KR102030866B1 - 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 정극 재료로서 우수한 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물이 얻어지는, 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 금속 원소 (리튬 및 망간을 제외한다) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자.
이러한 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자는, 망간 이온과 망간 이외의 금속 이온을 함유하는 망간염 수용액으로부터 금속 치환 망간 수산화물을 경유하지 않고 금속 치환 사삼산화망간을 정석시키는 정석 공정을 갖는 제조 방법에 의해 얻어진다.

Description

금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자 및 그 제조 방법{METAL-CONTAINING TRIMANGANESE TETRAOXIDE COMPOSITE PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 금속 함유 망간 산화물 복합화 입자 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
망간 산화물 (MnOx) 은, 리튬 이차 전지의 정극 (正極) 재료로서 사용되는 리튬망간계 복합 산화물의 원료로서 사용되고 있다. 보다 전지 성능이 높은 리튬 이차 전지의 정극 재료를 얻기 위해 망간의 일부가 다른 금속으로 치환된, 이른바 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물이 보고되어 있다.
이와 같은 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 원료 및 망간 원료 이외에 다른 원소 화합물을 첨가하여 혼합, 소성하는 방법이나 (특허문헌 1), 각 원료를 미분쇄하고, 이것을 슬러리로 한 것을 건조하여 얻어진 응집체를 소성하는 방법이 보고되어 있다 (특허문헌 2).
또, 망간 산화물의 합성시에 칼슘이나 마그네슘이 첨가된 수용액으로부터 이들을 함유한 망간 수산화물을 얻고, 이것을 산화시킴으로써 칼슘이나 마그네슘을 함유하는 망간 산화물을 얻는 방법이 보고되어 있다 (특허문헌 3).
또, 보다 전지 성능이 높은 리튬 이차 전지의 정극 재료로서, 복합화한 리튬 복합 산화물도 보고되어 있다.
복합 산화물을 사용한 정극 재료로서, 수산화리튬, γ-MnOOH, 사삼산화코발트 및 수산화니켈을 혼합하고, 이것을 소성시키는 방법이 보고되어 있다 (특허문헌 4).
또, 망간, 니켈 및 코발트를 함유하는 용액을 착화제의 공존화로 석출시켜 이들 원소가 균일하게 분산된 코발트망간 공침 수산화니켈 입자를 얻고, 이것을 정극 재료의 원료로 하는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 5).
일본 공개특허공보 2001-307724호 일본 공개특허공보 평11-171551호 일본 공개특허공보 2000-128540호 일본 공개특허공보 평08-37007호 일본 공개특허공보 2002-201028호
특허문헌 1 이나 특허문헌 2 는, 원료를 각각 혼합하는 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법이다. 이와 같은 제조 방법에서는, 원료가 균일하게 혼합되기 어렵다. 또한, 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물은 원료의 혼합 정도에 의존하여, 그 전지 특성은 불균일해지기 쉽다.
특허문헌 3 의 제조 방법에서는, 입도 분포는 균일해지지만 작은 입자밖에 얻어지지 않는다. 그 때문에, 조작성이 곤란하다. 또한, 이 제조 방법에서는 칼슘 등의 첨가량이 2.50 ㏖％ 를 초과하면 불순물이 혼입되어, 균일한 리튬망간계 복합 산화물용 망간 원료는 얻어지지 않는다. 이와 같은 균일성이 낮은 망간 원료로부터 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물은 전지 특성이 낮다.
특허문헌 4 에서 개시된 리튬, 망간, 니켈 및 코발트의 각 원료를 혼합하는 정극 재료의 제조 방법에서는, 균일하게 원료를 혼합하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 얻어지는 정극 재료는 전지 특성이 충분하지 않을 뿐만 아니라, 정극 재료의 로트마다의 편차도 많아, 안정적으로 동일한 전지 특성을 갖는 정극 재료를 얻을 수 없다.
한편, 특허문헌 5 에 개시된 코발트망간 공침 수산화니켈 입자는, 각종 원료를 혼합하여 얻어진 것과 비교하여 원소가 균일해진다. 그러나, 균일한 코발트망간 공침 수산화니켈 입자를 얻기 위해서는, 환원제로서 암모니아나 히드라진을 필요로 하고 있어, 공업적 규모에서의 생산은 곤란하다.
본 발명은, 리튬 이차 전지용 정극 재료로서 우수한 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물을 얻을 수 있는, 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이와 같은 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 사용한 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 리튬 이차 전지의 정극인 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 원료에 사용되는 망간 산화물에 대해 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 특정 금속 원소를 함유하고, 바람직하게는 입자 직경이 제어되는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 이와 같은 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자는, 망간 이온과, 망간 및 리튬 이외의 금속 원소를 함유하는 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물 결정을 경유하지 않고, 또는 망간 수산화물의 결정 성장을 충분히 억지한 조건하에 있어서 사삼산화망간을 정석시키는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 금속 원소 (리튬 및 망간을 제외한다) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자.
(2) 금속 원소가 Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, In 및 Sn 의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 에 기재된 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자.
(3) 금속 원소가 Al 또는 Mg 중 어느 1 종 이상인 상기 1 또는 2 에 기재된 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자.
(4) 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자.
(5) 입자 직경의 표준 편차 변동 계수가 50 ％ 이하인 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자.
(6) 사삼산화망간의 결정 구조 내의 망간이 금속 원소에 의해 치환된 입자인 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자.
(7) 하기 식 (1) 로 나타내는 상기 (6) 에 기재된 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자.
AxMn3 - xO4 … (1)
(식 중, A 는 리튬 및 망간을 제외한 금속 원소이고, x 는 1 이하이다)
(8) 금속 원소를 함유하는 화합물과 사삼산화망간이 입자상으로 복합화되어 있는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자.
(9) 상기 금속 원소를 함유하는 화합물이 수산화알루미늄 및 니켈-코발트 복합 수산화물 중 적어도 어느 것인 상기 (8) 에 기재된 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자.
(10) 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법으로서, 망간 이온과, 망간 및 리튬 이외의 금속 원소를 함유하는 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고, 또는 망간 수산화물의 결정 성장을 억지한 조건하에서 사삼산화망간을 정석시키는 정석 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(11) 금속 원소가 Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, In 및 Sn 의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온 또는 화합물인 상기 (10) 에 기재된 제조 방법.
(12) 상기 정석 공정에 있어서 pH 가 6 이상 9 이하, 및 산화 환원 전위가 0 ㎷ 이상 300 ㎷ 이하 중 적어도 일방을 만족시키는 조건으로 금속 치환 사삼산화망간을 정석시키는 상기 (10) 또는 (11) 에 기재된 제조 방법.
(13) 상기 정석 공정에 있어서, 상기 망간염 수용액에 산소 함유 가스를 불어넣는 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(14) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자와 리튬 화합물을 혼합하는 혼합 공정, 열처리하는 가열 공정을 갖는 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법.
(15) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 사용하여 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물.
(16) 상기 (15) 에 기재된 리튬망간계 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질.
본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자는 리튬 이차 전지용 정극 활물질인 리튬 복합 산화물, 특히 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자가 금속 치환 사삼산화망간인 경우, 이것은 금속을 균일하게 함유하고, 또한 취급성 (핸들링성) 이 우수한 입자 직경을 갖고 있다. 또한, 치환 금속이 수 ㏖％ 로 많아져도 균일한 조성을 갖는다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 정극 재료이고, 높은 전지 특성을 갖는 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물을 제조하기 위한 원료로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자가 금속 함유 사삼산화망간 입자 복합화 입자인 경우, 금속 화합물 입자가 10 ㎛ 이하가 됨으로써 금속 함유 사삼산화망간 입자 복합화 입자 내의 금속 화합물이 보다 균일하게 분산된다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 정극 재료이고, 높은 전지 특성을 갖는 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물을 제조하기 위한 원료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자는 정석, 여과, 건조로 간편한 공정에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 슬러리를 고온에서 열분해시켜 산화물을 얻는, 이른바 스프레이법에서 필요하게 되는 고온 등을 필요로 하지 않아, 간편하게 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 제조 방법에서는, 착화제, 환원제, 분위기 제어 등을 필요로 하지 않아, 종래의 리튬 복합 산화물용 원료와 비교하여 간편한 방법으로 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 제조할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 분말 X 선 회절 패턴. a) ： 실시예 1, b) ： 실시예 2, c) ： 실시예 3, d) ： 실시예 4, e) ： 비교예 1)
도 2 는 실시예 2 의 Mg 치환 사삼산화망간의 입자 직경 분포.
도 3 은 실시예 5 ∼ 8 및 비교예 1 의 분말 X 선 회절 패턴. h) ： 실시예 5, i) ： 실시예 6, j) ： 실시예 7, k) ： 실시예 8, e) ： 비교예 1
도 4 는 실시예 8 의 Mg 치환 사삼산화망간의 입자 직경 분포.
도 5 는 비교예 1 의 Mg 함유 사삼산화망간의 입자 직경 분포.
도 6 은 실시예 9, 10 의 Mg 치환 리튬망간 복합 산화물의 분말 X 선 회절 패턴. a) ： 실시예 9, b) ： 실시예 10
도 7 은 실시예 및 비교예의 분말 X 선 회절 패턴. a) ： 실시예 11, b) ： 실시예 12, c) ： 실시예 13, d) ： 실시예 14, e) ： 실시예 15, f) ： 실시예 16, g) ： 실시예 17
도 8 은 실시예 11 의 사삼산화망간 복합화 입자의 미세 구조 (도면 중 스케일은 1 ㎛).
도 9 는 실시예 11 의 사삼산화망간 복합화 입자의 입자 직경 분포.
도 10 은 실시예 17 의 Al 함유 망간 산화물의 미세 구조 (도면 중 스케일은 1 ㎛).
도 11 은 실시예 15 의 Al 함유 망간 산화물의 입자 직경 분포.
도 12 는 실시예 18, 19 의 리튬망간계 복합 산화물의 분말 X 선 회절 패턴. a) ： 실시예 18, b) ： 실시예 19
도 13 은 실시예 20 의 사삼산화망간 피복 니켈-코발트 복합 수산화물의 입자 직경 분포.
도 14 는 실시예 20 의 사삼산화망간 피복 니켈-코발트 복합 수산화물의 분말 X 선 회절 패턴.
도 15 는 실시예 20 의 사삼산화망간 피복 니켈-코발트 복합 수산화물의 SEM 관찰 결과 (도면 중 스케일은 1 ㎛).
도 16 은 실시예 20 에서 얻어진 니켈-코발트 복합 수산화물의 SEM 관찰 결과 (도면 중 스케일은 1 ㎛).
도 17 은 실시예 20 의 리튬 복합 산화물의 분말 X 선 회절도.
도 18 은 실시예 21 의 니켈-코발트 수산화물 피복 사삼산화망간 복합화 입자의 분말 X 선 회절 패턴.
도 19 는 실시예 21 의 니켈-코발트 수산화물 피복 사삼산화망간 복합화 입자의 입자 직경 분포.
도 20 은 실시예 21 의 사삼산화망간의 분말 X 선 회절 패턴.
도 21 은 실시예 21 의 리튬 복합 산화물의 분말 X 선 회절 패턴.
본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자는, 망간 및 리튬 이외의 금속 원소 (이하, 간단히 「금속 원소」라고도 한다) 를 함유하는 사삼산화망간이다. 금속 원소를 함유함으로써, 본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 원료로 하여 얻어지는 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 전지 특성이 향상되기 쉽다.
본 발명에 있어서 금속 원소에는 금속 원소뿐만 아니라, 금속 이온, 금속 화합물, 및 금속 화합물 입자를 포함한다.
본 발명에 있어서 「금속 원소를 함유한다」란, 사삼산화망간의 결정 구조에 있어서 금속 원소가 망간으로 치환된 형태뿐만 아니라, 금속 원소를 함유하는 화합물 (이하, 간단히 「금속 화합물」이라고도 한다) 과 사삼산화망간이 입자상으로 복합화됨으로써 사삼산화망간이 금속 원소를 함유하는 형태를 포함한다.
「입자상으로 복합화된다」란, 금속 화합물과 사삼산화망간이 적어도 어느 일방의 일차 입자가 타방의 입자와 응집하여 이차 입자를 형성하고 있는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자는, 이것을 용매 중에 분산시켜도 금속화 화합물과 사삼산화망간이 분리되지 않는다. 그 때문에, 예를 들어 사삼산화망간 입자와 금속 화합물 입자를 혼합하여 얻어지는, 입자를 물리 혼합하여 얻어진 혼합물과 본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자는 상이하다.
본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자가 함유하는 금속 원소는 망간 (Mn) 및 리튬 (Li) 이외의 금속 원소이고, 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 실리카 (Si), 칼슘 (Ca), 티탄 (Ti), 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge), 지르코늄 (Zr), 몰리브덴 (Mo), 은 (Ag), 인듐 (In) 및 주석 (Sn) 의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들 금속 원소를 함유함으로써, 본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 원료로 하여 얻어지는 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 전지 특성이 향상되기 쉽다. 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물을 제조한 경우에 충방전 사이클 특성이나 고온에서의 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 금속 원소는 니켈, 코발트, 마그네슘 및 알루미늄의 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 입자 직경은 1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 2 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다. 1 ㎛ 미만의 미세한 입자를 실질적으로 포함하지 않음으로써 리튬 화합물과의 혼합성 향상이나, 사용시의 조작성 (핸들링성) 이 높아진다. 또한, 복합화 입자의 입자 직경은 통상 50 ㎛ 이하가 바람직하다.
평균 입자 직경은 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이상임으로써, 이것을 원료로 하여 얻어지는 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 보존 안정성이 높아지기 쉽다. 평균 입자 직경은 30 ㎛ 이하, 나아가서는 20 ㎛ 이하, 더욱 나아가서는 15 ㎛ 이하이면, 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 원료로서 사용하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 평균 입자 직경이란 체적 기준으로 50 ％ 가 되는 입자 직경 (소위 D50) 이다. 복합화 입자의 입자 직경 분포가 단분산인 경우, 그 최빈 (最頻) 입자 직경과 평균 입자 직경이 일치한다. 이 경우, 최빈 입자 직경을 평균 입자 직경으로 할 수 있다.
본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자는 입자 직경의 표준 편차 변동 계수 (이하, 「Cv」라고 한다) 가 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 45 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. Cv 가 50 ％ 이하임으로써 입자 직경이 균일해진다. 이것에 의해, 본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자와 리튬 원료의 반응이 보다 균일하게 진행되기 쉽다.
또한, Cv 는 이하의 식으로 구할 수 있다.
Cv (％) = (입자 직경의 표준 편차 ÷ 평균 입자 직경) × 100
금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 충전성은 높은 것이 바람직하다. 그러나, 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 충전성은 함유하는 금속 원소의 종류 및 그 양에 따라 변동된다. 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 바람직한 탭 밀도로서 1.0 g/㎤ 이상, 나아가서는 1.1 g/㎤ 이상인 것을 예시할 수 있다.
사삼산화망간은, 그 결정 구조는 스피넬 구조를 갖는다. 보다 상세하게는, 사삼산화망간은 Hausmannite 형 결정 구조이고, 이 구조는 공간군 I41/amd 에 귀속되는 것이다. 본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자는 이와 같은 결정 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이 결정 구조는 JCPDS 패턴의 No.24-734 의 분말 X 선 회절 (이하, 「XRD」라고 한다) 패턴 또는 이것과 유사한 XRD 패턴을 나타낸다.
충방전 사이클 특성을 높이는 관점에서, 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자는 황산근 (SO4 2 -) 의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자에 있어서의 황산근의 함유량은 5 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜금속 치환 사삼산화망간＞
다음으로, 본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자가, 금속 원소가 사삼산화망간의 결정 구조 내의 망간으로 치환된 것 (이하, 금속 치환 사삼산화망간이라고 한다) 에 대해 설명한다.
금속 치환 사삼산화망간은 이하의 식 (1) 로 나타내는 망간 산화물인 것이 바람직하다.
AxMn3 - xO4 … (1)
금속 치환 사삼산화망간은 식 (1) 에 있어서의 x 가 1 이하인 것이 바람직하다. x 가 1 을 초과하면 Mn 이 지나치게 감소하여, 이것을 원료로 하여 얻어지는 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 전기 용량이 낮아지기 쉽다. 식 (1) 에 있어서의 x 는 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 식 (1) 에 있어서의 x 가 0.01 이상, 나아가서는 0.05 이상, 더욱 나아가서는 0.1 이상, 더더욱 나아가서는 0.2 이상임으로써 치환 원소의 효과가 얻어지기 쉬워진다.
식 (1) 에 있어서, A 는 금속 원소 중 어느 1 종 이상의 금속 원소이다. 금속 치환 사삼산화망간을 원료로 하여 얻어지는 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 충방전 사이클 특성이나 고온에서의 전지 특성을 향상시키는 관점에서, A 는 Mg 또는 Al 중 어느 1 종 이상인 것이 보다 바람직하고, Mg 인 것이 더욱 바람직하다.
금속 치환 사삼산화망간이 Mg 치환 사삼산화망간인 경우, Mg 의 함유량이 증가함으로써 사삼산화망간의 충전성이 저하되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 금속 치환 사삼산화망간에서는 탭 밀도가 1.1 g/㎤ 이상, 나아가서는 1.5 g/㎤ 이상, 더욱 나아가서는 1.7 g/㎤ 이상으로, 금속이 치환되어 있지 않은 사삼산화망간에 뒤떨어지지 않는 충전성을 갖는 것이 바람직하다.
금속 치환 사삼산화망간의 결정 구조는 스피넬 구조인 것이 바람직하다. 또한, 금속 치환 사삼산화망간은 금속 이온이 망간 이온으로 치환됨으로써 결정 구조가 변화되는 경향이 있다. 따라서, XRD 측정에 있어서의 금속 치환 사삼산화망간의 XRD 패턴은, 사삼산화망간의 XRD 패턴의 피크가 시프트된 패턴이 되는 경향이 있다.
금속 치환 사삼산화망간은 BET 비표면적이 6.5 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 6.5 ㎡/g 이하임으로써 금속 치환 사삼산화망간이 높은 충전성을 갖고, 또한 리튬 화합물과의 반응성이 균일해지기 쉽다. 또한, 금속 치환 사삼산화망간은 BET 비표면적이 3 ㎡/g 이하, 또한 2 ㎡/g 이하, 나아가서는 1 ㎡/g 이어도 된다.
＜입자형 사삼산화망간＞
본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자에 있어서, 금속 원소를 함유하는 화합물 (이하, 간단히 「금속 화합물」이라고도 한다) 과 사삼산화망간이 입자상으로 복합화되었을 경우 (이하, 「입자형 사삼산화망간」이라고도 한다) 에 대하여 설명한다.
입자형 사삼산화망간은, 금속 화합물과 사삼산화망간이 적어도 어느 일방의 일차 입자가 타방의 입자와 응집되어 이차 입자를 형성하고 있으면 된다. 입자형 사삼산화망간에 있어서 사삼산화망간은 금속 치환 사삼산화망간이어도 된다.
입자형 사삼산화망간은, 금속 화합물 입자를 사삼산화망간이 포함한 입자 형태의 사삼산화망간 입자 복합화 입자 (이하, 「입자 함유 사삼산화망간」이라고 한다), 금속 화합물을 표면에 갖는 사삼산화망간 입자인 사삼산화망간 복합화 입자 (이하, 「금속 피복 사삼산화망간」이라고 한다), 및 사삼산화망간을 표면에 갖는 금속 화합물 입자인 사삼산화망간 (이하, 「사삼산화망간 피복 금속 화합물」이라고 한다) 을 들 수 있다.
여기서 「사삼산화망간이 포함한다」란, 이차 입자 중에 금속 화합물 입자를 함유하고, 또한 당해 입자 표면의 50 ％ 이상이 사삼산화망간인 것, 「사삼산화망간을 표면에 갖는다」란, 이차 입자 중에 금속 화합물 입자를 함유하고, 또한 당해 입자 표면의 50 ％ 미만이 사삼산화망간인 것을 말한다. 또, 「금속 산화물을 표면에 갖는다」란, 이차 입자 중에 사삼산화망간 입자를 함유하고, 또한 당해 입자 표면의 50 ％ 미만이 금속 산화물인 것을 말한다.
＜입자 함유 사삼산화망간＞
입자 함유 사삼산화망간은, 금속 화합물 입자를 함유한 사삼산화망간으로 이루어지는 사삼산화망간 입자 복합화 입자인 것이 바람직하다.
금속 화합물 입자는 금속 화합물의 산화물, 수산화물, 탄산염 등의 입자를 들 수 있고, 수산화물의 입자인 것이 바람직하다.
금속 화합물은 금속 원소 중 어느 1 종 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물을 제조한 경우에 충방전 사이클 특성이나 고온에서의 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 금속 화합물 입자는 Mg 또는 Al 중 어느 1 종 이상의 화합물 입자인 것이 보다 바람직하고, Al 의 화합물 입자인 것이 바람직하며, 수산화알루미늄 입자인 것이 보다 바람직하다.
입자 함유 사삼산화망간은 금속 원소/망간의 몰비가 0.33 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 원소/망간의 몰비가 0.33 이하가 됨으로써 전지 반응에 관여할 수 있는 망간의 양이 많아지기 때문에, 이것을 원료로 하여 얻어지는 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 전기 용량이 높아지는 경향이 있다.
입자 함유 사삼산화망간은 사삼산화망간 및 금속 화합물을 함유한다. 따라서, 입자 함유 사삼산화망간의 XRD 패턴은 스피넬 구조의 XRD 패턴과, 금속 화합물의 XRD 패턴의 양자를 포함한다.
입자 함유 사삼산화망간의 평균 입자 직경은 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이상임으로써, 이것을 원료로 하여 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물의 보존 안정성이 높아지기 쉽다. 평균 입자 직경이 30 ㎛ 이하, 나아가서는 10 ㎛ 이하이면 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 원료로서 사용하기 쉬워진다.
입자 함유 사삼산화망간은 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, BET 비표면적이 4 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하며, 3 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 10 ㎡/g 이하임으로써 입자 함유 사삼산화망간 복합화 입자가 높은 충전성을 갖고, 또한 리튬 화합물과의 반응성이 균일해지기 쉽다.
입자 함유 사삼산화망간은, 동일한 정도의 입자 직경을 갖고 있는 금속 화합물 입자와 사삼산화망간 입자가 복합되어 있는 경우가 많다. 한편, 어느 입자 직경이 타방의 입자 직경과 상이한 경우, 입자 함유 사삼산화망간은 금속 화합물 입자 혹은 사삼산화망간 입자가 타방의 입자 표면 상에 존재하는 형태, 즉 일방이 피복된 형태가 되기 쉽다.
＜금속 피복 사삼산화망간＞
금속 피복 사삼산화망간은, 표면에 금속 화합물을 갖는 사삼산화망간인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 금속 피복 사삼산화망간을 원료로 하여 얻어지는 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 전지 특성, 특히 충방전 사이클 특성이 높아진다.
금속 피복 사삼산화망간에서는, 금속 화합물은 사삼산화망간 입자의 표면에 존재한다. 구체적인 존재 형태로는, 사삼산화망간 입자 표면에 금속 화합물이 존재하는, 이른바 코어 쉘 구조를 들 수 있다.
금속 피복 사삼산화망간은 사삼산화망간 및 금속 화합물을 함유한다. 따라서, 금속 피복 사삼산화망간의 X 선 회절 패턴은 스피넬 구조의 XRD 패턴과, 금속 화합물의 XRD 패턴의 양자를 포함한다.
금속 화합물로는 산화물, 수산화물, 탄산염을 들 수 있고, 수산화물인 것이 바람직하다.
금속 화합물은 금속 원소 중 어느 1 종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
리튬 복합 산화물을 제조한 경우에 충방전 사이클 특성이나 고온에서의 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 금속 화합물은 코발트 또는 니켈 중 적어도 어느 것인 것이 보다 바람직하고, 코발트 및 니켈인 것이 바람직하며, 니켈-코발트 복합 수산화물인 것이 바람직하다.
금속 화합물이 복수 금속으로 이루어지는 복합 금속 화합물인 경우, 각 금속의 비율은 임의이다. 예를 들어, 금속 산화물이 니켈-코발트 복합 금속 화합물인 경우 니켈/코발트의 몰비로서 1/5 ∼ 5/1, 나아가서는 4/5 ∼ 6/5 을 들 수 있다.
금속 피복 사삼산화망간 복합화 입자에 있어서, 사삼산화망간과 금속 화합물 중의 금속 (Me) 의 비율은 몰비로 Mn/Me 가 4/1 ∼ 1/4 인 것이 바람직하다.
금속 피복 사삼산화망간은 그 평균 입자 직경이 5 ㎛ 를 초과하는 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경의 상한은, 최종적으로 목적으로 하는 리튬 복합 산화물의 입자 직경에 따라 임의로 설정할 수 있다. 평균 입자 직경의 상한으로서 20 ㎛ 이하를 예시할 수 있다.
금속 피복 사삼산화망간은 그 BET 비표면적이 10 ㎡/g 을 초과하는 것이 바람직하고, 15 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 10 ㎡/g 을 초과함으로써 리튬 화합물과의 반응성이 향상되는 경향이 있다.
＜사삼산화망간 피복 금속 화합물＞
사삼산화망간 피복 금속 화합물은, 금속 화합물 입자 상에 사삼산화망간을 갖는 복합화 입자인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 사삼산화망간 피복 금속 화합물을 원료로 하여 얻어지는 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 전지 특성, 특히 충방전 사이클 특성이 높아진다.
금속 화합물로는 산화물, 수산화물, 탄산염을 들 수 있고, 수산화물인 것이 바람직하다. 금속 화합물 입자는 금속 원소 중 어느 1 종 이상의 화합물의 입자인 것이 바람직하다.
리튬 복합 산화물을 제조한 경우에 충방전 사이클 특성이나 고온에서의 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 금속 화합물 입자는 코발트 또는 니켈 중 적어도 어느 것의 화합물 입자인 것이 보다 바람직하고, 코발트 및 니켈의 화합물 입자인 것이 바람직하며, 니켈-코발트 복합 수산화물 입자인 것이 보다 바람직하다.
금속 화합물 입자가 복수 금속으로 이루어지는 복합 금속 화합물의 입자인 경우, 각 금속의 비율은 임의이다. 예를 들어, 금속 산화물 입자가 니켈-코발트 복합 금속 화합물 입자인 경우, 니켈/코발트의 몰비로서 1/5 내지 5/1, 나아가서는 4/5 내지 6/5 을 들 수 있다.
사삼산화망간 피복 금속 화합물은 사삼산화망간 및 금속 화합물을 함유한다. 따라서, 그 XRD 패턴은 스피넬 구조의 XRD 패턴과, 금속 화합물의 XRD 패턴의 양자를 포함한다.
사삼산화망간 피복 금속 화합물에 있어서, 사삼산화망간과 금속 화합물 중의 금속 (Me) 의 비율은 몰비로 Mn/Me 가 4/1 ∼1/4 인 것이 바람직하다.
사삼산화망간 피복 금속 화합물에 있어서, 사삼산화망간의 존재 형태 중 하나로서 단일의 금속 화합물 입자의 표면에 사삼산화망간이 존재하여 구성되는, 이른바 코어 쉘 구조를 들 수 있다. 이와 같은 존재 형태에 있어서, 다공성의 금속 화합물을 사용함으로써 사삼산화망간이 금속 산화물 입자의 세공 내부까지 분산될 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 금속 화합물 복합화 입자가 함유하는 금속 산화물 입자는 다공질인 것이 바람직하다.
사삼산화망간 피복 금속 화합물은 그 평균 입자 직경이 5 ㎛ 를 초과하는 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 사삼산화망간이 금속 화합물 입자 상에 분산되기 쉬워진다. 평균 입자 직경의 상한은 최종적으로 목적으로 하는 리튬 복합 산화물의 입자 직경에 따라 임의로 설정할 수 있다. 평균 입자 직경의 상한으로서 20 ㎛ 이하를 예시할 수 있다.
사삼산화망간 피복 금속 화합물은 그 BET 비표면적이 10 ㎡/g 을 초과하는 것이 바람직하고, 15 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 10 ㎡/g 을 초과함으로써 리튬 화합물과의 반응성이 향상되는 경향이 있다.
＜금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법＞
본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자는, 망간 이온과, 망간 및 리튬 이외의 금속 원소를 함유하는 망간염 수용액 (이하, 「금속 원소 함유 망간염 수용액」이라고 한다) 으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고, 또는 망간 수산화물의 결정 성장을 충분히 억지한 조건하에 있어서 사삼산화망간을 정석시키는 정석 공정을 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 금속 원소 함유 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고 사삼산화망간을 정석시키는 공정에서는, 금속 원소 함유 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물의 결정을 알칼리성 영역에서 석출시키지 않고 사삼산화망간을 정석시킨다.
따라서, 본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법은, 금속 원소 함유 망간염 수용액으로부터 알칼리성 영역에서 망간 수산화물이나 금속 함유 망간 수산화물 등의 망간의 수산화물 (이하, 이들을 통합하여 「망간 수산화물」이라고도 한다) 을 석출시키고, 그 망간 수산화물을 산화제에 의해 산화시키는 공정을 거치지 않고 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 제조한다. 이것에 의해, 금속 원소 함유 망간염 수용액으로부터 연속적으로 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법은, 정석 공정에 있어서 망간 수산화물의 결정상이 전혀 생성되지 않는 양태, 및 수산화물의 미결정이 단시간 석출된 후, 그것이 육각 판상의 결정으로 성장하기 전에 사삼산화망간으로 전화되는 양태를 포함한다. 즉, 본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법은, 정석 공정에 있어서 육각 판상의 망간 수산화물의 결정이 생기지 않는 것을 특징으로 한다. 망간 수산화물의 결정이 생기지 않음으로써, 표면적 및 충전성이 적당히 제어된 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 얻을 수 있다.
육각 판상의 망간 수산화물의 결정이 생겼는지의 여부는, 얻어진 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 입자 형상을 관찰함으로써 판단할 수 있다.
정석 공정에 있어서, 금속 원소 함유 망간염 수용액에 함유되는 금속 원소는 금속 화합물 입자 또는 금속 이온 중 적어도 어느 것이다. 금속 원소 함유 망간염 수용액이 금속 원소로서 금속 이온을 함유하는 경우, 정석 공정에 있어서 정석되는 사삼산화망간은 망간의 일부가 당해 금속 원소로 치환된 금속 치환 사삼산화망간이어도 된다.
정석 공정에 있어서, 사삼산화망간을 정석시킬 때의 금속 원소 함유 망간염 수용액의 pH 또는 정석시킨 사삼산화망간을 함유하는 슬러리의 pH 는, 망간 수산화물이 생성되기 어려운 pH 로 하는 것이 바람직하고, 약산성에서부터 약알칼리성까지의 pH 로 하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, pH 가 6 이상 9 이하인 것이 바람직하고, pH 6.5 이상 pH 8.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, pH 의 중심값이 이 범위인 것이 더욱 바람직하다. 금속 원소 함유 망간염 수용액 또는 슬러리의 pH 를 이 범위로 함으로써 수산화망간이 생성되기 어려워진다.
금속 원소 함유 망간염 수용액 또는 슬러리의 pH 는 정석 공정 중 상기 서술한 범위로 하는 것이 바람직하다. 정석 공정 중의 금속 원소 함유 망간염 수용액 또는 슬러리의 pH 편차는 작게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, pH 를 중심값 ± 0.5 의 범위, 보다 바람직하게는 중심값 ± 0.3 의 범위, 더욱 바람직하게는 중심값 ± 0.1 의 범위로 유지한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 정석 공정에 있어서 금속 원소 함유 망간염 수용액의 표준 수소 전극에 대한 산화 환원 전위 (이하, 간단히 「산화 환원 전위」라고도 한다) 를 0 ㎷ 이상 300 ㎷ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 ㎷ 이상 150 ㎷ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 금속 원소 함유 망간염 수용액의 산화 환원 전위를 이 범위로 함으로써 망간 수산화물이 생성되기 어려워진다. 또한, 금속 원소 함유 망간염 수용액의 산화 환원 전위를 300 ㎷ 이하로 함으로써 바늘상의 입자 형태를 갖는 γ-MnOOH 가 부생되기 어려워져, 얻어지는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 충전성이 보다 높아지기 쉽다.
정석 공정에 있어서의 금속 원소 함유 망간염 수용액 또는 슬러리의 산화 환원 전위는, 정석 공정 중 상기 서술한 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 정석 공정 중의 금속 원소 함유 망간염 수용액 또는 슬러리의 산화 환원 전위의 편차를 작게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화 환원 전위를 바람직하게는 중심값 ± 50 ㎷, 보다 바람직하게는 중심값 ± 30 ㎷, 더욱 바람직하게는 중심값 ± 20 ㎷ 의 범위로 유지한다.
정석 공정에 있어서, pH, 산화 환원 전위, 또는 그 양자를 상기 범위로 하여 정석시킴과 함께, pH, 산화 환원 전위, 또는 그 양자의 변동폭을 작게 함으로써 입자 직경이 균일한 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자는 충전성이 높고, 또한 리튬 화합물과 균일하게 반응하기 쉬워진다.
정석 공정에 있어서 사용하는 금속 원소 함유 망간염 수용액은 망간 이온과 금속 원소를 함유한다.
금속 원소로는 Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, In 및 Sn 의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온 또는 화합물인 것이 바람직하다. 이들 금속 원소를 함유함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 원료로 하는 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 전지 특성이 향상되기 쉽다. 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물을 제조한 경우에 충방전 사이클 특성이나 고온에서의 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 금속 원소는 Ni, Co, Mg 또는 Al 중 어느 1 종 이상의 이온 또는 화합물의 입자인 것이 보다 바람직하다.
금속 치환 사삼산화망간을 제조하는 경우, 금속 원소 함유 망간염 수용액은 적어도 금속 이온을 함유하고 있으면 되고, 금속 이온이 Mg 또는 Al 중 어느 1 종 이상의 이온인 것이 바람직하며, Mg 의 이온인 것이 보다 바람직하다.
한편, 사삼산화망간 입자 복합화 입자를 제조하는 경우, 금속 원소 함유 망간염 수용액은 적어도 금속 화합물 입자를 함유하고 있으면 되고, 금속 화합물 입자는 Al, Ni 또는 Co 중 어느 1 종 이상의 화합물 입자인 것이 바람직하며, 수산화알루미늄 입자 또는 니켈-코발트 복합 산화물 입자 중 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
금속 원소 함유 망간염 용액이 금속 원소의 이온을 함유하는 경우에는, 망간이나 금속 원소의 황산염, 염화물, 질산염, 및 아세트산염의 수용액, 및 이들 금속이나 산화물 등을 황산, 염산, 질산, 및 아세트산 등의 각종 산 수용액에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
금속 원소 함유 망간염 용액이 금속 원소를 금속 화합물 입자로서 함유하는 경우, 금속 화합물 입자는 금속 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염 등의 입자를 들 수 있다.
사삼산화망간 입자 복합화 입자를 제조하는 경우, 금속 화합물 입자의 입자 직경은 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 입자 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 제조하는 경우, 금속 화합물 입자는 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하임으로써 사삼산화망간이 금속 화합물 입자를 포함하도록 석출되기 쉬워진다.
한편, 사삼산화망간 피복 복합화 입자를 제조하는 경우, 금속 화합물 입자는 평균 입자 직경이 5 ㎛ 를 초과하는 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하이면, 사삼산화망간이 정석될 때에 사삼산화망간이 복수의 금속 화합물 입자를 받아들인 상태에서 단일 입자가 되어, 입자 함유 사삼산화망간 복합화 입자가 되기 쉬워진다. 금속 화합물 입자의 평균 입자 직경의 상한은, 목적으로 하는 사삼산화망간 피복 복합화 입자의 입자 직경에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 직경의 상한으로서 20 ㎛ 이하를 들 수 있다.
금속 원소 함유 망간염 수용액은 임의의 농도로 할 수 있지만, 망간 이온 및 금속 원소의 금속 이온의 합계 농도로서 1 ㏖/ℓ 이상인 것을 예시할 수 있다. 금속 원소 함유 망간염 수용액의 금속 이온의 합계 농도를 1 ㏖/ℓ 이상으로 함으로써, 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 효율적으로 얻을 수 있다.
금속 원소 함유 망간염 용액에 있어서, 망간 이온과 금속 원소의 이온의 비율은 임의로 할 수 있다. 예를 들어, 망간 이온의 몰 농도에 대한 금속 원소의 이온의 몰 농도의 비 (Me/Mn (㏖/㏖)) 로서, 금속 원소가 이온만인 경우에는 0 ＜ Me/Mn ≤ 0.5 (Me 는 금속 원소), 금속 원소가 금속 화합물 입자를 함유하는 경우에는 0 ≤ Me/Mn ≤ 0.5 를 예시할 수 있다.
금속 원소 함유 망간염 수용액의 pH 를 조정하는 경우, 알칼리성의 수용액 (이하, 알칼리 수용액이라 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 종류에 제한은 없지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을 예시할 수 있다.
알칼리 수용액의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 농도는 1 ㏖/ℓ 이상을 예시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 정석 공정에서는 금속 원소 함유 망간염 수용액의 온도는 60 ℃ 이상 95 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이상 80 ℃ 이하를 예시할 수 있다. 정석을 시킬 때의 금속 원소 함유 망간염 수용액의 온도를 이 범위로 함으로써, 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 입도가 균일해지기 쉬워진다.
본 발명의 제조 방법에서는, 정석 공정에 있어서 산화제를 사용하여 정석을 실시하는 것이 바람직하다. 산화제로서 산소 함유 가스 등의 기체 산화제나, 과산화수소 등의 액체 산화제를 예시할 수 있다. 조작성을 간편하게 하는 관점에서 산화제는 기체 산화제인 것이 바람직하고, 산소 함유 가스인 것이 보다 바람직하며, 공기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기체 산화제를 금속 원소 함유 망간염 수용액에 불어넣어 정석시키는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 사삼산화망간의 정석이 보다 균일하게 일어나기 쉬워진다.
본 발명의 제조 방법에서는, 정석 공정에 있어서 금속 원소 함유 망간염 수용액과 알칼리 수용액을 혼합하는 것이 바람직하다.
금속 원소 함유 망간염 수용액과 알칼리성 수용액의 혼합 방법은, 양자를 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 혼합 방법으로는, 금속 원소 함유 망간염 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 및 금속 원소 함유 망간염 수용액과 알칼리 수용액을 순수 등의 용매 중에 첨가하여 혼합하는 방법 등을 예시할 수 있다. 금속 원소 함유 망간염 수용액과 알칼리 수용액을 충분히 또한 균일하게 반응시키는 관점에서, 혼합 방법은 금속 원소 함유 망간염 수용액과 알칼리 수용액을 용매에 첨가하여 혼합하는 방법이 바람직하다.
종래의 사삼산화망간 제조 방법에서는, 질소 분위기하에서 수산화망간을 생성시킨 후, 산화 분위기하에서 사삼산화망간을 생성시키고 있었다. 그 때문에, 종래의 제조 방법에서는 사삼산화망간의 생성을 위하여 반응 분위기의 변경이 필수여서, 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 연속적으로 제조할 수 없었다. 이에 반해, 본 발명의 제조 방법에서는 금속 원소 함유 망간염 수용액으로부터 사삼산화망간을 직접 정석시킨다. 그 때문에, 반응 분위기를 공정의 도중에 변경할 필요가 없다. 따라서, 금속 원소 함유 망간염 수용액으로부터 직접, 연속적으로 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 정석 공정에 있어서 착화제를 공존시키지 않고 정석시키는 것이 바람직하다. 착화제란, 암모니아, 암모늄염, 히드라진, 및 EDTA 외, 이들과 동일한 착화능을 갖는 것이다.
이들 착화제는 사삼산화망간의 정석 거동에 영향을 미친다. 그 때문에, 착화제의 존재하에서 얻은 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자는, 착화제를 이용하지 않고 얻은 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자가 동일한 조성을 갖고 있어도 입자 직경 등의 분말 물성이 상이하다.
한편, 본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자가 사삼산화망간 피복 복합화 입자인 경우, 금속 화합물의 석출은 사삼산화망간 또는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자 중 적어도 어느 것을 함유하는 슬러리와, 금속염 수용액 및 알칼리 수용액을 혼합시키는 것이 바람직하다.
금속염 수용액으로는, 각종 금속의 황산염, 염화물, 질산염, 아세트산염 등의 수용액이 예시된다. 또, 각종 금속 또는 그 산화물 등을 황산, 염산, 질산, 아세트산 등의 각종 산 수용액에 용해시킨 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
금속염 수용액의 금속은 금속 원소 중 적어도 1 종의 이온인 것이 바람직하다. 이들 금속염을 함유함으로써, 얻어지는 사삼산화망간 피복 복합화 입자를 원료로 하는 금속 치환 리튬 복합 산화물의 전지 특성이 향상되기 쉽다.
금속 치환 리튬 복합 산화물을 제조한 경우에 충방전 사이클 특성이나 고온에서의 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 금속염 수용액의 금속은 코발트 또는 니켈 중 적어도 어느 것인 것이 보다 바람직하고, 코발트 및 니켈인 것이 바람직하다.
금속염 수용액의 농도는, 생산성의 관점에서 금속 이온 농도로서 1 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하다.
알칼리 수용액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 수용액을 예시할 수 있다. 간편하기 때문에, 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액인 것이 바람직하다. 또, 알칼리 수용액의 농도는 수산화물 농도로서 1 ㏖/ℓ 이상을 예시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 사삼산화망간 또는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 함유하는 슬러리와, 금속염 수용액 및 알칼리 수용액을 혼합함으로써 이들 표면 상에 금속 화합물을 석출시킨다.
사삼산화망간 피복 복합화 입자의 충전성을 높이기 위하여, 혼합 온도는 40 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 ℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 반응 시간은 1 시간 이상인 것이 바람직하다.
사삼산화망간 또는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자에 금속 화합물을 석출시키기 위한 pH 는 임의이지만, pH 가 7.5 이상 10 이하를 예시할 수 있다.
본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법은, 얻어진 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자를 소성하여, 금속 함유 삼이산화망간 복합화 입자를 얻는 소성 공정을 갖고 있어도 된다.
(금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법)
본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자는 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 이것에 의해 얻어진 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물은 정극 활물질 등의 정극 재료로서, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법은, 상기 서술한 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자와 리튬 및 리튬 화합물 중 적어도 일방을 혼합하는 혼합 공정과, 열처리하는 가열 공정을 갖는다.
리튬 화합물은 어떠한 것을 사용해도 된다. 리튬 화합물로서 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬, 요오드화리튬, 질산리튬, 옥살산리튬, 및 알킬리튬 등이 예시된다. 바람직한 리튬 화합물로는 수산화리튬, 산화리튬, 및 탄산리튬 등을 예시할 수 있다.
금속 치환 리튬망간계 복합 산화물은 결정 구조가 스피넬형 또는 층상 암염 구조인 것이 바람직하다. 또, 결정 구조가 스피넬형인 경우, 그 조성은 이하의 식으로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Li1 ＋ yAzMn2 -y- zO4
상기 식 중, A 는 Mn 이외의 금속 원소, 바람직하게는 적어도 1 종의 금속 원소의 금속 원소이며, y, z 는 각각 이하의 식을 만족시킨다.
0 ≤ y ≤ 0.33
0 ≤ z ≤ 0.67
실시예
다음으로, 본 발명을 구체적인 실시예로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예의 평가는 이하와 같이 실시하였다.
(화학 조성 분석)
시료를 염산과 과산화수소의 혼합 수용액으로 용해하고, ICP 법에 의해 Ni, Co, Na, Mg, Ca, Li, SO4 2 - 및 Mn 의 함유량을 구했다.
(분말 X 선 회절 측정)
시료의 결정상을 분말 X 선 회절 (이하, 「XRD」라고 한다) 에 의해 측정했다. 측정은 일반적인 X 선 회절 장치를 사용했다. 선원에는 CuKα 선 (λ = 1.5405 Å) 을 이용하고, 측정 모드는 단계 스캔, 스캔 조건은 매초 0.04°, 계측 시간은 3 초, 및 측정 범위는 2θ 로 하고 5° 내지 80° 의 범위에서 측정했다.
(평균 입자 직경)
시료의 평균 입자 직경으로서 최빈 입자 직경을 측정했다. 최빈 입자 직경의 측정에는 MICROTRAC HRA 9320-X100 (닛키소사 상품명) 을 사용했다. 또한, 측정 전에 시료를 순수에 분산시켜 측정 용액으로 하고, 거기에 암모니아수를 첨가하여 pH 8.5 로 하였다. 그 후, 측정 용액을 3 분간 초음파 분산시킨 후, 최빈 입자 직경을 측정했다.
(탭 밀도 측정)
시료 2 g 을 10 ㎖ 의 유리제 메스 실린더에 충전하고, 수동으로 200 회 탭핑했다. 중량 및 탭핑 후의 체적으로부터 탭 밀도를 산출했다.
(전지 성능 평가)
리튬 복합 산화물의 정극으로서의 전지 특성 시험을 실시하였다.
리튬 복합 산화물과 도전제 (폴리테트라플루오로에틸렌과 아세틸렌블랙의 혼합물, 상품명 : TAB-2) 를 중량비로 4 : 1 의 비율로 혼합하고, 1 ton/㎠ 의 압력으로 메시 (SUS316 제) 상에 펠릿상으로 성형한 후, 150 ℃ 에서 감압 건조하여 전지용 정극을 제작했다. 얻어진 전지용 정극, 금속 리튬박 (두께 0.2 ㎜) 으로 이루어지는 부극, 및 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매에 육불화인산리튬을 1 ㏖/dm3 의 농도로 용해시킨 전해액을 이용하여 전지를 구성했다. 당해 전지를 이용하여 정전류로 전지 전압이 4.3 V 내지 2.5 V 사이, 실온에서 충방전시켰다. 초회 및 10 회 충방전시의 방전 용량을 평가했다.
[금속 치환 사삼산화망간의 제조]
[실시예 1]
황산망간 (와코 쥰야쿠사 제조, 시약 특급) 및 황산마그네슘 (와코 쥰야쿠사 제조, 시약 특급) 을 순수에 용해하여, 1.98 ㏖/ℓ (리터) 의 황산망간 및 0.02 ㏖/ℓ 의 황산마그네슘을 함유하는 원료 용액을 얻었다. 원료 용액 중의 Mg/Mn 몰비는 0.01 이었다.
얻어진 원료 용액을 80 ℃ 의 순수에 첨가하고, 이것에 의해 산화물을 정석시킨 반응 슬러리를 얻었다. 또한, 원료 용액의 첨가는 순수 (반응 슬러리) 중의 산화 환원 전위가 100 ± 20 ㎷ 가 되도록 산소 가스를 순수 (반응 슬러리) 에 불어넣고, 또 순수 (반응 슬러리) 의 pH 가 8.0 으로 일정해지도록 2 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 순수 (반응 슬러리) 에 첨가하면서 실시하였다.
얻어진 반응 슬러리를 여과하고, 순수로 세정 후, 대기 중, 120 ℃ 에서 건조시켜 실시예 1 의 산화물을 얻었다.
본 실시예의 산화물 조성은 Mg/Mn 몰비 = 0.008 이었다. 또, 실시예 1 의 산화물의 XRD 패턴은 JCPDS 패턴의 No.24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 XRD 패턴의 스피넬 구조이지만, 피크가 고각 (高角) 측으로 시프트되고, 피크 강도비도 변화하여, JCPDS 패턴의 No.23-392 의 XRD 패턴으로 시프트되고 있는 것을 알 수 있었다.
이들 결과로부터, 실시예 1 의 산화물은 식 Mg0 .02Mn2 .98O4 로 나타내는 Mg 치환 사삼산화망간인 것을 알 수 있었다.
본 실시예의 Mg 치환 사삼산화망간의 평가 결과를 표 1 에 나타내고, 또 XRD 패턴을 도 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
원료 용액으로서 1.9 ㏖/ℓ 의 황산망간 및 0.1 ㏖/ℓ 의 황산마그네슘을 함유하는 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 본 실시예의 산화물을 얻었다. 원료 용액 중의 Mg/Mn 몰비는 0.05 였다.
본 실시예의 산화물 조성은 Mg/Mn 몰비 = 0.045 이었다. 또, 실시예 1 의 산화물의 XRD 패턴은 JCPDS 패턴의 No.24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 XRD 패턴의 스피넬 구조이지만, 피크가 고각측으로 시프트되고, 피크 강도비도 변화하여, JCPDS 패턴의 No.23-392 의 XRD 패턴, 즉 조성식 MgMn2O4 로 나타내는 스피넬 구조의 XRD 패턴에 근접하고 있었다.
이들 결과로부터, 본 실시예의 산화물은 식 Mg0 .13Mn2 .87O4 로 나타내는 Mg 치환 사삼산화망간인 것을 알 수 있었다.
본 실시예의 Mg 함유 망간 산화물의 평가 결과를 표 1 에, XRD 패턴을 도 1 에, 입자 직경 분포를 도 2 에 나타낸다.
[실시예 3]
원료 용액으로서 1.8 ㏖/ℓ 의 황산망간 및 0.2 ㏖/ℓ 의 황산마그네슘을 함유하는 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 본 실시예의 산화물을 얻었다. 원료 용액 중의 Mg/Mn 몰비는 0.11 이었다.
본 실시예의 산화물 조성은 Mg/Mn 몰비 = 0.08 이었다. 또, 실시예 1 의 산화물의 XRD 패턴은 JCPDS 패턴의 No.24-734 의 XRD 패턴과 동등한 XRD 패턴의 스피넬 구조이지만, 피크가 고각측으로 시프트되고, 피크 강도비도 변화하여, JCPDS 패턴의 No.23-392 의 XRD 패턴으로 시프트되고 있는 것을 알 수 있었다.
이들 결과로부터, 본 실시예의 산화물은 식 Mg0 .22Mn2 .78O4 로 나타내는 Mg 치환 사삼산화망간인 것을 알 수 있었다. 본 실시예의 Mg 함유 망간 산화물의 평가 결과를 표 1 에 나타내고, XRD 패턴을 도 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
원료 용액으로서 1.75 ㏖/ℓ 의 황산망간 및 0.25 ㏖/ℓ 의 황산마그네슘을 함유하는 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 본 실시예의 산화물을 얻었다. 원료 용액 중의 Mg/Mn 몰비는 0.14 였다.
본 실시예의 산화물 조성은 Mg/Mn 몰비 = 0.13 이었다. 또, 본 실시예의 산화물의 XRD 패턴은 JCPDS 패턴의 No.24-734 의 XRD 패턴과 동등한 XRD 패턴의 스피넬 구조이지만, 피크가 고각측으로 시프트되고, 피크 강도비도 변화하여, JCPDS 패턴의 No.23-392 의 XRD 패턴으로 시프트되고 있는 것을 알 수 있었다.
이들 결과로부터, 본 실시예의 산화물은 식 Mg0 .35Mn2 .65O4 로 나타내는 Mg 치환 사삼산화망간인 것을 알 수 있었다. 본 실시예의 Mg 함유 망간 산화물의 평가 결과를 표 1 에, XRD 패턴을 도 1 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 4 의 XRD 패턴으로부터, 망간 산화물 중의 Mg 함유량의 증가에 수반하여 XRD 피크가 고각도측으로 시프트되는 것을 알 수 있었다. 이것에 의해, 이들 Mg 치환 사삼산화망간은 사삼산화망간의 스피넬 결정 구조 내에 Mg 가 치환되어 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
원료 용액으로서 1.94 ㏖/ℓ 의 황산망간 및 0.06 ㏖/ℓ 의 황산마그네슘을 함유하는 수용액을 사용한 것, 및 원료 용액의 첨가 속도와 동일한 속도로 반응 슬러리를 발액 (拔液) 하면서 연속적으로 100 시간 반응시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 본 실시예의 산화물을 얻었다. 원료 용액 중의 Mg/Mn 몰비는 0.03 이었다.
본 실시예의 산화물 조성은 Mg/Mn 몰비 = 0.02 이었다. 또, 본 실시예의 산화물의 XRD 패턴은 JCPDS 패턴의 No.24-734 의 XRD 패턴과 동등한 XRD 패턴의 스피넬 구조이지만, 피크가 고각측으로 시프트되고, 피크 강도비도 변화하여, JCPDS 패턴의 No.23-392 의 XRD 패턴으로 시프트되고 있는 것을 알 수 있었다.
이들 결과로부터, 본 실시예의 산화물은 식 Mg0 .07Mn2 .93O4 로 나타내는 Mg 치환 사삼산화망간인 것을 알 수 있었다. 본 실시예의 Mg 함유 망간 산화물의 평가 결과를 표 1 에, XRD 패턴을 도 3 에 나타낸다.
[실시예 6]
원료 용액으로서 1.68 ㏖/ℓ 의 황산망간 및 0.32 ㏖/ℓ 의 황산마그네슘을 함유하는 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법에 의해 본 실시예의 산화물을 얻었다. 원료 용액 중의 Mg/Mn 몰비는 0.16 이었다.
본 실시예의 산화물 조성은 Mg/Mn 몰비 = 0.03 이었다. 또, 본 실시예의 산화물의 XRD 패턴은 JCPDS 패턴의 No.24-734 의 XRD 패턴과 동등한 XRD 패턴의 스피넬 구조이지만, 피크가 고각측으로 시프트되고, 피크 강도비도 변화하여, JCPDS 패턴의 No.23-392 의 XRD 패턴으로 시프트되고 있는 것을 알 수 있었다.
이들 결과로부터, 추가예 2 의 산화물은 식 Mg0 .08Mn2 .92O4 로 나타내는 Mg 치환 사삼산화망간인 것을 알 수 있었다. 본 실시예의 Mg 함유 망간 산화물의 평가 결과를 표 1 에, XRD 패턴을 도 3 에 나타낸다.
[실시예 7]
원료 용액으로서 1.86 ㏖/ℓ 의 황산망간 및 0.14 ㏖/ℓ 의 황산마그네슘을 함유하는 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법에 의해 본 실시예의 산화물을 얻었다. 원료 용액 중의 Mg/Mn 몰비는 0.07 이었다.
본 실시예의 산화물 조성은 Mg/Mn 몰비 = 0.03 이었다. 또, 본 실시예의 산화물의 XRD 패턴은 JCPDS 패턴의 No.24-734 의 XRD 패턴과 동등한 XRD 패턴의 스피넬 구조이지만, 피크가 고각측으로 시프트되고, 피크 강도비도 변화하여, JCPDS 패턴의 No.23-392 의 XRD 패턴으로 시프트되고 있는 것을 알 수 있었다.
이들 결과로부터, 본 실시예의 산화물은 식 Mg0 .1Mn2 .9O4 로 나타내는 Mg 치환 사삼산화망간인 것을 알 수 있었다. 본 실시예의 Mg 함유 망간 산화물의 평가 결과를 표 1 에, XRD 패턴을 도 3 에 나타낸다.
[실시예 8]
원료 용액으로서 1.68 ㏖/ℓ 의 황산망간 및 0.32 ㏖/ℓ 의 황산마그네슘을 함유하는 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법에 의해 본 실시예의 산화물을 얻었다. 원료 용액 중의 Mg/Mn 몰비는 0.16 이었다.
본 실시예의 산화물 조성은 Mg/Mn 몰비 = 0.07 이었다. 또, 본 실시예의 산화물의 XRD 패턴은 JCPDS 패턴의 No.24-734 의 XRD 패턴과 동등한 XRD 패턴의 스피넬 구조이지만, 피크가 고각측으로 시프트되고, 피크 강도비도 변화하여, JCPDS 패턴의 No.23-392 의 XRD 패턴으로 시프트되고 있는 것을 알 수 있었다.
이들 결과로부터, 본 실시예의 산화물은 식 Mg0 .2Mn2 .8O4 로 나타내는 Mg 치환 사삼산화망간인 것을 알 수 있었다. 본 실시예의 Mg 함유 망간 산화물의 평가 결과를 표 1 에, XRD 패턴을 도 3 에, 입자 직경 분포를 도 4 에 나타낸다.
이들 실시예의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 100 시간 이상의 장시간에 걸쳐, 연속적으로 금속 치환 사삼산화망간을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
실시예 2 와 동일한 방법으로 원료 용액을 얻었다. 원료 용액 중의 Mg/Mn 몰비는 0.05 이었다.
얻어진 원료 용액을 80 ℃ 의 순수에 첨가하고, 이것에 의해 수산화물을 생성시켜, 반응 슬러리를 얻었다. 또한, 원료 용액의 첨가는 질소 가스를 순수 (반응 슬러리) 에 불어넣고, 또 순수 (반응 슬러리) 의 pH 가 10 으로 일정해지도록 2 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 순수 (반응 슬러리) 에 첨가하면서 실시하였다.
수산화물이 생성된 후, 질소 가스를 불어넣는 것을 중지하고, 공기를 반응 슬러리 내에 불어넣어 산화물을 함유하는 반응 슬러리를 얻었다.
얻어진 반응 슬러리를 여과하고, 순수로 세정 후, 대기 중, 120 ℃ 에서 건조하여 비교예 1 의 산화물을 얻었다.
본 비교예의 산화물 조성은 Mg/Mn 몰비 = 0.001 이고, Mg 를 함유하는 Mg 함유 망간 산화물이었다.
본 비교예의 Mg 함유 망간 산화물의 XRD 회절 패턴은, JCPDS 패턴의 No.24-734 의 XRD 패턴 이외에 층상의 망간 산화물 등의 XRD 패턴이 확인되어, 혼합물로 이루어지는 것을 알 수 있었다. 본 비교예의 Mg 함유 망간 산화물의 평가 결과를 표 1 에, XRD 패턴을 도 1 에, 입자 직경 분포를 도 5 에 나타낸다.
Figure 112014090884390-pct00001
[금속 치환 리튬망간계 복합 산화물]
[실시예 9]
실시예 1 의 Mg 치환 사삼산화망간과 탄산리튬을 유발에서 혼합하고, 공기류 중 850 ℃ 에서 12 시간 소성했다. 이것에 의해, Li, Mg 및 Mn 을 갖는, Mg 치환 리튬망간 복합 산화물을 얻었다
얻어진 Mg 치환 리튬망간계 복합 산화물은, 그 결정상은 스피넬 구조의 단상이고, 그 조성은 Li1 .10Mg0 .09Mn1 .81O4 이었다.
본 실시예의 Mg 치환 리튬망간계 복합 산화물의 평가 결과를 표 2 에 나타내고, 또 XRD 도를 도 6 에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 2 의 Mg 치환 사삼산화망간을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 Li, Mg 및 Mn 를 갖는, Mg 치환 리튬망간 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 Mg 치환 리튬망간계 복합 산화물은, 그 결정상은 스피넬 구조의 단상이고, 그 조성은 Li1 .10Mg0 .09Mn1 .81O4 이었다.
본 실시예의 Mg 치환 리튬망간계 복합 산화물의 평가 결과를 표 2 에, XRD 도를 도 6 에 나타낸다.
Figure 112014090884390-pct00002
이들 결과로부터, 본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자로부터 부생상 (副生相) 이 생기지 않고, 결정성이 높은 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[입자 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조]
[실시예 11]
황산망간 (와코 쥰야쿠사 제조, 시약 특급) 을 순수에 용해하여 2 ㏖/ℓ 의 황산망간 용액을 조제했다. 얻어진 황산망간 용액에 평균 입자 직경이 3 ㎛ 인 수산화알루미늄 입자를 혼합하여 원료 용액을 얻었다. 원료 용액 중의 Al/Mn 몰비는 0.05 이었다.
얻어진 원료 용액을 80 ℃ 의 순수에 첨가하고, 20 시간 반응시킴으로써, 수산화알루미늄 입자 상에 망간 산화물을 정석시킨 입자를 함유하는 반응 슬러리를 얻었다. 또한, 원료 용액의 첨가는 순수 (반응 슬러리) 중의 산화 환원 전위가 100 ± 20 ㎷ 가 되도록 산소 가스를 순수 (반응 슬러리) 에 불어넣고, 또 순수 (반응 슬러리) 의 pH 가 8.0 으로 일정해지도록 2 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 순수 (반응 슬러리) 에 첨가하면서 실시하였다.
얻어진 반응 슬러리를 여과하고, 순수로 세정 후, 대기 중, 120 ℃ 에서 건조하여 본 실시예의 복합화 입자를 얻었다.
본 실시예의 복합화 입자는 Al/Mn 몰비 = 0.03 이었다. 당해 입자의 결정상은, 스피넬 구조에 상당하는 JCPDS 패턴의 No.24-734 의 XRD 패턴과 동등한 패턴과, 수산화알루미늄의 XRD 패턴이 확인되었다.
이들 결과로부터, 본 실시예의 복합화 입자는 수산화알루미늄 및 사삼산화망간으로 이루어지는 사삼산화망간 복합화 입자인 것을 알 수 있었다. 또, 당해 복합화 입자는 SO4 가 1.1 중량％ 로 불순물이 낮았다.
본 실시예의 사삼산화망간 복합화 입자의 평가 결과를 표 3 에, XRD 측정의 결과를 도 7 에, SEM 관찰의 결과를 도 8 에, 입자 직경 분포를 도 9 에 나타냈다.
SEM 관찰의 결과에 있어서, 본 실시예의 사삼산화망간 복합화 입자는 사삼산화망간의 일차 입자가 수산화알루미늄 입자를 포함하도록 강고하게 이것과 응집하여 이차 입자를 구성하고 있었다.
[실시예 12]
황산망간 용액에 Al/Mn 몰비 = 0.1 이 되도록 수산화알루미늄 입자를 혼합한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 본 실시예의 복합화 입자를 얻었다.
본 실시예의 복합화 입자는 Al/Mn 몰비 = 0.11 이었다. 당해 복합화 입자의 결정상은, 스피넬 구조에 상당하는 JCPDS 패턴의 No.24-734 의 XRD 패턴과 동등한 패턴과, 수산화알루미늄의 XRD 패턴이 확인되었다.
이들 결과로부터, 본 실시예의 복합화 입자는 수산화알루미늄 및 사삼산화망간으로 이루어지는 사삼산화망간 복합화 입자였다. 또, 당해 복합화 입자는 SO4 가 0.8 중량％ 로 낮았다. 본 실시예의 사삼산화망간 복합화 입자의 평가 결과를 표 3 에, XRD 측정 결과를 도 7 에 나타냈다.
[실시예 13]
원료 용액의 첨가 속도와 동일한 속도로 반응 슬러리를 발액하면서 연속적으로 100 시간 반응시킨 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 복합화 입자를 얻었다.
본 실시예의 복합화 입자는 Al/Mn 몰비 = 0.05 이었다. 당해 입자의 결정상은, 스피넬 구조에 상당하는 JCPDS 패턴의 No.24-734 의 XRD 패턴과 동등한 패턴과, 수산화알루미늄의 패턴이 확인되었다.
이들 결과로부터, 본 실시예의 복합화 입자는 수산화알루미늄 및 사삼산화망간으로 이루어지는 사삼산화망간 복합화 입자였다. 또, 당해 복합화 입자는 SO4 가 0.5 중량％ 로 낮았다. 본 실시예의 사삼산화망간의 평가 결과를 표 3 에, XRD 측정 결과를 도 7 에 나타냈다.
[실시예 14]
황산망간 용액에 Al/Mn 몰비 = 0.1 이 되도록 수산화알루미늄 입자를 혼합한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 방법으로 본 실시예의 산화물을 얻었다.
본 실시예의 복합화 입자는 Al/Mn 몰비 = 0.08 이었다. 당해 입자의 결정상은, 스피넬 구조에 상당하는 JCPDS 패턴의 No.24-734 의 XRD 패턴과 동등한 패턴과, 수산화알루미늄의 XRD 패턴이 확인되었다.
이들 결과로부터, 본 실시예의 복합화 입자는 수산화알루미늄 및 사삼산화망간으로 이루어지는 사삼산화망간 복합화 입자였다. 또, 당해 복합화 입자는 SO4 가 0.4 중량％ 로 낮았다. 본 실시예의 사삼산화망간의 평가 결과를 표 3 에, XRD 측정 결과를 도 7 에 나타냈다.
[실시예 15]
순수에 황산망간 (와코 쥰야쿠사, 시약 특급) 및 황산알루미늄 (와코 쥰야쿠사, 시약 특급) 을 용해하여, 2 ㏖/ℓ 의 황산망간 및 황산알루미늄 0.4 ㏖/ℓ 를 함유하는 원료 용액을 얻었다. 원료 용액 중의 Al/Mn 몰비는 0.2 이었다.
당해 원료 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 산화물을 얻었다.
본 실시예의 산화물은 Al/Mn 몰비 = 0.3 이었다. 또, 당해 산화물은 스피넬 구조와 다른 구조를 함유하는 결정상이고, 또한 모두 브로드한 XRD 패턴을 나타내는 비정질에 가까운 결정인 것을 알 수 있었다.
이것에 의해, 본 실시예의 산화물은 Al 함유 사삼산화망간인 것을 알 수 있었다. 또, 당해 Al 함유 사삼산화망간은 SO4 가 1.4 중량％ 이었다. 본 실시예의 Al 함유 사삼산화망간의 평가 결과를 표 3 에, XRD 측정 결과를 도 7 에 나타냈다.
[실시예 16]
2 ㏖/ℓ 의 황산망간 및 황산알루미늄 0.2 ㏖/ℓ 를 함유하는 원료 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일한 방법으로 본 실시예의 산화물을 얻었다. 원료 용액 중의 Al/Mn 몰비는 0.1 이었다.
본 실시예의 산화물은 Al/Mn 몰비 = 0.14 이었다. 또, 당해 산화물은 스피넬 구조와 다른 구조를 함유하는 결정상이고, 또한 모두 브로드한 XRD 패턴을 나타내는 비정질에 가까운 결정인 것을 알 수 있었다.
이것에 의해, 본 실시예의 산화물은 Al 함유 사삼산화망간인 것을 알 수 있었다. 또, 당해 Al 함유 사삼산화망간은 SO4 가 0.64 중량％ 이었다.
또한 SEM 관찰 이미지로부터, 본 실시예의 Al 함유 망간 산화물은 육각 판상의 결정이 적층된 구조의 입자, 이른바 카드 하우스형 구조의 입자인 것을 알 수 있었다. 본 비교예의 Al 함유 사삼산화망간의 평가 결과를 표 3 에, XRD 측정 결과를 도 7 에 나타냈다.
[실시예 17]
2 ㏖/ℓ 의 황산망간 및 황산알루미늄 0.4 ㏖/ℓ 를 함유하는 원료 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일한 방법으로 본 실시예의 산화물을 얻었다. 원료 용액의 Al/Mn 몰비는 0.1 이었다.
본 실시예의 산화물은 Al/Mn 몰비 = 0.29, SO4 가 11.4 중량％ 인 Al 함유 망간 산화물이었다.
XRD 측정의 결과, 본 실시예의 Al 함유 망간 산화물의 결정상은 브로드한 XRD 패턴을 나타내고, 스피넬 구조와 다른 구조를 함유하는 비정질에 가까운 것인 것을 알 수 있었다.
또한 SEM 관찰 이미지로부터, 본 실시예의 Al 함유 망간 산화물은 카드 하우스형 구조의 입자인 것을 알 수 있었다. 본 실시예의 Al 함유 망간 산화물의 평가 결과를 표 3 에, XRD 측정 결과를 도 7 에, SEM 관찰의 결과를 도 10 에 나타냈다.
Figure 112014090884390-pct00003
이들 결과로부터, 본 발명의 사삼산화망간 복합화 입자는, 망간과 알루미늄을 함유하는 용액으로부터 얻어진 알루미늄 치환 사삼산화망간과 비교하여 결정성이 높을 뿐만 아니라, SO4 함유량이 매우 적어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 용액으로부터 얻어지는 Al 함유 사삼산화망간과 비교하여 충전성이 높아지는 것을 알 수 있었다.
[리튬망간계 산화물의 합성]
[실시예 18]
실시예 11 에서 얻어진 사삼산화망간 복합화 입자와 탄산리튬을 유발에서 혼합하고, 공기류 중 850 ℃ 에서 12 시간 소성하여, Li, Al 및 Mn 을 갖는 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물은 스피넬 구조의 단상이고, 그 조성은 Li1 .04Al0 .07Mn1 .89O4 이었다.
표 4 에 얻어진 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 조성 분석 결과를, 도 12 에 XRD 도를 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 12 에서 얻어진 사삼산화망간 복합화 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 18 과 동일한 방법에 의해 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물은 스피넬 구조의 단상이고, 그 조성은 Li1 .02Al0 .19Mn1 .79O4 이었다.
표 4 에 얻어진 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 조성 분석 결과를, 도 12 에 XRD 도를 나타낸다.
Figure 112014090884390-pct00004
[실시예 20]
[사삼산화망간 피복 복합화 입자의 제조]
황산니켈 (와코 쥰야쿠사 제조, 시약 특급) 및 황산코발트 (와코 쥰야쿠사 제조, 시약 특급) 를 순수에 용해하여, 2 ㏖/ℓ 의 황산니켈 및 2 ㏖/ℓ 의 황산코발트를 함유하는 원료 용액을 조제했다. 원료 용액 중의 Ni/Co 몰비는 1 이었다.
얻어진 원료 용액 67.3 g 을 80 ℃ 의 순수에 첨가하여 공침 화합물을 석출시켜, 반응 슬러리를 얻었다. 또한, 원료 용액의 첨가는 순수 (반응 슬러리) 의 pH 가 8.0 이 되도록 2 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 순수 (반응 슬러리) 에 첨가하면서 실시하였다. 원료 용액의 첨가 후, 반응 슬러리의 교반을 1 시간 실시하였다. 이것에 의해, 원료 용액 중의 니켈 및 코발트의 99.9 ％ 가 공침 화합물로서 석출되었다.
당해 반응 슬러리의 일부를 채취하고, 여과, 세정, 건조함으로써 공침 화합물의 건조 분말을 얻었다. 얻어진 건조 분말은 조성이 Ni/Co 몰비 = 1 : 1, 결정상이 층상 구조 (공간군 P-31m) 이며, Ni0 .5Co0 .5(OH)2 로 나타내는 니켈코발트 복합 수산화물인 것을 알 수 있었다. 또, SEM 관찰의 결과, 당해 복합 산화물은 판상 입자가 응집하여 입자를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 교반 후의 니켈코발트 복합 수산화물을 함유하는 반응 슬러리에 2 ㏖/ℓ 의 황산망간 수용액 32.8 g 을 첨가함으로써, 복합 공침물을 얻었다. 또한 황산망간 수용액의 첨가는, 반응 슬러리 중의 산화 환원 전위가 100 ± 20 ㎷ 가 되도록 산소 가스를 반응 슬러리에 불어넣고, 또 반응 슬러리의 pH 가 7.0 으로 일정해지도록 2 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 반응 슬러리에 첨가하면서 실시하였다.
황산망간 용액의 첨가 후, 반응 슬러리를 1 시간 교반한 후, 당해 반응 슬러리를 여과, 세정하고, 얻어진 복합 공침물을 110 ℃ 에서 건조함으로써 본 실시예의 복합 금속 화합물 복합화 입자를 얻었다.
본 실시예의 복합 금속 화합물 복합화 입자는, 금속 원소로서 Ni 를 21.1 중량％, Co 를 21.2 중량％, Mn 을 20.3 중량％ 함유하고, Ni/Co/Mn 몰비 = 1.0/1.0/1.0 이었다.
또한, 당해 복합 금속 화합물 복합화 입자의 결정상은, 사삼산화망간 (Hausmannite, 공간군 I41/amd) 과 니켈코발트 복합 수산화물 (층상 구조, 공간군 P-3m1) 의 혼합상인 것을 알 수 있었다.
또한, SEM 관찰의 결과에 의해, 판상의 니켈코발트 복합 수산화물 상에 부정형의 입자가 확인되었다. 또, 수산화망간 및, 이것에서 유래하는 육각 판상의 형상을 한 사삼산화망간은 확인할 수 없었다. 이것에 의해, 본 실시예에 있어서의 사삼산화망간은 수산화망간을 경유하지 않고 정석된 것을 확인할 수 있었다. 이들 결과로부터 본 실시예의 복합 금속 화합물은, Ni0 .5Co0 .5(OH)2 상 위에 Mn3O4 가 석출된, 사삼산화망간 피복 니켈코발트 복합 수산화물인 것을 확인할 수 있었다.
본 실시예의 사삼산화망간 피복 니켈코발트 복합 수산화물의 평가 결과를 표 5 에 나타내고, 입자 직경 분포를 도 13 에, XRD 도를 도 14 에, SEM 관찰 결과를 도 15 에 나타낸다.
또, 본 실시예에서 얻어진 니켈코발트 복합 수산화물의 SEM 관찰 결과를 도 16 에 나타낸다.
Figure 112014090884390-pct00005
[리튬 복합 산화물의 제조]
얻어진 사삼산화망간 피복 니켈코발트 복합 수산화물과, 평균 입자 직경 0.3 ㎛ 의 탄산리튬을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) 몰비 = 1.05 가 되도록 혼합한 후, 대기 중 900 ℃ 에서 24 시간 소성하여 리튬 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 산화물은 조성이 Li1 .03Ni0 .33Co0 .33Mn0 .34O2 .0, 결정상이 층상 암염형 구조 (공간군 R-3m) 의 단일상, 탭 밀도가 2.0 g/㎤ 이었다.
얻어진 리튬 복합 산화물의 전지 특성 평가의 결과, 초회 방전 용량은 158.5 mAh/g, 10 회째의 방전 용량은 156.9 mAh/g 이었다. 초회 및 10 회째의 용량 비율은 99.0 ％ 이었다. 본 실시예의 리튬 복합 산화물의 평가 결과를 표 6 에, XRD 도를 도 17 에 나타냈다.
[비교예 2]
Mn3O4 분말 (브라우녹스 : 토소사 상품명), 실시예 20 에서 얻어진 니켈코발트 복합 수산화물, 및 탄산리튬을 Li/(Ni ＋ Co)/Mn 몰비 = 1.05/(0.33 ＋ 0.33)/0.34 가 되도록 혼합하고, 대기 중 900 ℃ 에서 24 시간 소성하여 리튬 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 산화물은 조성이 Li1 .03Ni0 .33Co0 .33Mn0 .34OX 이었다. 또, 당해 리튬 복합 산화물은 결정상이 층상 암염형 구조 (공간군 R-3m) 이었지만, Li2MnO3 (공간군 C2/m) 및 NiO 를 함유하는 혼합물이었다.
얻어진 리튬 복합 산화물의 전지 특성 평가의 결과, 초회 방전 용량은 126.0 mAh/g, 10 회째의 방전 용량은 70.7 mAh/g 이었다. 초회 및 10 회째의 용량 비율은 56.1 ％ 이었다.
본 비교예의 리튬 복합 산화물의 평가 결과를 표 6 에 나타냈다.
[비교예 3]
염화니켈 (와코 쥰야쿠사 제조, 시약 특급), 염화코발트 (와코 쥰야쿠사 제조, 시약 특급), 및 염화망간 (와코 쥰야쿠사 제조, 시약 특급) 을 순수에 용해하여, 0.5 ㏖/ℓ 의 염화니켈, 0.5 ㏖/ℓ 의 염화코발트, 및 0.5 ㏖/ℓ 의 염화망간을 함유하는 원료 용액을 얻었다.
얻어진 원료 용액을 60 ℃ 의 순수에 첨가하고, 이것에 의해 공침 수산화물을 석출시킨 반응 슬러리를 얻었다. 또한, 원료 용액의 첨가는 순수 (반응 슬러리) 의 pH 가 9.0 으로 일정해지도록 3 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 순수 (반응 슬러리) 에 첨가하면서 실시하였다.
얻어진 공침 화합물 슬러리를 여과한 후, 순수로 세정하고, 건조하여, 본 비교예의 공침 화합물을 얻었다.
얻어진 공침 화합물은 조성이 Ni : Co : Mn 몰비 = 1 : 1 : 1 이고, 결정상이 층상 구조였다. 이들 결과로부터, 당해 공침 화합물은 Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3(OH)2 로 나타내는 니켈-코발트-망간 복합 수산화물인 것을 알 수 있었다. 입도 분포 곡선은 샤프한 단일 피크를 나타내고, 평균 입자 직경은 8.5 ㎛ 이었다. 본 비교예의 니켈-코발트-망간 복합 수산화물의 평가 결과를 표 6 에 나타냈다.
[리튬 복합 산화물의 제조]
얻어진 니켈-코발트-망간 복합 수산화물과 탄산리튬을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) 몰비 = 1.05/1 이 되도록 혼합하고, 대기 중 900 ℃ 에서 12 시간 소성하여 리튬 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 산화물은 조성이 Li1 .04[Ni0 .33Mn0 .34Co0 .33]O2 이었다. 또, 당해 리튬 복합 산화물은 결정상이 층상 암염 구조 (공간군 R-3m) 인 것을 알 수 있었다. 또, 입자 직경 분포는 광범위하고, 탭 밀도는 2.84 g/㎤ 이었다.
얻어진 리튬 복합 산화물의 전지 성능 평가 결과, 초회 방전 용량은 150.0 mAh/g, 10 회째의 방전 용량은 148.0 mAh/g 이었다. 초회 및 10 회째의 용량 비율은 98.7 ％ 이었다.
본 비교예의 리튬 복합 산화물의 평가 결과를 표 6 에 나타냈다.
Figure 112014090884390-pct00006
실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 사삼산화망간 피복 복합화 입자를 사용하여 얻어진 리튬계 복합 산화물은, 건식 혼합이나, 공침법에 의해 얻어진 리튬계 복합 산화물과 비교해도 충방전 사이클 수명이 높았다. 또한, 본 발명 실시예의 리튬 복합 산화물은 초회 방전 용량이 비교예 3 의 리튬 복합 산화물보다 컸다. 이것에 의해, 본 발명의 사삼산화망간 피복 복합화 입자를 사용하여 얻어진 리튬 복합 산화물은 충방전 사이클 수명뿐만 아니라, 방전 용량도 커지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 21]
[금속 피복 사삼산화망간 복합화 입자의 제조]
황산망간 (와코 쥰야쿠사 제조, 시약 특급) 을 순수에 용해하여, 2 ㏖/ℓ 의 황산망간을 함유하는 원료 용액을 얻었다.
얻어진 원료 용액을 80 ℃ 의 순수에 첨가하고, 이것에 의해 망간 산화물을 정석시킨 반응 슬러리를 얻었다. 또한, 원료 용액의 첨가는 반응 슬러리의 산화 환원 전위가 100 ㎷ 가 되도록 공기를 불어넣고, 또 반응 슬러리의 pH 가 8.0 으로 일정해지도록 2 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 실시하였다. 원료 용액의 첨가 후, 반응 슬러리의 교반을 1 시간 실시하였다.
교반 후, 반응 슬러리의 일부를 채취하고, 이것을 여과, 세정, 건조함으로써 망간 산화물을 얻었다. 얻어진 망간 산화물은, 결정상이 스피넬 구조에 상당하는 JCPDS 패턴의 No.24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴이고, 조성이 MnOx 로 나타낸 경우의 x = 1.33 이었다. 이것에 의해, 당해 망간 산화물은 사삼산화망간인 것을 알 수 있었다.
이어서, 황산니켈 (와코 쥰야쿠사 제조, 시약 특급) 및 황산코발트 (와코 쥰야쿠사 제조, 시약 특급) 를 순수에 용해하여, 2 ㏖/ℓ 의 황산니켈 및 2 ㏖/ℓ 의 황산코발트를 함유하는 복합 원료 용액을 조제했다. 또한, 복합 원료 용액 중의 Ni/Co 몰비는 1 이었다.
상기 사삼산화망간을 함유하는 교반 후의 반응 슬러리에 복합 원료 용액 67.2 g 을 첨가함으로써, 복합화 입자를 얻었다. 또한, 복합 원료 용액의 첨가는 반응 슬러리의 pH 가 7.5 로 일정해지도록 2 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 반응 슬러리에 첨가하면서 실시하였다.
복합 원료 용액의 첨가 후, 반응 슬러리를 1 시간 교반한 후, 당해 반응 슬러리를 여과, 세정하고, 얻어진 복합화 입자를 110 ℃ 에서 건조함으로써 본 실시예의 금속 피복 사삼산화망간 복합화 입자로 했다.
본 실시예의 금속 피복 사삼산화망간 복합화 입자는, 금속 원소로서 Ni 를 21.1 중량％, Co 를 21.6 중량％, Mn 을 20.4 중량％ 함유하고, Ni/Co/Mn 몰비 = 1.0/1.0/1.0 이었다.
또한, 당해 금속 피복 사삼산화망간 복합화 입자는 결정상이 사삼산화망간 (Hausmannite, 공간군 I41/amd) 과 니켈코발트 복합 수산화물 (층상 구조, 공간군 P-3m1) 을 포함하고 있었다.
이들 결과로부터, 본 실시예의 금속 피복 사삼산화망간 복합화 입자는 Ni0.5Co0.5(OH)2 및 Mn3O4 로 이루어지는 니켈-코발트 수산화물 피복 사삼산화망간 복합화 입자인 것을 알 수 있었다.
본 실시예의 니켈-코발트 수산화물 피복 사삼산화망간 복합화 입자의 평가 결과를 표 7 에, XRD 도를 도 18 에, 입자 직경 분포를 도 19 에 나타낸다. 또, 실시예 21 에서 얻어진 사삼산화망간의 XRD 도를 도 20 에 나타낸다.
Figure 112014090884390-pct00007
[리튬 복합 산화물의 제조]
얻어진 니켈-코발트 수산화물 피복 사삼산화망간 복합화 입자와, 평균 입자 직경 0.3 ㎛ 의 탄산리튬을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) 몰비 = 1.05 가 되도록 혼합한 후, 대기 중 900 ℃ 에서 24 시간 소성하여 리튬 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 산화물은 조성이 Li1 .04Ni0 .33Co0 .33Mn0 .34O2 .0, 결정상이 층상 암염형 구조 (공간군 R-3m) 의 단일상이었다.
얻어진 리튬 복합 산화물의 전지 특성 평가의 결과, 초회 방전 용량은 150.0 mAh/g, 10 회째의 방전 용량은 148.5 mAh/g 이었다. 초회 및 10 회째의 용량 비율은 99.0 ％ 이었다.
본 실시예의 리튬 복합 산화물 그리고 비교예 2 및 3 의 평가 결과를 표 8 에, 본 실시예의 리튬 복합 산화물의 XRD 도를 도 21 에 나타냈다.
Figure 112014090884390-pct00008
실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 사삼산화망간 복합화 입자를 사용하여 얻어진 리튬계 복합 산화물은, 고상 혼합이나, 공침법에 의해 얻어진 리튬 복합 산화물과 비교해도 초기 방전 용량이 클 뿐만 아니라, 충방전 사이클 수명이 높았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질인 리튬 복합 산화물, 특히 금속 치환 리튬망간계 복합 산화물의 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 2012년 4월 5일에 출원된 일본 특허출원 2012-086903호, 2012년 4월 5일에 출원된 일본 특허출원 2012-086904호, 2012년 4월 5일에 출원된 일본 특허출원 2012-086905호, 및 2012년 4월 5일에 출원된 일본 특허출원 2012-086906호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (16)

  1. 금속 원소 (리튬 및 망간을 제외한다) 를 함유하는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법에 있어서,
    망간 이온과, 망간 및 리튬 이외의 금속 원소를 함유하는 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고, 또는 망간 수산화물의 결정 성장을 억지한 조건하에서 사삼산화망간을 정석시키는 정석 공정을 갖고,
    입자 직경의 표준 편차 변동 계수가 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 원소가 Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, In 및 Sn 의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    금속 원소가 Al 또는 Mg 중 어느 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    평균 입자 직경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    사삼산화망간의 결정 구조 내의 망간이 금속 원소에 의해 치환된 입자인 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    하기 식 (1) 로 나타내는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법.
    AxMn3-xO4 … (1)
    (식 중, A 는 리튬 및 망간을 제외한 금속 원소이고, x 는 1 이하이다)
  8. 제 1 항에 있어서,
    금속 원소를 함유하는 화합물과 사삼산화망간이 입자상으로 복합화된 입자인 것을 특징으로 하는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 원소를 함유하는 화합물이 수산화알루미늄 및 니켈-코발트 복합 수산화물 중 적어도 어느 것인 것을 특징으로 하는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 원소가 Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, In 및 Sn 의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온 또는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정석 공정에 있어서 pH 가 6 이상 9 이하, 및 산화 환원 전위가 0 ㎷ 이상 300 ㎷ 이하 중 적어도 일방을 만족시키는 조건으로 금속 치환 사삼산화망간을 정석시키는 것을 특징으로 하는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정석 공정에 있어서, 상기 망간염 수용액에 산소 함유 가스를 불어넣는 것을 특징으로 하는 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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