为氢氧化铝颗粒或镍-钴复合氧化物颗粒的任意者。
含有金属元素的锰盐溶液包含金属元素的离子的情况下，可以使用锰、金属元素的硫酸盐、氯化物、硝酸盐和醋酸盐的水溶液，以及将这些金属、氧化物等溶解于硫酸、盐酸、硝酸和醋酸等各种酸水溶液而成的溶液。
含有金属元素的锰盐溶液包含金属元素做为金属化合物颗粒的情况下，金属化合物颗粒可列举出：金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等颗粒。
制造四氧化三锰颗粒复合化颗粒的情况下，金属化合物颗粒的粒径优选为1μm以上。
进而，制造含有颗粒的四氧化三锰复合化颗粒的情况下，金属化合物颗粒的平均粒径优选为5μm以下，更优选为3μm以下。通过使平均粒径为5μm以下，四氧化三锰容易以包含金属化合物颗粒的方式析出。
另一方面，制造包覆四氧化三锰的复合化颗粒的情况下，金属化合物颗粒的平均粒径优选超过5μm，更优选为10μm以上。如果平均粒径为5μm以下，则四氧化三锰析晶时，四氧化三锰以包裹多种金属化合物颗粒的状态成为单一颗粒，容易成为含有颗粒的四氧化三锰复合化颗粒。金属化合物颗粒的平均粒径的上限可以根据目标的包覆四氧化三锰的复合化颗粒的粒径任意地选择。例如，作为平均粒径的上限，可列举出20μm以下。
含有金属元素的锰盐水溶液可以制成任意的浓度，以锰离子和金属元素的金属离子的总浓度计，可例示出1mol/L以上。通过将含有金属元素的锰盐水溶液的金属离子的总浓度设为1mol/L以上，能够效率良好地得到含有金属 的四氧化三锰复合化颗粒。
含有金属元素的锰盐溶液中，锰离子与金属元素的离子的比例可以任意设定。可例示出例如：作为金属元素的离子的摩尔浓度相对于锰离子的摩尔浓度的比(Me/Mn(mol/mol)，金属元素只为离子的情况下，0＜Me/Mn≤0.5(Me为金属元素)；金属元素包含金属化合物颗粒的情况下，0≤Me/Mn≤0.5。
调节含有金属元素的锰盐水溶液的pH的情况下，优选使用碱性的水溶液(以下，称为碱水溶液)。对于碱水溶液的种类没有限制，可例示出：氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液。
可例示出：碱水溶液的碱金属或碱土金属的浓度为1mol/L以上。
本发明的制造方法中，析晶工序中，可例示出：含有金属元素的锰盐水溶液的温度为60℃以上且95℃以下，优选为70℃以上且80℃以下。通过将析晶时的含有金属元素的锰盐水溶液的温度设在该范围，含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的粒度容易变得均匀。
本发明的制造方法中，在析晶工序中，优选使用氧化剂而进行析晶。作为氧化剂，可例示出：含氧气体等气体氧化剂、过氧化氢等液体氧化剂。从使操作性简便的观点出发，氧化剂优选为气体氧化剂，更优选为含氧气体，进而优选为空气。更优选向含有金属元素的锰盐水溶液中吹入气体氧化剂而析晶。由此，四氧化三锰的析晶更均匀地发生。
本发明的制造方法中，在析晶工序中，优选将含有金属元素的锰盐水溶液与碱水溶液混合。
对于将含有金属元素的锰盐水溶液与碱性的水溶液混合的方法，只要能够将两者均匀地混合，就没有特别的限定。作为混合方法，可例示出：向含有金属元素的锰盐水溶液中添加碱水溶液而混合的方法；以及将含有金属元素的锰盐水溶液与碱水溶液添加至纯水等溶剂中进行混合的方法等。从使含有金属元素的锰盐水溶液与碱水溶液充分并且均匀地反应的观点出发，混合方法优选为向溶剂中添加锰水溶液和碱水溶液进行混合的方法。
现有的四氧化三锰的制造方法中，在氮气气氛下生成氢氧化锰之后，在氧化气氛下生成四氧化三锰。因此，现有的制造方法中，为了生成四氧化三锰而必须变更反应气氛，而不能连续地制造含有金属的四氧化三锰复合化颗粒。与此相对，本发明的制造方法中，使四氧化三锰由含有金属元素的锰盐水溶液中直接析晶。因此，不需要在工序的途中变更反应气氛。因此，能够由含有金属元素的锰盐水溶液中直接、连续地制造含有金属的四氧化三锰复合化颗粒。
本发明的制造方法中，析晶工序中，析晶中优选不使络合剂共存。络合剂是指氨、铵盐、肼和EDTA以及具有与它们同样的络合能力的物质。
这些络合剂对于四氧化三锰的析晶行为带来影响。因此，在络合剂的存在下而得到的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒即便与不使用络合剂而得到的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒具有同样的组成，粒径等粉末物性也不同。
另一方面，本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒为包覆四氧化三锰的复合化颗粒的情况下，金属化合物的析出优选为使包含四氧化三锰或含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的至少任意者的浆料与金属盐水溶液和碱水溶液混合。
作为金属盐水溶液，可例示出：各种金属的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐等的水溶液。另外，也优选使用将各种金属或其氧化物等溶解于硫酸、盐酸、硝酸、醋酸等各种酸水溶液中而成的溶液。
金属盐水溶液的金属优选为金属元素的至少一种离子。由于含有这些金属盐，以得到的包覆四氧化三锰的复合化颗粒作为原料的金属置换锂复合氧化物的电池特性容易提高。
制造金属置换锂复合氧化物的情况下，从提高充放电循环特性、高温下的电池特性的观点出发，金属盐水溶液的金属优选为钴或镍的至少任意者，更优选为钴和镍。
从生产率的观点出发，金属盐水溶液的浓度以金属离子浓度计优选为 1mol/L以上。
作为碱水溶液，可例示出：氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的水溶液。为了简便，碱水溶液优选为氢氧化钠水溶液。另外，碱水溶液的浓度以氢氧化物浓度计可例示出1mol/L以上。
本发明的制造方法中，通过将包含四氧化三锰或含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的浆料与金属盐水溶液和碱水溶液混合，能够在它们的表面上析出金属化合物。
为了提高包覆四氧化三锰的复合化颗粒的填充性，混合温度优选设为40℃以上，更优选设为60℃以上。另外，反应时间优选为1小时以上。
用于在四氧化三锰或含有金属的四氧化三锰复合化颗粒上析出金属化合物的pH为任意的，可例示出：pH为7.5以上且10以下。
本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的制造方法也可以具有烧成工序：将得到的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒烧成，而得到含有金属的三氧化二锰复合化颗粒。
(金属置换锂锰系复合氧化物的制造方法)
本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒可以用作金属置换锂锰系复合氧化物的原料。进而，由此得到的金属置换锂锰系复合氧化物可以用作正极活性物质等正极材料，优选用作锂二次电池的正极活性物质。
本发明的金属置换锂锰系复合氧化物的制造方法具有：将上述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒以及锂和锂化合物的至少一者混合的混合工序、和进行热处理的加热工序。
锂化合物可以使用任何物质。作为锂化合物，可例示出：氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、碘化锂、硝酸锂、草酸锂和烷基锂等。作为优选的锂化合物，可例示出：氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂等。
金属置换锂锰系复合氧化物的晶体结构优选为尖晶石型或层状岩盐结构。另外，晶体结构为尖晶石型的情况下，其组成更优选用以下的式子表示。
Li1+yAzMn2-y-zO4
上述式中，A为Mn以外的金属元素，优选为选自由Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Ag、In和Sn所组成的组的至少一种金属元素，y、z分别满足以下的式子。
0≤y≤0.33
0≤z≤0.67
实施例
接着，用具体的实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。各实施例和比较例的评价如下进行。
(化学组成分析)
将试样用盐酸与过氧化氢的混合水溶液溶解，通过ICP法求出Ni、Co、Na、Mg、Ca、Li、SO4 2-和Mn的含量。
(粉末X射线衍射测定)
对试样的晶相通过粉末X射线衍射(以下，称为“XRD”)进行测定。测定使用通常的X射线衍射装置。作为射线源使用CuKα射线在测定模式为步进扫描、扫描条件为每秒0.04°、测量时间为3秒、以及测定范围以2θ计为5°至80°的范围下进行测定。
(平均粒径)
测定众数粒径作为试样的平均粒径。众数粒径的测定中，使用MICROTRAC HRA9320-X100(日机装株式会社商品名)。需要说明的是，测定前将试样分散于纯水中而制成测定溶液，向其中添加氨水而调节成pH8.5。之后，将测定溶液进行3分钟超声波分散之后，测定众数粒径。
(测定振实密度)
将试样2g填充至10ml的玻璃制试管中，手动轻敲200次。由重量和轻敲后的体积计算出振实密度。
(电池性能评价)
进行锂复合氧化物作为正极时的电池特性试验。
将锂复合氧化物与导电剂(聚四氟乙烯与乙炔黑的混合物、商品名： TAB-2)以重量比为4：1的比例混合，以1ton/cm2的压力在网格(SUS316制)上成形为颗粒状之后，150℃下减压干燥而制作电池用正极。使用得到的电池用正极、由金属锂箔(厚度0.2mm)形成的负极、以及在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中以1mol/dm3的浓度溶解六氟磷酸锂制成的电解液，构成电池。使用该电池以恒定电流在电池电压为4.3V至2.5V之间、室温下进行充放电。对于初次和10次充放电时的放电容量进行评价。
[金属置换四氧化三锰的制造]
[实施例1]
将硫酸锰(和光纯药公司制，特级试剂)和硫酸镁(和光纯药公司制，特级试剂)溶解于纯水中，得到包含1.98mol/L(升)的硫酸锰和0.02mol/L的硫酸镁的原料溶液。原料溶液中的Mg/Mn摩尔比为0.01。
将得到的原料溶液添加至80℃的纯水中，由此得到使氧化物析晶的反应浆料。需要说明的是，为了使纯水(反应浆料)中的氧化还原电位为100±20mV而边向纯水(反应浆料)中吹入氧气边进行原料溶液的添加，另外，为了使纯水(反应浆料)的pH恒定保持为8.0，边向纯水(反应浆料)中添加2mol/L的氢氧化钠水溶液边进行原料溶液的添加。
将得到的反应浆料过滤并用纯水洗涤后，大气中、120℃下干燥，得到实施例1的氧化物。
本实施例的氧化物的组成为Mg/Mn摩尔比＝0.008。另外，可知实施例1的氧化物的XRD图案为与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案相同的XRD图案的尖晶石结构；但峰向高角侧移动，峰强度比也变化，向JCPDS图案的No.23-392的XRD图案移动。
由这些结果可知，实施例1的氧化物为式Mg0.02Mn2.98O4所表示的Mg置换四氧化三锰。
将本实施例的Mg置换四氧化三锰的评价结果示于表1，另外，将XRD图案示于图1。
[实施例2]
作为原料溶液，使用包含1.9mol/L的硫酸锰和0.1mol/L的硫酸镁的水溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到本实施例的氧化物。原料溶液中的Mg/Mn摩尔比为0.05。
本实施例的氧化物的组成为Mg/Mn摩尔比＝0.045。另外，实施例1的氧化物的XRD图案为与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案相同的XRD图案的尖晶石结构；但峰向高角侧移动，峰强度比也变化，与JCPDS图案的No.23-392的XRD图案即组成式MgMn2O4所表示的尖晶石结构的XRD图案接近。
由这些结果可知，本实施例的氧化物为式Mg0.13Mn2.87O4所表示的Mg置换四氧化三锰。
将本实施例的含有Mg的锰氧化物的评价结果示于表1，将XRD图案示于图1中，将粒径分布示于图2。
[实施例3]
作为原料溶液，使用包含1.8mol/L的硫酸锰和0.2mol/L的硫酸镁的水溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到本实施例的氧化物。原料溶液中的Mg/Mn摩尔比为0.11。
本实施例的氧化物的组成为Mg/Mn摩尔比＝0.08。另外，可知实施例1的氧化物的XRD图案为与JCPDS图案的No.24-734的XRD图案相同的XRD图案的尖晶石结构；但峰向高角侧移动，峰强度比也变化，向JCPDS图案的No.23-392的XRD图案移动。
由这些结果可知，本实施例的氧化物为式Mg0.22Mn2.78O4所表示的Mg置换四氧化三锰。将本实施例的含有Mg的锰氧化物的评价结果示于表1，将XRD图案示于图1。
[实施例4]
作为原料溶液，使用包含1.75mol/L的硫酸锰和0.25mol/L的硫酸镁的水溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到本实施例的氧化物。原料溶液中的Mg/Mn摩尔比为0.14。
本实施例的氧化物的组成为Mg/Mn摩尔比＝0.13。另外，本实施例的氧化物的XRD图案为与JCPDS图案的No.24-734的XRD图案相同的XRD图案的尖晶石结构；但峰向高角侧移动，峰强度比也变化，向JCPDS图案的No.23-392的XRD图案移动。
由这些结果可知，本实施例的氧化物为式Mg0.35Mn2.65O4所表示的Mg置换四氧化三锰。将本实施例的含有Mg的锰氧化物的评价结果示于表1，将XRD图案示于图1。
由实施例1～4的XRD图案可知，伴随着锰氧化物中的Mg含量的增加，XRD峰向高角度侧移动。由此可知，这些Mg置换四氧化三锰中，四氧化三锰的尖晶石晶体结构内发生了Mg置换。
[实施例5]
作为原料溶液，使用包含1.94mol/L的硫酸锰和0.06mol/L的硫酸镁的水溶液，以及边以与原料溶液的添加速度相同的速度将反应浆料抽液边连续地进行100小时反应，除此以外，按照与实施例1同样的方法，得到本实施例的氧化物。原料溶液中的Mg/Mn摩尔比为0.03。
本实施例的氧化物的组成为Mg/Mn摩尔比＝0.02。另外，本实施例的氧化物的XRD图案为与JCPDS图案的No.24-734的XRD图案相同的XRD图案的尖晶石结构；但峰向高角侧移动，峰强度比也变化，向JCPDS图案的No.23-392的XRD图案移动。
由这些结果可知，本实施例的氧化物为式Mg0.07Mn2.93O4所表示的Mg置换四氧化三锰。将本实施例的含有Mg的锰氧化物的评价结果示于表1，将XRD图案示于图3。
[实施例6]
作为原料溶液，使用包含1.68mol/L的硫酸锰和0.32mol/L的硫酸镁的水溶液，除此以外，通过与实施例5同样的方法，得到本实施例的氧化物。原料溶液中的Mg/Mn摩尔比为0.16。
本实施例的氧化物的组成为Mg/Mn摩尔比＝0.03。另外，本实施例的氧 化物的XRD图案为与JCPDS图案的No.24-734的XRD图案相同的XRD图案的尖晶石结构；但峰向高角侧移动，峰强度比也变化，向JCPDS图案的No.23-392的XRD图案移动。
由这些结果可知，本实施例的氧化物为式Mg0.08Mn2.92O4所表示的Mg置换四氧化三锰。将本实施例的含有Mg的锰氧化物的评价结果示于表1，将XRD图案示于图3。
[实施例7]
作为原料溶液，使用包含1.86mol/L的硫酸锰和0.14mol/L的硫酸镁的水溶液，除此以外，通过与实施例5同样的方法，得到本实施例的氧化物。原料溶液中的Mg/Mn摩尔比为0.07。
本实施例的氧化物的组成为Mg/Mn摩尔比＝0.03。另外，本实施例的氧化物的XRD图案为与JCPDS图案的No.24-734的XRD图案相同的XRD图案的尖晶石结构；但峰向高角侧移动，峰强度比也变化，向JCPDS图案的No.23-392的XRD图案移动。
由这些结果可知，本实施例的氧化物为式Mg0.1Mn2.9O4所表示的Mg置换四氧化三锰。将本实施例的含有Mg的锰氧化物的评价结果示于表1，将XRD图案示于图3。
[实施例8]
作为原料溶液，使用包含1.68mol/L的硫酸锰和0.32mol/L的硫酸镁的水溶液，除此以外，通过与实施例5同样的方法，得到本实施例的氧化物。原料溶液中的Mg/Mn摩尔比为0.16。
本实施例的氧化物的组成为Mg/Mn摩尔比＝0.07。另外，本实施例的氧化物的XRD图案为与JCPDS图案的No.24-734的XRD图案相同的XRD图案的尖晶石结构；但峰向高角侧移动，峰强度比也变化，向JCPDS图案的No.23-392的XRD图案移动。
由这些结果可知，本实施例的氧化物为式Mg0.2Mn2.8O4所表示的Mg置换四氧化三锰。将本实施例的含有Mg的锰氧化物的评价结果示于表1，将XRD 图案示于图3中，将粒径分布示于图4中。
由这些实施例的结果可知，通过本发明的制造方法能够在经过100小时以上的长时间连续地制造金属置换四氧化三锰。
[比较例1]
按照与实施例2同样的方法得到原料溶液。原料溶液中的Mg/Mn摩尔比为0.05。
将得到的原料溶液添加至80℃的纯水中，由此生成氢氧化物，得到反应浆料。需要说明的是，边向纯水(反应浆料)中吹入氮气气体，此外以纯水(反应浆料)的pH恒定保持为10的方式边向纯水(反应浆料)中添加2mol/L的氢氧化钠水溶液边进行原料溶液的添加。
生成氢氧化物之后，中止氮气气体的吹入，向反应浆料中吹入空气，得到含有氧化物的反应浆料。
将得到的反应浆料过滤并用纯水洗涤后，大气中、120℃下干燥，得到比较例1的氧化物。
本比较例的氧化物的组成为Mg/Mn摩尔比＝0.001，是含Mg的含有Mg的锰氧化物。
本比较例的含有Mg的锰氧化物的XRD衍射图案中，除了JCPDS图案的No.24-734的XRD图案以外还确认到层状的锰氧化物等的XRD图案，可知由混合物构成。将本比较例的含有Mg的锰氧化物的评价结果示于表1，将XRD图案示于图1中，将粒径分布示于图5中。
[表1]
[金属置换锂锰系复合氧化物]
[实施例9]
将实施例1的Mg置换四氧化三锰和碳酸锂在乳钵中混合，在空气流中 850℃下烧成12小时。由此，得到具有Li、Mg和Mn的Mg置换锂锰复合氧化物。
得到的Mg置换锂锰系复合氧化物的晶相为尖晶石结构的单相，其组成为LiMg0.1Mn1.9O4。
将本实施例的Mg置换锂锰系复合氧化物的评价结果示于表2，另外，将XRD图示于图6。
[实施例10]
使用实施例2的Mg置换四氧化三锰，除此以外，用与实施例9同样的方法，得到具有Li、Mg和Mn的Mg置换锂锰复合氧化物。
得到的Mg置换锂锰系复合氧化物的晶相为尖晶石结构的单相，其组成为LiMg0.2Mn1.8O4。
将本实施例的Mg置换锂锰系复合氧化物的评价结果示于表2，将XRD图示于图6。
[表2]
由这些结果可知，本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒不产生副产相，能够得到结晶性高的金属置换锂锰系复合氧化物。
[含有颗粒的四氧化三锰复合化颗粒的制造]
[实施例11]
将硫酸锰(和光纯药公司制，特级试剂)溶解于纯水中，制备2mol/L的硫酸锰溶液。向得到的硫酸锰溶液中混合平均粒径为3μm的氢氧化铝颗粒，得到原料溶液。原料溶液中的Al/Mn摩尔比为0.05。
将得到的原料溶液添加至80℃的纯水中，进行20小时反应，得到包含在氢氧化铝颗粒上使锰氧化物析晶的颗粒的反应浆料。需要说明的是，为了使纯水(反应浆料)中的氧化还原电位为100±20mV而边向纯水(反应浆料)中吹入氧气边进行原料溶液的添加，另外，为了使纯水(反应浆料)的pH恒定保持为8.0，边向纯水(反应浆料)中添加2mol/L的氢氧化钠水溶液边进行原料溶液的添加。
将得到的反应浆料过滤，用纯水洗涤后，在大气中、120℃下干燥而得到本实施例的复合化颗粒。
本实施例的复合化颗粒的Al/Mn摩尔比＝0.03。该颗粒的晶相确认到与相当于尖晶石结构的JCPDS图案的No.24-734的XRD图案相同的图案和氢氧化铝的XRD图案。
由这些结果可知，本实施例的复合化颗粒为包含氢氧化铝和四氧化三锰的四氧化三锰复合化颗粒。另外，该复合化颗粒中，SO4为1.1重量％，杂质少。
将本实施例的四氧化三锰复合化颗粒的评价结果示于表3中，将XRD测定的结果示于图7，将SEM观察的结果示于图8，将粒径分布示于图9。
对于SEM观察的结果，本实施例的四氧化三锰复合化颗粒中，以四氧化三锰的一次颗粒包含氢氧化铝颗粒的形式，坚固地与其聚集而构成二次颗粒。
[实施例12]
向硫酸锰溶液中以Al/Mn摩尔比＝0.1的方式混合氢氧化铝颗粒，除此以外，按照与实施例11同样的方法，得到本实施例的复合化颗粒。
本实施例的复合化颗粒的Al/Mn摩尔比＝0.11。该复合化颗粒的晶相确认到与相当于尖晶石结构的JCPDS图案的No.24-734的XRD图案相同的图案和氢氧化铝的XRD图案。
由这些结果可知，本实施例的复合化颗粒为包含氢氧化铝和四氧化三锰的四氧化三锰复合化颗粒。另外，该复合化颗粒的SO4低至0.8重量％。将本实施例的四氧化三锰复合化颗粒的评价结果示于表3中，将XRD测定结果示于图7。
[实施例13]
边以与原料溶液的添加速度相同的速度将反应浆料抽液边连续地使之反应100小时，除此以外，按照与实施例11同样的方法，得到复合化颗粒。
本实施例的复合化颗粒的Al/Mn摩尔比＝0.05。该颗粒的晶相确认到与相当于尖晶石结构的JCPDS图案的No.24-734的XRD图案相同的图案和氢氧化铝的XRD图案。
由这些结果可知，本实施例的复合化颗粒为包含氢氧化铝和四氧化三锰的四氧化三锰复合化颗粒。另外，该复合化颗粒的SO4低至0.5重量％。将本实施例的四氧化三锰的评价结果示于表3，将XRD测定结果示于图7。
[实施例14]
向硫酸锰溶液中以Al/Mn摩尔比＝0.1的方式混合氢氧化铝颗粒，除此以外，按照与实施例13同样的方法，得到本实施例的氧化物。
本实施例的复合化颗粒的Al/Mn摩尔比＝0.08。该颗粒的晶相确认到与相当于尖晶石结构的JCPDS图案的No.24-734的XRD图案相同的图案和氢氧化铝的XRD图案。
由这些结果可知，本实施例的复合化颗粒为包含氢氧化铝和四氧化三锰的四氧化三锰复合化颗粒。另外，该复合化颗粒的SO4低至0.4重量％。将本实施例的四氧化三锰的评价结果示于表3，将XRD测定结果示于图7。
[实施例15]
在纯水中溶解硫酸锰(和光纯药公司，特级试剂)和硫酸铝(和光纯药公司，特级试剂)，得到含有2mol/L的硫酸锰和硫酸铝0.4mol/L的原料溶液。原料溶液中的Al/Mn摩尔比为0.2。
使用该原料溶液，除此以外，按照与实施例11同样的方法，得到氧化物。
本实施例的氧化物的Al/Mn摩尔比＝0.3。另外可知，该氧化物为含有尖晶石结构和其它的结构的晶相，并且均为与表现出宽的XRD图案的非晶质接近的结晶。
由此可知，本实施例的氧化物为含有Al的四氧化三锰。另外，该含有Al的四氧化三锰的SO4为1.4重量％。将本实施例的含有Al的四氧化三锰的评价 结果示于表3中，将XRD测定结果示于图7。
[实施例16]
使用含有2mol/L的硫酸锰和硫酸铝0.2mol/L的原料溶液，除此以外，按照与实施例15同样的方法，得到本实施例的氧化物。原料溶液中的Al/Mn摩尔比为0.1。
本实施例的氧化物的Al/Mn摩尔比＝0.14。另外可知，该氧化物为含有尖晶石结构和其它的结构的晶相，并且均为与表现出宽的XRD图案的非晶质接近的结晶。
由此可知，本实施例的氧化物为含有Al的四氧化三锰。另外，该含有Al的四氧化三锰的SO4为0.64重量％。
进而，通过SEM观察像，本实施例的含有Al的锰氧化物为六角板状的结晶层叠而成的结构的颗粒，是所谓的片架(card-house)型结构的颗粒。将本比较例的含有Al的四氧化三锰的评价结果示于表3，将XRD测定结果示于图7。
[实施例17]
使用含有2mol/L的硫酸锰和硫酸铝0.4mol/L的原料溶液，除此以外，按照与实施例15同样的方法，得到本实施例的氧化物。原料溶液的Al/Mn摩尔比为0.1。
本实施例的氧化物为Al/Mn摩尔比＝0.29、SO4为11.4重量％的含有Al的锰氧化物。
由XRD测定的结果可知，本实施例的含有Al的锰氧化物的晶相表现出宽的XRD图案，与含有尖晶石结构和其他的结构的非晶质接近。
进而，通过SEM观察像可知，本实施例的含有Al的锰氧化物为片架型结构的颗粒。将本实施例的含有Al的锰氧化物的评价结果示于表3，将XRD测定结果示于图7，将SEM观察的结果示于图10。
[表3]
由这些结果可知，本发明的四氧化三锰复合化颗粒与由含有锰和铝的溶 液得到的铝置换四氧化三锰相比较，不仅结晶性高且SO4含量非常地少。进而，与由溶液得到的含有Al的四氧化三锰相比较，填充性高。
[锂锰系氧化物的合成]
[实施例18]
将实施例11中得到的四氧化三锰复合化颗粒与碳酸锂在乳钵中混合，在空气流中850℃下烧成12小时，得到具有Li、Al和Mn的复合氧化物。
得到的金属置换锂锰系复合氧化物为尖晶石结构的单相，其组成为Li1.04Al0.07Mn1.89O4。
表4示出得到的金属置换锂锰系复合氧化物的组成分析结果；图12示出XRD图。
[实施例19]
使用实施例12中得到的四氧化三锰复合化颗粒，除此以外，通过与实施例18同样的方法，得到金属置换锂锰系复合氧化物。
得到的金属置换锂锰系复合氧化物为尖晶石结构的单相，其组成为Li1.02Al0.19Mn1.79O4。
表4示出得到的金属置换锂锰系复合氧化物的组成分析结果；图12示出XRD图。
[表4]
[实施例20]
[包覆四氧化三锰的复合化颗粒的制造]
将硫酸镍(和光纯药公司制，特级试剂)和硫酸钴(和光纯药公司制，特级试剂)溶解于纯水中，制备包含2mol/L的硫酸镍和2mol/L的硫酸钴的原料溶液。原料溶液中的Ni/Co摩尔比为1。
将得到的原料溶液67.3g添加至80℃的纯水中而析出共沉淀化合物，得到反应浆料。需要说明的是，为了使纯水(反应浆料)的pH成为8.0而边向纯水(反应浆料)中添加2mol/L的氢氧化钠水溶液边进行原料溶液的添加。添加原料溶液之后，搅拌反应浆料1小时。由此，原料溶液中的镍和钴的99.9％以共沉淀化合物的形式析出。
通过采集该反应浆料的一部分，进行过滤、洗涤、干燥，得到共沉淀化合物的干燥粉末。可知，得到的干燥粉末的组成为Ni/Co摩尔比＝1：1、晶相为层状结构(空间群P-31m)，为用Ni0.5Co0.5(OH)2表示的镍钴复合氢氧化物。另外可知，SEM观察的结果，该复合氧化物为板状颗粒聚集而形成颗粒的。
另一方面，向搅拌后的含有镍钴复合氢氧化物的反应浆料中添加2mol/L的硫酸锰水溶液32.8g，得到复合共沉淀物。需要说明的是，为了使反应浆料中的氧化还原电位成为100±20mV，边向反应浆料中吹入氧气边进行硫酸锰水溶液的添加，另外，为了使反应浆料的pH恒定保持为7.0，边向反应浆料中添加2mol/L的氢氧化钠水溶液边进行硫酸锰水溶液的添加。
添加硫酸锰溶液之后，搅拌反应浆料1小时之后，将该反应浆料过滤、洗涤，将得到的复合共沉淀物在110℃下干燥，由此得到本实施例的复合金属化合物复合化颗粒。
本实施例的复合金属化合物复合化颗粒，以金属元素计含有Ni 21.1重量％、Co21.2重量％、Mn 20.3重量％，Ni/Co/Mn摩尔比＝1.0/1.0/1.0。
进而可知，该复合金属化合物复合化颗粒的晶相为四氧化三锰(黑锰矿(Hausmannite)，空间群I41/amd)与镍钴复合氢氧化物(层状结构，空间群P-3m1)的混合相。
进而，由SEM观察的结果，在板状的镍钴复合氢氧化物上确认到无定形的颗粒。另外，没有确认到氢氧化锰和来源于其的六角板状的形状的四氧化三锰。由此，可以确认本实施例中的四氧化三锰不经由氢氧化锰而析晶。由这些结果可以确认，本实施例的复合金属化合物为在Ni0.5Co0.5(OH)2上析出了Mn3O4的、包覆四氧化三锰的镍钴复合氢氧化物。
将本实施例的包覆四氧化三锰的镍钴复合氢氧化物的评价结果示于表5，将粒径分布示于图13，将XRD图示于图14，将SEM观察结果示于图15。
另外，将本实施例中得到的镍钴复合氢氧化物的SEM观察结果示于图16。
[表5]
[锂复合氧化物的制造]
将得到的包覆四氧化三锰的镍钴复合氢氧化物与平均粒径0.3μm的碳酸锂以Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.05的方式混合之后，在大气中900℃下进行 24小时烧成，得到锂复合氧化物。
得到的锂复合氧化物的组成为Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.34O2.0、晶相为层状岩盐型结构(空间群R-3m)的单一相、振实密度为2.0g/cm3。
得到的锂复合氧化物的电池特性评价的结果，初次放电容量为158.5mAh/g、第10次的放电容量为156.9mAh/g。第10次与初次的容量比率为99.0％。将本实施例的锂复合氧化物的评价结果示于表6中，将XRD图示于图17。
[比较例2]
将Mn3O4粉末(Blawnox：TOSOH CORPORATION.商品名)、实施例20中得到的镍钴复合氢氧化物、和碳酸锂以Li/(Ni+Co)/Mn摩尔比＝1.05/(0.33+0.33)/0.34的方式进行混合，在大气中900℃下烧成24小时，得到锂复合氧化物。
得到的锂复合氧化物的组成为Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.34OX。另外，该锂复合氧化物的晶相为层状岩盐型结构(空间群R-3m)，为含有Li2MnO3(空间群C2/m)和NiO的混合物。
得到的锂复合氧化物的电池特性评价的结果，初次放电容量为126.0mAh/g、第10次的放电容量为70.7mAh/g。第10次与初次的容量比率为56.1％。
将本比较例的锂复合氧化物的评价结果示于表6中。
[比较例3]
将氯化镍(和光纯药公司制、特级试剂)、氯化钴(和光纯药公司制、特级试剂)和氯化锰(和光纯药公司制、特级试剂)溶解于纯水中，得到含有0.5mol/L的氯化镍、0.5mol/L的氯化钴和0.5mol/L的氯化锰的原料溶液。
将得到的原料溶液添加至60℃的纯水中，由此得到使共沉淀氢氧化物析出的反应浆料。需要说明的是，为了使纯水(反应浆料)的pH恒定保持为9.0而边向纯水(反应浆料)中添加3mol/L的氢氧化钠水溶液边进行原料溶液的添加。
将得到的共沉淀化合物浆料过滤之后，用纯水进行洗涤、干燥，得到本比较例的共沉淀化合物。
得到的共沉淀化合物的组成为Ni：Co：Mn摩尔比＝1：1：1，晶相为层状结构。由这些结果可知，该共沉淀化合物为用Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2表示的、镍-钴-锰复合氢氧化物。粒度分布曲线表现出尖的单一峰，平均粒径为8.5μm。将本比较例的镍-钴-锰复合氢氧化物的评价结果示于表6中。
[锂复合氧化物的制造]
将得到的镍-钴-锰复合氢氧化物与碳酸锂，以Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.05/1的方式进行混合，在大气中900℃下进行12小时烧成，得到锂复合氧化物。
得到的锂复合氧化物的组成为Li1.04[Ni0.33Mn0.34Co0.33]O2。另外，可知该锂复合氧化物的晶相为层状岩盐结构(空间群R-3m)。另外，粒径分布宽，振实密度为2.84g/cm3。
得到的锂复合氧化物的电池性能评价的结果，初次放电容量为150.0mAh/g、第10次的放电容量为148.0mAh/g。第10次与初次的容量比率为98.7％。
将本比较例的锂复合氧化物的评价结果示于表6中。
[表6]
由实施例和比较例的结果，使用本发明的包覆四氧化三锰的复合化颗粒而得到的锂系复合氧化物与通过干式混合、共沉淀法而得到的锂系复合氧化物相比较，充放电循环寿命高。进而，本发明的实施例的锂复合氧化物的初次放电容量大于比较例3的锂复合氧化物。由此可知，使用本发明的包覆四氧化三锰的复合化颗粒而得到的锂复合氧化物不仅充放电循环寿命长、放电容量也大。
[实施例21]
[包覆金属的四氧化三锰复合化颗粒的制造]
将硫酸锰(和光纯药公司制，特级试剂)溶解于纯水中，得到含有2mol/L的硫酸锰的原料溶液。
将得到的原料溶液添加至80℃的纯水中，由此得到使锰氧化物析晶的反应浆料。需要说明的是，为了使反应浆料的氧化还原电位成为100mV，边吹入空气边进行原料溶液的添加，另外，为了使反应浆料的pH恒定保持为8.0，边添加2mol/L的氢氧化钠水溶液边进行原料溶液的添加。添加原料溶液之后，搅拌反应浆料1小时。
搅拌后，采集反应浆料的一部分，将其过滤、洗涤、干燥，得到锰氧化物。得到的锰氧化物的晶相为与相当于尖晶石结构的JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案相同的图案，组成用MnOx表示的情况下，x＝1.33。由此可知，该锰氧化物为四氧化三锰。
接着，将硫酸镍(和光纯药公司制，特级试剂)和硫酸钴(和光纯药公司制，特级试剂)溶解于纯水中，制备包含2mol/L的硫酸镍和2mol/L的硫酸钴的复合原料溶液。需要说明的是，复合原料溶液中的Ni/Co摩尔比为1。
通过向上述的包含四氧化三锰的搅拌后的反应浆料中添加复合原料溶液67.2g，得到复合化颗粒。需要说明的是，为了使反应浆料的pH恒定保持为7.5，边向反应浆料中添加2mol/L的氢氧化钠水溶液边进行复合原料溶液的添加。
添加复合原料溶液之后，搅拌反应浆料1小时之后，将该反应浆料过滤、洗涤，将得到的复合化颗粒在110℃下干燥，由此制成本实施例的包覆金属的四氧化三锰复合化颗粒。
本实施例的包覆金属的四氧化三锰复合化颗粒，以金属元素计含有Ni21.1重量％、Co 21.6重量％、Mn 20.4重量％，Ni/Co/Mn摩尔比＝1.0/1.0/1.0。
进而，该包覆金属的四氧化三锰复合化颗粒的晶相含有四氧化三锰(黑锰矿(Hausmannite),空间群I41/amd)和镍钴复合氢氧化物(层状结构、空间群P-3m1)。
由该结果可知，本实施例的包覆金属的四氧化三锰复合化颗粒为包含Ni0.5Co0.5(OH)2和Mn3O4的包覆镍-钴氢氧化物的四氧化三锰复合化颗粒。
将本实施例的包覆镍-钴氢氧化物的四氧化三锰复合化颗粒的评价结果示于表7中，将XRD图示于图18中，将粒径分布示于图19。另外，将实施例21中得到的四氧化三锰的XRD图示于图20中。
[表7]
[锂复合氧化物的制造]
将得到的包覆镍-钴氢氧化物的四氧化三锰复合化颗粒和平均粒径 0.3μm的碳酸锂以Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.05的方式混合之后，在大气中900℃下进行24小时烧成，得到锂复合氧化物。
得到的锂复合氧化物的组成为Li1.04Ni0.33Co0.33Mn0.34O2.0、晶相为层状岩盐型结构(空间群R-3m)的单一相。
得到的锂复合氧化物的电池特性评价的结果，初次放电容量为150.0mAh/g、第10次的放电容量为148.5mAh/g。第10次与初次的容量比率为99.0％。
将本实施例的锂复合氧化物以及比较例2和3的评价结果示于表8中，将本实施例的锂复合氧化物的XRD图示于图21中。
[表8]
由实施例和比较例的结果，使用本发明的四氧化三锰复合化颗粒而得到的锂系复合氧化物，与通过固相混合、共沉淀法得到的锂复合氧化物相比较，不仅初期放电容量大，充放电循环寿命也高。
产业上的可利用性
本发明的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒可以用作锂二次电池用的正极活性物质的锂复合氧化物、特别是金属置换锂锰系复合氧化物的原料。
需要说明的是，此处引用了2012年4月5日申请的日本专利申请2012-086903号、2012年4月5日申请的日本专利申请的2012-086904号、2012年4月5日申请的日本专利申请的2012-086905号和2012年4月5日申请的日本专利申请的2012-086906号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容，作为本发明的说明书公开而补入。

Claims (10)

1.一种含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其特征在于，含有锂和锰以外的金属元素，所述含有金属的四氧化三锰复合化颗粒为包含金属元素的化合物与四氧化三锰以颗粒状复合化而成的颗粒，金属元素为Al或Mg的任意一种以上，金属元素/锰的摩尔比为0.33以下，
所述包含金属元素的化合物为氢氧化铝和镍-钴复合氢氧化物的至少任一种。
2.一种含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其特征在于，含有锂和锰以外的金属元素，所述含有金属的四氧化三锰复合化颗粒为包含金属元素的化合物与四氧化三锰以颗粒状复合化而成的颗粒，金属元素为钴或镍的至少任一者，四氧化三锰与金属(Me)的比率以摩尔比计Mn/Me为4/1～1/4，
所述包含金属元素的化合物为氢氧化铝和镍-钴复合氢氧化物的至少任一种，
其中，包含金属的化合物存在于四氧化三锰颗粒的表面上，或者包含金属的化合物颗粒上具有四氧化三锰。
3.根据权利要求1或2所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其特征在于，平均粒径为1μm以上且30μm以下。
4.权利要求1～3的任一项所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的制造方法，其特征在于，具有析晶工序：不经由锰氢氧化物、或者在抑制锰氢氧化物的结晶生长的条件下使四氧化三锰由含有锰离子以及锰和锂以外的金属元素的锰盐水溶液中析晶。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，金属元素为选自由Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In和Sn所组成的组的至少一种离子或化合物。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，在满足pH为6以上且9以下和氧化还原电位为0mV以上且300mV以下中的至少一个条件的条件下使金属置换四氧化三锰析晶。
7.根据权利要求4或5的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，向所述锰盐水溶液中吹入含氧气体。
8.一种金属置换锂锰系复合氧化物的制造方法，其特征在于，具有：将权利要求1～3的任一项所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒与锂化合物混合的混合工序、以及进行热处理的加热工序。
9.一种锂锰系复合氧化物，其特征在于，其是使用权利要求1～3的任一项所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒而得到的。
10.一种正极活性物质，其特征在于，包含权利要求9所述的锂锰系复合氧化物。
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