ES2915724T3 - Partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal y su proceso de producción - Google Patents

Partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal y su proceso de producción Download PDF

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Abstract

Partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal, obtenidas por un proceso que comprende: una etapa de cristalización de tetraóxido de trimanganeso no mediante hidróxido de manganeso o en condiciones en las que se suprime el crecimiento cristalino del hidróxido de manganeso, a partir de una solución acuosa de sal de manganeso que contiene iones manganeso y un elemento metálico distinto del manganeso y el litio que es Mg, en las que, en la etapa de cristalización, el tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal se cristaliza en condiciones que satisfacen un pH de al menos 6 y como máximo 9 y un potencial de oxidación-reducción de al menos 0 mV y como máximo 300 mV, en las que las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal son partículas en las que el manganeso en la estructura cristalina del tetraóxido de trimanganeso está sustituido con Mg, que están representadas por la siguiente fórmula (1): AxMn3-xO4 (1) en la que A es Mg, y x es como máximo 1 y como mínimo 0,01, que tienen una densidad compactada de al menos 1,1 g/cm3, y en las que el coeficiente de variación de la desviación estándar de la distribución del tamaño de partícula es como máximo del 50 %.

Description

DESCRIPCIÓN
Partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal y su proceso de producción Campo técnico
La presente invención se refiere a partículas combinadas de óxido de manganeso que contiene un metal, al uso de las mismas y a su proceso de producción, así como a un proceso para producir un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal utilizándolas.
Antecedentes
El óxido de manganeso (MnOx) se utiliza como un material de un óxido de litio-manganeso utilizado como material de cátodo de una batería secundaria de litio. Con el fin de obtener un material de cátodo de una batería secundaria de litio con un mayor rendimiento de la batería, se ha documentado un llamado óxido de litio-manganeso sustituido con un metal que tiene una parte de manganeso sustituida con otro metal.
Como método para producir dicho óxido de litio-manganeso sustituido con un metal, se ha documentado un método en el que además de un material de litio y un material de manganeso, se añade otro compuesto metálico, seguido de la mezcla y la cocción (documento de patente 1) o se ha documentado un método en el que los respectivos materiales se muelen finamente y se forman en una suspensión, y la suspensión se seca para obtener aglomerados, que se cuecen (documento de patente 2).
Además, se ha documentado un método en el que a partir de una solución acuosa en la que se añaden calcio y magnesio en el momento de la síntesis del óxido de manganeso, se obtiene hidróxido de manganeso que los contiene y se oxida para obtener óxido de manganeso que contiene calcio y manganeso (documento de patente 3).
Además, como material de cátodo de una batería secundaria de litio con un mayor rendimiento de la batería, se ha documentado un óxido compuesto de litio combinado.
Para obtener un material de cátodo que utilice un óxido compuesto, se ha documentado un método en el que se mezclan y se cuecen hidróxido de litio, Y-MnOOH, tetraóxido de tricobalto e hidróxido de níquel (documento de patente 4).
Además, una solución que contiene manganeso, níquel y cobalto se somete a precipitación en presencia de un agente complejante para obtener partículas de hidróxido de níquel coprecipitado con manganeso y cobalto en las que estos elementos están uniformemente dispersos, y se utilizan como material de cátodo (documento de patente 5).
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente:
Documento de patente 1: JP-A-2001-307724
Documento de patente 2: JP-A-11-171551
Documento de patente 3: JP-A-2000-128540
Documento de patente 4: JP-A-08-37007
Documento de patente 5: JP-A-2002-201028
Descripción de la invención
Problema técnico
El proceso en cada uno de los documentos de patente 1 y 2 es un proceso para producir un óxido de litio-manganeso que comprende la mezcla de materiales. Mediante este proceso de producción, los materiales apenas se mezclan de manera uniforme. Además, el óxido de litio-manganeso obtenido depende del grado de mezcla de los materiales, y los rendimientos en las baterías tienden a ser poco uniformes.
Mediante el proceso de producción divulgado en el documento de patente 3, la distribución del tamaño de partícula es uniforme, pero solo se obtienen partículas pequeñas, que son difíciles de manipular. Además, mediante este proceso de producción, si la cantidad de adición, por ejemplo, de calcio, supera el 2,50 % molar, se tiende a incluir impurezas, y apenas se obtiene un material de manganeso uniforme para un óxido de litio-manganeso. Un óxido de litiomanganeso obtenido a partir de un material de manganeso de este tipo que tiene una baja uniformidad tiende a producir un bajo rendimiento de la batería.
Mediante el proceso de producción de un material de cátodo que comprende la mezcla de los respectivos materiales de litio, manganeso, níquel y cobalto, tal como se divulga en el documento de patente 4, tiende a dificultar la mezcla uniforme los materiales. En consecuencia, no solo el material de cátodo obtenido es insuficiente en los rendimientos de las baterías, sino que también hay una gran dispersión entre los lotes, y es difícil obtener constantemente un material de cátodo que tenga los mismos rendimientos de las baterías.
Por otra parte, en las partículas de hidróxido de níquel coprecipitado con cobalto y manganeso, tal como se divulga en el documento de patente 5, los elementos están uniformemente dispersos en comparación con los obtenidos al mezclar los materiales respectivos. Sin embargo, para obtener partículas uniformes de hidróxido de níquel coprecipitado con cobalto y manganeso, se requiere amoníaco o hidracina como agente reductor, y la producción a escala industrial suele ser difícil.
El objeto de la presente invención es proporcionar partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal con las que se puede obtener un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal excelente como material de cátodo para una batería secundaria de litio, y su proceso de producción. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para producir un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal utilizando dichas partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal.
Solución al problema
Los presentes inventores han realizado amplios estudios sobre el óxido de manganeso utilizado como material de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal que es un cátodo de una batería secundaria de litio. Como resultado, han descubierto que los objetos anteriores pueden ser alcanzados mediante partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal específico y que preferiblemente tienen su tamaño de partícula controlado.
Han descubierto además que dichas partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal se obtienen mediante un proceso de producción que comprende una etapa de cristalización de tetraóxido de trimanganeso no mediante cristales de hidróxido de manganeso o en condiciones en las que el crecimiento de cristales de hidróxido de manganeso está suficientemente suprimido, a partir de una solución acuosa de sal de manganeso que contiene iones manganeso y un elemento metálico distinto del manganeso y el litio.
Es decir, la presente invención proporciona lo siguiente:
(1) Partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal como se define en la reivindicación 1.
Otra realización beneficiosa de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal se define en la reivindicación dependiente 2.
(2) Un proceso para producir las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal, como se define en la reivindicación 3.
(3) Un proceso para producir un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal como se define en la reivindicación 4.
(4) El uso de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal, como se define en la reivindicación 5.
Otro uso beneficioso de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal se define en la reivindicación dependiente 6.
Efectos ventajosos de la invención
Las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención pueden utilizarse como material de un óxido compuesto de litio que es un material activo de cátodo para una batería secundaria de litio, en particular un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal.
Además, en un caso en el que las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención comprenden tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal, las partículas contienen uniformemente el metal y tienen un tamaño de partícula excelente para la manipulación. Además, tienen una composición uniforme incluso si la cantidad del metal sustituyente es tan grande como varios % molar. Por consiguiente, pueden utilizarse como material para la producción de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal que tiene un excelente rendimiento de la batería, que es un material de cátodo de una batería secundaria de litio.
Además, en un caso en el que las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención sean partículas combinadas de partículas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal, siendo las partículas de compuesto metálico de 10 pm como máximo, el compuesto metálico en las partículas combinadas de partículas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal se dispersará más uniformemente. En consecuencia, dichas partículas pueden utilizarse como material para la producción de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal que tiene excelentes rendimientos de la batería, que es un material de cátodo de una batería secundaria de litio.
Según el proceso de producción de la presente invención, las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal pueden obtenerse mediante etapas sencillas de cristalización, filtración y secado. Por consiguiente, pueden obtenerse fácilmente sin necesidad de una temperatura elevada o similar, necesaria en el llamado método de pulverización, en el que una suspensión se descompone térmicamente mediante una temperatura elevada para obtener un óxido.
Además, según el proceso de producción de la presente invención, que no requiere un agente complejante, un agente reductor, el control de la atmósfera, etc., las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal pueden producirse mediante un método sencillo en comparación con un material convencional para un óxido compuesto de litio.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 ilustra los patrones de difracción de rayos X en polvo de los ejemplos 1 a 4 y del ejemplo comparativo 1. a): ejemplo 1, b): ejemplo 2, c): ejemplo 3, d): ejemplo 4 y e): ejemplo comparativo 1.
La figura 2 ilustra una distribución del tamaño de partícula del tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg en el ejemplo 2.
La figura 3 ilustra los patrones de difracción de rayos X en polvo de los ejemplos 5 a 8 y del ejemplo comparativo 1. h): ejemplo 5, i): ejemplo 6, j): ejemplo 7, k): ejemplo 8 y e): ejemplo comparativo 1.
La figura 4 ilustra una distribución del tamaño de partícula del tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg en el ejemplo 8.
La figura 5 ilustra una distribución del tamaño de partícula del tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg en el ejemplo comparativo 1.
La figura 6 ilustra los patrones de difracción de rayos X en polvo del óxido de litio-manganeso sustituido con Mg en cada uno de los ejemplos 9 y 10. a): ejemplo 9 y b): ejemplo 10:
La figura 7 ilustra los patrones de difracción de rayos X en polvo de los ejemplos y los ejemplos comparativos. a): ejemplo 11, b): ejemplo 12, c): ejemplo 13, d): ejemplo 14, e): ejemplo 15, f): ejemplo 16 y g): ejemplo 17:
La figura 8 ilustra una estructura fina de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso del ejemplo 11 (escala: 1 pm).
La figura 9 ilustra una distribución del tamaño de partícula combinadas de tetraóxido de trimanganeso en el ejemplo 11.
La figura 10 ilustra una estructura fina del óxido de manganeso que contiene Al en el ejemplo 17 (escala: 1 pm).
La figura 11 ilustra una distribución del del tamaño de partícula del óxido de manganeso que contiene Al en el ejemplo 15.
La figura 12 ilustra los patrones de difracción de rayos X en polvo de los óxidos de litio-manganeso de los ejemplos 18 y 19. a): ejemplo 18 y b): ejemplo 19:
La figura 13 ilustra una distribución del del tamaño de partícula del hidróxido compuesto de níquel-cobalto recubierto de tetraóxido de trimanganeso del ejemplo 20.
La figura 14 ilustra un patrón de difracción de rayos X en polvo del hidróxido compuesto de níquel-cobalto recubierto de tetraóxido de trimanganeso del ejemplo 20.
La figura 15 ilustra los resultados de la observación por SEM del hidróxido compuesto de níquel-cobalto recubierto de tetraóxido de trimanganeso del ejemplo 20 (escala: 1 pm).
La figura 16 ilustra los resultados de la observación por SEM del hidróxido compuesto de níquel-cobalto obtenido en el ejemplo 20 (escala: 1 pm).
La figura 17 ilustra un patrón de difracción de rayos X en polvo de un óxido compuesto de litio del ejemplo 20.
La figura 18 ilustra un patrón de difracción de rayos X en polvo de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso recubiertas de hidróxido de níquel-cobalto del ejemplo 21.
La figura 19 ilustra una distribución del del tamaño de partícula combinadas de tetraóxido de níquel recubiertas de hidróxido de níquel-cobalto en el ejemplo 21.
La figura 20 ilustra un patrón de difracción de rayos X en polvo del tetraóxido de trimanganeso del ejemplo 21.
La figura 21 ilustra un patrón de difracción de rayos X en polvo de un óxido compuesto de litio del ejemplo 21.
Descripción de las realizaciones
Las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención comprenden tetraóxido de trimanganeso que contiene un elemento metálico distinto del manganeso y el litio (en lo sucesivo denominado simplemente "un elemento metálico"). Gracias a las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contienen un metal de la presente invención, es probable que mejoren los rendimientos de la batería de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal que se obtiene utilizando las partículas como material.
El elemento metálico en la presente divulgación incluye no solo un elemento metálico sino también un ion metálico, un compuesto metálico y partículas de compuesto metálico.
En la presente divulgación, "que contiene un elemento metálico" no solo incluye una realización de la presente invención, en la que el manganeso se sustituye con un elemento metálico en la estructura cristalina del tetraóxido de trimanganeso, sino también una realización que no está de acuerdo con la presente invención, en la que un compuesto que contiene un elemento metálico (en lo sucesivo, a veces se denomina simplemente "un compuesto metálico") y el tetraóxido de trimanganeso se combinan en forma de partículas, de modo que el tetraóxido de trimanganeso contiene un elemento metálico.
"Combinado en forma de partículas" significa que las partículas primarias de al menos uno de los compuestos metálicos y del tetraóxido de trimanganeso se aglomeran con partículas del otro para formar partículas secundarias. Por consiguiente, incluso cuando las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención se dispersan en un disolvente, no se separarán en el compuesto metálico y el tetraóxido de trimanganeso. En consecuencia, por ejemplo, una mezcla obtenida al mezclar físicamente partículas de tetraóxido de trimanganeso con partículas de compuesto metálico es diferente de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención.
El elemento metálico contenido en las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente divulgación es un elemento metálico distinto del manganeso (Mn) y el litio (Li), y es preferiblemente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en magnesio (Mg) aluminio (Al) sílice (Si), calcio (Ca), titanio (Ti), vanadio (V), cromo (Cr), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), zinc (Zn), galio (Ga), germanio (Ge), circonio (Zr), molibdeno (Mo), plata (Ag), indio (In) y estaño (Sn). Al contener dicho elemento metálico, es probable que mejoren los rendimientos de la batería de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal obtenido mediante el uso de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención como material. Con el fin de mejorar la vida útil de carga y descarga y los rendimientos de la batería a alta temperatura de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal producido, el elemento metálico es más preferiblemente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en níquel, cobalto, magnesio y aluminio.
El tamaño de partícula de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención es de al menos 1 pm, preferiblemente de al menos 2 pm, más preferiblemente de al menos 3 pm. Al no contener prácticamente partículas finas de menos de 1 pm, la propiedad de mezcla con un compuesto de litio mejorará, y la facilidad de manipulación en el momento del uso tiende a ser alta. El distribución del tamaño de partícula combinadas suele ser preferiblemente de 50 pm como máximo.
El tamaño medio de las partículas es preferiblemente de al menos 1 pm, más preferiblemente de al menos 3 pm. Al ser el tamaño medio de las partículas de al menos 1 pm, la estabilidad de almacenamiento del óxido de litio-manganeso sustituido con un metal que se obtiene utilizando las partículas como material tiende a ser alta. El tamaño medio de las partículas es de 30 pm como máximo, de 20 pm como máximo y de 15 pm como máximo, por lo que las partículas se pueden utilizar fácilmente como material de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal.
En la presente invención, el tamaño medio de las partículas se refiere a un tamaño de partículas (denominado D50) del 50 % en base al volumen. En el caso de que la distribución del del tamaño de partícula combinadas sea monomodal, el tamaño modal de las partículas coincide con el tamaño medio de las mismas. En este caso, el tamaño modal de las partículas puede considerarse el tamaño medio de las mismas.
Las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención tienen un coeficiente de variación de la desviación estándar del distribución del tamaño de partícula (en lo sucesivo denominado "Cv") como máximo del 50 %, preferiblemente como máximo del 45 %, más preferiblemente como máximo del 30 %. Al ser el Cv como máximo del 50 %, el distribución del tamaño de partícula tiende a ser uniforme, por lo que la reacción de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención y un material de litio se producirá de manera más uniforme.
Además, el Cv puede determinarse según la siguiente fórmula:
Cv (%) = (desviación estándar del tamaño de partícula/tamaño medio de partícula) x 100
La capacidad de llenado de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal es preferiblemente mayor. Sin embargo, la capacidad de llenado de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal varía según el tipo y la cantidad del elemento metálico que contienen. La densidad compactada de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal es de al menos 1,1 g/cm3.
La estructura cristalina del tetraóxido de trimanganeso es una estructura de espinela. Más concretamente, el tetraóxido de trimanganeso tiene una estructura cristalina de hausmanita, y esta estructura cristalina es atribuible a un grupo espacial 141/amd. Las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención tienen preferiblemente una estructura cristalina de este tipo. Esta estructura cristalina muestra el patrón de difracción de rayos X en polvo n.° 24-734 (en lo sucesivo, "DRX") del patrón JCPDS o un patrón de DRX similar al mismo.
Con el fin de obtener una elevada vida útil de carga y descarga, las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal tienen preferiblemente un bajo contenido de radicales sulfato (SO42"). El contenido de radicales sulfato en las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal es preferiblemente como máximo el 5 % en peso, más preferiblemente como máximo el 1,5 % en peso, y más preferiblemente como máximo el 1 % en peso.
Tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal
A continuación, se describirán las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención, en las que el manganeso en la estructura cristalina del tetraóxido de trimanganeso está sustituido con un elemento metálico (en lo sucesivo denominado tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal).
El tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal es un óxido de manganeso representado por la siguiente fórmula (1):
Ax Mn3-x O4 (1)
El tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal es un óxido de manganeso de la fórmula (1), en la que x es como máximo 1. Si x es superior a 1, la cantidad de Mn es demasiado pequeña, y la capacidad eléctrica de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal que se obtiene al utilizarlo como material tiende a ser baja. x en la fórmula (1) es preferiblemente como máximo 0,5, más preferiblemente como máximo 0,35. Por otra parte, x en la fórmula (1) es al menos 0,01, también al menos 0,05, también al menos 0,1 o también al menos 0,2, por lo que es probable que se obtengan los efectos debido al elemento sustituyente.
En la fórmula (1), A es Mg. Con el fin de mejorar la vida útil de carga y descarga y los rendimientos a alta temperatura de la batería de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal obtenido utilizando el tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal como material, A es Mg.
En el caso de que el tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal sea tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg, la capacidad de llenado del tetraóxido de trimanganeso tiende a disminuir a medida que aumenta el contenido de Mg. Sin embargo, el tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal de la presente invención tiene una capacidad de llenado no inferior a la del tetraóxido de trimanganeso no sustituido con un metal, con una densidad compactada de al menos 1,1 g/cm3, preferiblemente al menos 1,5 g/cm3, más preferiblemente al menos 1,7 g/cm3.
La estructura cristalina del tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal es preferiblemente una estructura de espinela. En el tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal, la estructura cristalina tiende a cambiar cuando el ion manganeso es sustituido por un ion metálico. En consecuencia, el patrón de DRX del tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal en la medición de DRX tiende a ser un patrón en el que los picos del patrón de DRX del tetraóxido de trimanganeso están desplazados.
En el tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal, la superficie específica BET es preferiblemente como máximo de 6,5 m2/g, más preferiblemente como máximo de 5 m2/g. Al ser la superficie específica BET como máximo de 6,5 m2/g, el tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal tiende a tener una alta capacidad de llenado, y la reactividad con un compuesto de litio tiende a ser uniforme. Además, en el tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal, la superficie específica BET puede ser como máximo de 3 m2/g, como máximo de 2 m2/g, y como máximo de 1 m2/g.
Tetraóxido de trimanganeso en partículas
Con respecto a las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención, se describirá un caso en el que el compuesto que contiene un elemento metálico (en lo sucesivo denominado a veces simplemente "un compuesto metálico") y el tetraóxido de trimanganeso se combinan en forma de partículas (en lo sucesivo denominado a veces "tetraóxido de trimanganeso en partículas").
En el tetraóxido de trimanganeso en partículas, las partículas primarias de al menos uno del compuesto metálico y el tetraóxido de trimanganeso se aglomeran con partículas del otro para formar partículas secundarias. En el tetraóxido de trimanganeso en partículas, el tetraóxido de trimanganeso puede ser el tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal.
El tetraóxido de trimanganeso en partículas puede ser partículas combinadas de partículas de tetraóxido de trimanganeso (en lo sucesivo denominadas "tetraóxido de trimanganeso que contiene partículas") en un estado tal que el tetraóxido de trimanganeso incluye las partículas de compuesto metálico, partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que son partículas de tetraóxido de trimanganeso que tienen el compuesto metálico en su superficie (en lo sucesivo denominadas "tetraóxido de trimanganeso recubierto de metal") y tetraóxido de trimanganeso en forma de partículas de compuesto metálico que tienen tetraóxido de trimanganeso en su superficie (en lo sucesivo denominado "compuesto metálico recubierto de tetraóxido de trimanganeso).
En el presente documento, "el tetraóxido de trimanganeso incluye" significa que las partículas secundarias contienen el compuesto metálico y al menos el 50 % de la superficie de las partículas comprende tetraóxido de trimanganeso, y "que tiene tetraóxido de trimanganeso en la superficie" significa que las partículas secundarias contienen las partículas de compuesto metálico y menos del 50 % de la superficie de las partículas comprende tetraóxido de trimanganeso. Además, "tener el óxido metálico en su superficie" significa que las partículas secundarias contienen partículas de tetraóxido de trimanganeso, y menos del 50 % de la superficie de las partículas comprende el óxido metálico.
Tetraóxido de trimanganeso que contiene partículas
Las partículas que contienen tetraóxido de trimanganeso son preferiblemente partículas combinadas de partículas de tetraóxido de trimanganeso que comprenden partículas de compuesto metálico que contienen tetraóxido de trimanganeso.
Las partículas de compuesto metálico pueden ser partículas, por ejemplo, de un óxido, un hidróxido o un carbonato de un compuesto metálico, y son preferiblemente partículas de un hidróxido.
El compuesto metálico es preferiblemente un compuesto de al menos un elemento metálico. Con el fin de mejorar la vida útil de carga y descarga y los rendimientos a alta temperatura de la batería de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal producido, las partículas de compuesto metálico son más preferiblemente partículas de un compuesto de al menos uno de Mg y Al, más preferiblemente partículas de un compuesto de Al, aún más preferiblemente partículas de hidróxido de aluminio.
En el tetraóxido de trimanganeso que contiene partículas, la relación molar del elemento metálico/manganeso es preferiblemente como máximo 0,33, más preferiblemente como máximo 0,15. Al ser la relación molar del elemento metálico/manganeso como máximo de 0,33, la cantidad de manganeso que puede contribuir a la reacción de la batería tiende a ser grande, por lo que la capacidad eléctrica de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal que se obtiene al utilizarlo como material tiende a ser grande.
El tetraóxido de trimanganeso que contiene partículas contiene tetraóxido de trimanganeso y el compuesto metálico. En consecuencia, el patrón de DRX del tetraóxido de trimanganeso que contiene partículas muestra tanto el patrón de DRX de una estructura de espinela como el patrón de DRX del compuesto metálico.
El tamaño medio de las partículas del tetraóxido de trimanganeso que contiene partículas es preferiblemente de al menos 1 pm, más preferiblemente de al menos 3 pm. Al ser el tamaño medio de las partículas de al menos 1 pm, la estabilidad de almacenamiento de un óxido de litio-manganeso obtenida al utilizarlo como material tiende a ser alta. El tamaño medio de las partículas es como máximo de 30 pm, también como máximo de 10 pm, por lo que se puede utilizar fácilmente como material de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal.
En el tetraóxido de trimanganeso que contiene partículas, la superficie específica BET es preferiblemente como máximo de 10 m2/g, más preferiblemente como máximo de 4 m2/g, más preferiblemente como máximo de 3 m2/g. Al ser la superficie específica BET como máximo de 10 m2/g, las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contienen partículas tienen una alta capacidad de llenado, y la reactividad con un compuesto de litio tiende a ser uniforme.
En el tetraóxido de trimanganeso que contiene partículas, las partículas de compuesto metálico y las partículas de tetraóxido de trimanganeso que tienen aproximadamente el mismo tamaño de partícula se combinan en muchos casos. Por otro lado, en el caso de que el tamaño de partícula de una de ellas sea diferente al tamaño de partícula de la otra, es probable que el tetraóxido de trimanganeso que contiene partículas se encuentre en un estado tal que las partículas de compuesto metálico o las partículas de tetraóxido de trimanganeso estén presentes en la superficie de las otras partículas, es decir, que las partículas de una de ellas estén recubiertas.
Tetraóxido de trimanganeso recubierto de metal
El tetraóxido de trimanganeso recubierto de metal es preferiblemente un tetraóxido de trimanganeso que tiene un compuesto metálico en la superficie, por lo que el rendimiento de la batería, en particular la vida útil de carga y descarga de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal obtenido utilizando el tetraóxido de trimanganeso recubierto de metal como material, tiende a ser alto.
En el tetraóxido de trimanganeso recubierto de metal, el compuesto metálico está presente en la superficie de las partículas de tetraóxido de trimanganeso. Como estado de presencia específico, se puede mencionar la llamada estructura de núcleo-envuelta, en la que el compuesto metálico está presente en la superficie de las partículas de tetraóxido de trimanganeso.
El tetraóxido de trimanganeso recubierto de metal contiene tetraóxido de trimanganeso y el compuesto metálico. En consecuencia, el patrón de difracción de rayos X del tetraóxido de trimanganeso recubierto de metal muestra tanto el patrón de DRX de una estructura de espinela como el patrón de DRX del compuesto metálico.
El compuesto metálico puede ser un óxido, un hidróxido o un carbonato, y es preferiblemente un hidróxido.
El compuesto metálico es preferiblemente un compuesto de al menos un elemento metálico.
Con el fin de mejorar la vida útil de carga y descarga y los rendimientos a alta temperatura de la batería de un óxido compuesto de litio producido, el compuesto metálico es más preferiblemente al menos uno de cobalto y níquel, más preferiblemente cobalto y níquel, y aún más preferiblemente un hidróxido compuesto de níquel-cobalto.
En el caso de que el compuesto metálico sea un compuesto metálico compuesto que contenga una pluralidad de metales, la proporción de los metales respectivos es opcional. Por ejemplo, en un caso en el que el óxido metálico es un compuesto metálico de compuesto de níquel-cobalto, la relación molar de níquel/cobalto puede ser de 1/5 a 5/1, también de 4/5 a 6/5.
En las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso recubiertas de metal, la relación del tetraóxido de trimanganeso al metal (Me) en el compuesto metálico es preferiblemente Mn/Me de 4/1 a 1/4 en relación molar.
En el tetraóxido de trimanganeso recubierto de metal, el tamaño medio de las partículas es preferiblemente superior a 5 |jm , más preferiblemente al menos 10 jm . El límite superior del tamaño medio de las partículas puede fijarse opcionalmente en función del distribución del tamaño de partícula del óxido compuesto de litio finalmente deseado. El límite superior del tamaño medio de las partículas puede ser, por ejemplo, de 20 jm como máximo.
En el tetraóxido de trimanganeso recubierto de metal, la superficie específica BET es preferiblemente mayor que 10 m2/g, más preferiblemente al menos 15 m2/g. Con una superficie específica BET superior a 10 m2/g, la reactividad con un compuesto de litio tiende a mejorar.
Compuesto metálico recubierto de tetraóxido de trimanganeso
Los compuestos metálicos recubiertos de tetraóxido de trimanganeso son preferiblemente partículas combinadas que tienen tetraóxido de trimanganeso sobre las partículas de compuesto metálico, por lo que los rendimientos de la batería, en particular la vida útil de carga y descarga de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal, obtenidos utilizando el compuesto metálico recubierto de tetraóxido de trimanganeso como material, tienden a ser altos.
El compuesto metálico puede ser un óxido, un hidróxido o un carbonato, preferiblemente un hidróxido. Las partículas de compuesto metálico son preferiblemente partículas de un compuesto de al menos un elemento metálico.
Con el fin de mejorar la vida útil de carga y descarga y los rendimientos a alta temperatura de la batería de un óxido compuesto de litio producido, las partículas de compuesto metálico son más preferiblemente partículas de un compuesto de al menos uno de cobalto y níquel, más preferiblemente partículas de un compuesto de cobalto y níquel, aún más preferiblemente partículas de hidróxido compuesto de níquel-cobalto.
En el caso de que las partículas de compuesto metálico sean partículas de compuesto metálico que contengan una pluralidad de metales, la proporción de los respectivos metales es opcional. Por ejemplo, en un caso en el que las partículas de óxido metálico son partículas de compuesto metálico de níquel-cobalto, la relación molar de níquel/cobalto puede ser de 1/5 a 5/1, también de 4/5 a 6/5.
El compuesto metálico recubierto de tetraóxido de trimanganeso contiene tetraóxido de trimanganeso y el compuesto metálico. En consecuencia, el patrón de DRX muestra tanto el patrón de DRX de la estructura de espinela como el patrón de DRX del compuesto metálico.
En el compuesto metálico recubierto de tetraóxido de trimanganeso, la relación del tetraóxido de trimanganeso al metal (Me) en el compuesto metálico es preferiblemente Mn/Me de 4/1 a /4 en relación molar.
En el compuesto metálico recubierto de tetraóxido de trimanganeso, uno de los estados de presencia del tetraóxido de trimanganeso puede ser la llamada estructura de núcleo-envuelta, en la que el tetraóxido de trimanganeso está presente sobre la superficie de las partículas de un único compuesto metálico. En tal estado de presencia, al utilizar un compuesto metálico poroso, el tetraóxido de trimanganeso puede dispersarse incluso en el interior de los poros de las partículas de óxido metálico. En consecuencia, las partículas de óxido metálico contenidas en las partículas combinadas de compuesto metálico son preferiblemente porosas.
En el compuesto metálico recubierto de tetraóxido de trimanganeso, el tamaño medio de las partículas es preferiblemente superior a 5 pm , más preferiblemente al menos 10 pm, por lo que es probable que el tetraóxido de trimanganeso se disperse en las partículas de compuesto metálico. El límite superior del tamaño medio de las partículas puede fijarse opcionalmente en función del distribución del tamaño de partícula del óxido compuesto de litio finalmente deseado. El límite superior del tamaño medio de las partículas puede ser, por ejemplo, de 20 pm como máximo.
En el compuesto metálico recubierto de tetraóxido de trimanganeso, la superficie específica BET es preferiblemente mayor que 10 m2/g, más preferiblemente al menos 15 m2/g. Al ser la superficie específica BET mayor que 10 m2/g, la reactividad con un compuesto de litio tiende a mejorar.
Proceso para producir partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal
Las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención se obtienen mediante un proceso de producción según la reivindicación 3, que comprende una etapa de cristalización del tetraóxido de trimanganeso no mediante hidróxido de manganeso o en condiciones en las que el crecimiento de cristales del hidróxido de manganeso está suficientemente suprimido, a partir de una solución acuosa de sal de manganeso que contiene iones manganeso y un elemento metálico distinto del manganeso y el litio (en lo sucesivo denominada "solución acuosa de sal de manganeso que contiene un elemento metálico").
En la etapa anterior de cristalización de tetraóxido de trimanganeso no mediante hidróxido de manganeso a partir de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos, el tetraóxido de trimanganeso se cristaliza sin precipitar cristales de hidróxido de manganeso en una región alcalina, a partir de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos.
En consecuencia, en el proceso para producir las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención, las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal se producen a partir de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos, sin una etapa de precipitación de un hidróxido de manganeso, tal como el hidróxido de manganeso y un hidróxido de manganeso que contiene metal (en lo sucesivo se referirán generalmente como "hidróxido de manganeso") en una región alcalina y oxidando el hidróxido de manganeso mediante un agente oxidante. Así, las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal pueden obtenerse de forma continua a partir de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos.
Además, el proceso para producir las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención incluye, en la etapa de cristalización, una realización en la que una fase cristalina de hidróxido de manganeso no se forma en absoluto y una realización en la que los cristales finos de un hidróxido se precipitan en poco tiempo y luego se convierten en tetraóxido de trimanganeso antes de que crezcan en cristales hexagonales en forma de placa. Es decir, el proceso para producir las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención se caracteriza porque en la etapa de cristalización no se forman cristales hexagonales en forma de placa de hidróxido de manganeso. Al no formarse cristales de hidróxido de manganeso, pueden obtenerse partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal cuya superficie y capacidad de llenado se controlan adecuadamente.
La formación o no de cristales hexagonales en forma de placa de hidróxido de manganeso puede juzgarse observando la forma de los cristales de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal.
En la etapa de cristalización, el elemento metálico contenido en la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos está en forma de al menos uno de las partículas de compuesto metálico y los iones metálicos. En un caso en el que la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos contenga iones metálicos como elemento metálico, el tetraóxido de trimanganeso cristalizado en la etapa de cristalización puede ser tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal, teniendo parte del manganeso sustituido con el elemento metálico.
En la etapa de cristalización, el pH de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos cuando se cristaliza el tetraóxido de trimanganeso o el pH de la suspensión que contiene tetraóxido de trimanganeso cristalizado es un pH tal que apenas se forma hidróxido de manganeso, más preferiblemente un pH en una región de débilmente ácida a débilmente alcalina.
Específicamente, el pH es al menos 6 y como máximo 9, preferiblemente al menos 6,5 y como máximo 8,5 y el potencial de oxidación-reducción es al menos 0 mV y como máximo 300 mV. Además, se prefiere que la válvula central del pH esté dentro de ese intervalo. Si el pH de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene el elemento metálico o de la suspensión se encuentra dentro de ese intervalo, el hidróxido de manganeso apenas se formará.
El pH de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos o de la suspensión se encuentra dentro del intervalo anterior durante la etapa de cristalización. La dispersión del pH de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos o de la suspensión durante la etapa de cristalización es preferiblemente pequeña. Específicamente, el pH se mantiene en un intervalo del valor central ± 0,5, más preferiblemente en un intervalo del valor central ± 0,3, más preferiblemente en un intervalo del valor central ± 0,1.
En el proceso de producción de la presente invención, en la etapa de cristalización, el potencial de oxidación-reducción de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos con respecto al electrodo de hidrógeno convencional (en lo sucesivo denominado simplemente "potencial de oxidación-reducción") es de al menos 0 mV y como máximo 300 mV y el pH se encuentra dentro del intervalo definido en la reivindicación 3, preferiblemente de al menos 30 mV y como máximo 150 mV. Si el potencial de oxidación-reducción de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene el elemento metálico se encuentra dentro de este intervalo, apenas se formará hidróxido de manganeso. Además, al ser el potencial de oxidación-reducción de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos como máximo de 300 mV, es menos probable que se forme Y-MnOOH con forma de partículas de aguja como subproducto, y la capacidad de llenado de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal tiende a ser mayor.
El potencial de oxidación-reducción de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos o de la suspensión en la etapa de cristalización se encuentra dentro del intervalo mencionado durante la etapa de cristalización. Además, la dispersión del potencial de oxidación-reducción de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos o la suspensión durante la etapa de cristalización es preferiblemente pequeña. Específicamente, el potencial de oxidación-reducción se mantiene preferiblemente dentro de un intervalo del valor central ± 50 mV, más preferiblemente dentro de un intervalo del valor central ± 30 mV, más preferiblemente dentro de un intervalo del valor central ± 20 mV.
Las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal y que tienen un tamaño de partícula uniforme pueden obtenerse por cristalización con el pH, el potencial de oxidación-reducción o ambos dentro de los intervalos anteriores y con un pequeño intervalo de fluctuación del pH, el potencial de oxidación-reducción o ambos en la etapa de cristalización. Las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal así obtenidas tienen una alta capacidad de llenado y son susceptibles de reaccionar uniformemente con un compuesto de litio.
La solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos utilizada en la etapa de cristalización contiene iones manganeso y un elemento metálico.
El elemento metálico de la presente divulgación es preferiblemente un ion o compuesto de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, In y Sn y es Mg en el caso de la presente invención. Al contener dicho elemento metálico, los rendimientos de la batería de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal obtenido a partir de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal obtenidas por el proceso de producción de la presente invención como material tienden a mejorar. Con el fin de mejorar la vida útil de carga y descarga y los rendimientos a alta temperatura de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal producido, el elemento metálico está más preferiblemente en forma de partículas de un ion o compuesto de al menos uno de Ni, Co, Mg y Al.
En un caso en el que se vaya a producir el tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal, la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos deberá contener iones metálicos, y los iones metálicos son iones Mg.
Por otro lado, en un caso en el que se vayan a producir partículas combinadas de partículas de tetraóxido de trimanganeso, la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos deberá contener al menos partículas de compuesto metálico, y las partículas de compuesto metálico son preferiblemente partículas de un compuesto de al menos uno de Al, Ni y Co, más preferiblemente de partículas de hidróxido de aluminio y partículas de óxido compuesto de níquel-cobalto.
En el caso de que la solución salina de manganeso que contiene elementos metálicos contenga iones de un elemento metálico, puede utilizarse una solución acuosa de un sulfato, un cloruro, un nitrato o un acetato de manganeso o del elemento metálico, o una solución de dicho metal o de su óxido o similar disuelta en una solución acuosa ácida, por ejemplo, de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico o ácido acético.
En un caso en el que la solución salina de manganeso que contiene elementos metálicos contiene el elemento metálico como partículas de compuesto metálico, las partículas de compuesto metálico pueden ser partículas de un óxido, un hidróxido, un carbonato o similares del elemento metálico.
En un caso en el que se van a producir partículas combinadas de partículas de tetraóxido de trimanganeso, el distribución del tamaño de partícula de compuesto metálico es preferiblemente de al menos 1 |jm.
Además, cuando se van a producir las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso, las partículas de compuesto metálico tienen preferiblemente un tamaño medio de partícula como máximo de 5 jm , más preferiblemente como máximo de 3 jm . Al ser el tamaño medio de las partículas como máximo de 5 jm , es probable que las partículas precipiten de tal manera que el tetraóxido de trimanganeso incluya la partícula de compuesto metálico.
Por otra parte, cuando se van a producir partículas combinadas recubiertas de tetraóxido de trimanganeso, las partículas de compuesto metálico tienen preferiblemente un tamaño medio de partícula superior a 5 jm , más preferiblemente al menos 10 jm . Si el tamaño medio de las partículas es como máximo de 5 jm , cuando se cristaliza el tetraóxido de trimanganeso, es probable que se formen partículas individuales en un estado tal que el tetraóxido de trimanganeso incluya una pluralidad de partículas de compuesto metálico, y es probable que se formen partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene partículas. El límite superior del tamaño medio de las partículas de compuesto metálico puede seleccionarse opcionalmente en función del distribución del tamaño de partícula combinadas recubiertas de tetraóxido de trimanganeso que se desee. Por ejemplo, el límite superior del tamaño medio de las partículas puede ser como máximo de 20 jm .
La concentración de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos es opcional, y la concentración total de los iones manganeso y los iones metálicos del elemento metálico puede, por ejemplo, ser de al menos 1 mol/L. Si la concentración total de los iones metálicos de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos es de al menos 1 mol/L, se pueden obtener eficazmente las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal.
En la solución de sal de manganeso que contiene elementos metálicos, la proporción de los iones de elementos metálicos con respecto a los iones manganeso es opcional. Por ejemplo, la relación entre la concentración molar de los iones del elemento metálico y la concentración molar de los iones manganeso (Me/Mn (mol/mol)) puede ser, por ejemplo, 0 < Me/Mn ^ 0,5 (Me es el elemento metálico) en un caso en el que el elemento metálico esté presente solo en forma de iones, y 0 ^ Me/Mn ^ 0,5 en un caso en el que el elemento metálico incluya las partículas de compuesto metálico.
Para ajustar el pH de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos, se utiliza preferiblemente una solución acuosa alcalina (en lo sucesivo denominada solución acuosa alcalina). La solución acuosa alcalina no está limitada y puede ser, por ejemplo, una solución acuosa de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o similares.
La concentración del metal alcalino o del metal alcalinotérreo en la solución acuosa alcalina puede ser, por ejemplo, de al menos 1 mol/L.
En el proceso de producción de la presente invención, en la etapa de cristalización, la temperatura de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos puede ser, por ejemplo, de al menos 60 °C y como máximo 95 °C, preferiblemente de al menos 70 °C y como máximo 80 °C. Al estar la temperatura de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos en el momento de la cristalización dentro de dicho intervalo, el distribución del tamaño de partícula combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal tiende a ser uniforme.
En el proceso de producción de la presente invención, en la etapa de cristalización, se prefiere llevar a cabo la cristalización utilizando un agente oxidante. El agente oxidante puede ser, por ejemplo, un agente oxidante gaseoso, tal como un gas que contiene oxígeno o un agente oxidante líquido, tal como el peróxido de hidrógeno. Desde el punto de vista de la facilidad de manipulación, el agente oxidante es preferiblemente un agente oxidante gaseoso, más preferiblemente un gas que contenga oxígeno, más preferiblemente el aire. Además, es más preferible llevar a cabo la cristalización mientras el agente oxidante gaseoso se sopla en la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos, por lo que la cristalización del tetraóxido de trimanganeso tendrá lugar de manera más uniforme.
En el proceso de producción de la presente invención, en la etapa de cristalización, se prefiere que se mezclen la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos y la solución acuosa alcalina.
El método de mezcla de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos con la solución acuosa alcalina no está particularmente limitado siempre que puedan mezclarse uniformemente. El método de mezclado puede ser, por ejemplo, un método de mezclado que consiste en añadir la solución acuosa alcalina a la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos o un método de mezclado que consiste en añadir la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos y la solución acuosa alcalina a un disolvente, tal como el agua pura. Con el fin de que la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos y la solución acuosa alcalina reaccionen de manera suficiente y uniforme, el método de mezcla es preferiblemente un método de mezcla que consiste en añadir al disolvente la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos y la solución acuosa alcalina.
En un proceso convencional para producir tetraóxido de trimanganeso, se forma hidróxido de manganeso en una atmósfera de nitrógeno y luego se forma tetraóxido de trimanganeso en una atmósfera oxidante. En consecuencia, el cambio de la atmósfera de reacción es esencial para la formación de tetraóxido de trimanganeso en el proceso de producción convencional, y las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal no pueden producirse continuamente. Por otra parte, en el proceso de producción de la presente invención, el tetraóxido de trimanganeso se cristaliza directamente a partir de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos. Por lo tanto, no es necesario cambiar la atmósfera de reacción en mitad del proceso. En consecuencia, las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal pueden producirse de forma continua directamente a partir de la solución acuosa de sal de manganeso que contiene elementos metálicos.
En el proceso de producción de la presente invención, en la etapa de cristalización, ésta se lleva a cabo preferiblemente sin un agente complejante. El agente complejante puede ser amoníaco, una sal de amonio, hidracina y EDTA, y cualquiera que tenga la misma capacidad de complejación que estos.
Dicho agente complejante influye en el comportamiento de cristalización del tetraóxido de trimanganeso. Por consiguiente, las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal y que se obtienen en presencia de un agente complejante son diferentes en cuanto a las propiedades del polvo, tal como el distribución del tamaño de partícula, de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal y que se obtienen sin utilizar un agente complejante, aunque tengan la misma composición.
Por otro lado, en un caso en el que las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención son partículas combinadas recubiertas de tetraóxido de trimanganeso, la precipitación del compuesto metálico se lleva a cabo preferiblemente mezclando una suspensión que contiene al menos una de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso y de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal, y la solución acuosa de sal metálica y la solución acuosa de álcali.
La solución acuosa de sal metálica puede ser, por ejemplo, una solución acuosa, por ejemplo, de un sulfato, un cloruro, un nitrato o un acetato de un metal. Además, también puede utilizarse adecuadamente una solución de un metal o su óxido o similar disuelto en una solución acuosa ácida, por ejemplo, de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico o ácido acético.
El metal de la solución acuosa de sal metálica está preferiblemente en forma de iones de al menos un elemento metálico. Al contener dicha sal metálica, los rendimientos de la batería de un óxido compuesto de litio sustituido con un metal obtenido a partir de las partículas combinadas recubiertas de tetraóxido de trimanganeso obtenidas como material tienden a mejorar.
Para mejorar la vida útil de carga y descarga y los rendimientos a alta temperatura de la batería de un óxido compuesto de litio sustituido con un metal producido, el metal de la solución acuosa de sal metálica es más preferiblemente al menos uno de cobalto y níquel, más preferiblemente cobalto y níquel.
La concentración de la solución acuosa de LA sal metálica es preferiblemente de al menos 1 mol/L en la concentración de iones metálicos considerando la productividad.
La solución acuosa alcalina puede ser, por ejemplo, una solución acuosa, por ejemplo, de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o amoníaco. La solución acuosa alcalina es preferiblemente una solución acuosa de hidróxido de sodio, que es fácilmente manipulable. Además, la concentración de la solución acuosa alcalina puede ser, por ejemplo, de al menos 1 mol/L como concentración de hidróxido.
En el proceso de producción de la presente invención, se mezclan una suspensión que contiene tetraóxido de trimanganeso o las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal, y la solución acuosa de sal metálica y la solución acuosa de álcali, por lo que el compuesto metálico se precipita sobre su superficie.
Para obtener una alta capacidad de llenado de las partículas combinadas recubiertas de tetraóxido de trimanganeso, la temperatura de mezclado es preferiblemente de al menos 40 °C, más preferiblemente de al menos 60 °C. Además, el tiempo de reacción es preferiblemente de al menos 1 hora.
El pH para precipitar el compuesto metálico sobre el tetraóxido de trimanganeso o las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal es opcional, y el pH puede ser, por ejemplo, de al menos 7,5 y como máximo 10.
El proceso para producir las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención puede comprender una etapa de cocción de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal obtenidas para obtener partículas combinadas de sesquióxido de manganeso que contiene un metal.
Método para producir óxido de litio-manganeso sustituido con un metal
Las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención pueden utilizarse como material de un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal. Además, el óxido de litio-manganeso sustituido con un metal así obtenido puede utilizarse como material de cátodo, como material activo de cátodo, preferiblemente como material activo de cátodo de una batería secundaria de litio.
El proceso para producir un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal de la presente invención comprende una etapa de mezcla de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal mencionadas anteriormente con un compuesto de litio, y una etapa de calentamiento para someter la mezcla a un tratamiento térmico.
El compuesto de litio puede ser cualquier compuesto. El compuesto de litio puede ser, por ejemplo, hidróxido de litio, óxido de litio, carbonato de litio, yoduro de litio, nitrato de litio, oxalato de litio o un alquil-litio. Un compuesto de litio preferido puede ser, por ejemplo, hidróxido de litio, óxido de litio o carbonato de litio.
El óxido de litio-manganeso sustituido con un metal tiene preferiblemente una estructura cristalina de espinela o de sal-roca estratificada. Además, en el caso de una estructura cristalina de espinela, la composición está representada más preferiblemente por la siguiente fórmula:
Li1 yAz Mn2 -y -z O4
En la fórmula anterior, A es Mg, además y e z satisfacen respectivamente las siguientes fórmulas:
0 ^ y ^ 0,33
0 ^ z ^ 0,67
Ejemplos
A continuación, la presente invención se describirá con más detalle con referencia a ejemplos específicos. Sin embargo, la presente invención no se limita en absoluto a dichos ejemplos específicos. Las evaluaciones en los ejemplos y en los ejemplos comparativos se llevaron a cabo de la siguiente manera.
Análisis de la composición química
Se disolvió una muestra en una solución acuosa mixta de ácido clorhídrico y peróxido de hidrógeno, y se obtuvieron los contenidos de Ni, Co, Na, Mg, Ca, Li, SO42' y Mn por un método ICP.
Medición de difracción de rayos X en polvo
La fase cristalina de una muestra se midió por difracción de rayos X en polvo (en lo sucesivo denominada "DRX"). Para la medición se utilizó un aparato convencional de difracción de rayos X. La medición se llevó a cabo utilizando radiación CuKa (A = 1,5405 A) como fuente de luz con un barrido por pasos como modo de medición en condiciones de barrido de 0,04° por segundo para un tiempo de medición de 3 segundos dentro de un intervalo de medición 20 de 5° a 80°.
Tamaño medio de las partículas
Como el tamaño medio de las partículas de una muestra, se midió el tamaño modal de las partículas. Para la medición del tamaño modal de las partículas se utilizó el MICROTRAC HRA 9320-X100 (fabricado por Nikkiso Co., Ltd., nombre comercial). Además, antes de la medición, la muestra se dispersó en agua pura para obtener una solución de medición, a la que se añadió agua amoniacal para ajustar el pH a 8,5. A continuación, la solución de medición se sometió a una dispersión por ultrasonidos durante 3 minutos, y luego se midió el tamaño modal de las partículas.
Medición de la densidad compactada
Se introdujeron 2 g de una muestra en una probeta graduada de vidrio de 10 ml y se compactaron 200 veces manualmente. La densidad compactada se calculó a partir del peso y el volumen después de la compactación. Evaluación del rendimiento de la batería
Se llevó a cabo una prueba sobre el rendimiento de la batería de un óxido compuesto de litio como cátodo.
Un óxido compuesto de litio y un agente conductor de la electricidad (una mezcla de politetrafluoroetileno con negro de acetileno, nombre comercial: TAB-2) se mezclaron en una proporción en peso de 4:1, se formaron gránulos con una malla (fabricada de SUS 316) bajo una presión de 1 tonelada/cm2, y los gránulos se secaron al vacío a 150 °C para preparar un cátodo para una batería. Utilizando el cátodo obtenido para una batería, un ánodo fabricado de una lámina metálica de litio (grosor: 0,2 mm) y un electrolito con hexafluorofosfato de litio disuelto a una concentración de 1 mol/dm3 en un disolvente mixto de carbonato de etileno y carbonato de dietilo, se constituyó una batería. Se llevó a cabo la carga y la descarga de la batería a una corriente constante con un voltaje de la batería de 4,3 V a 2,5 V a temperatura ambiente. Se evaluó la capacidad de descarga inicial y la capacidad de descarga en la décima carga y descarga.
Producción de tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal
Ejemplo 1
Se disolvieron sulfato de manganeso (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reactivo de calidad especial) y sulfato de magnesio (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reactivo de calidad especial) en agua pura para obtener una solución de material que contenía 1,98 mol/L (litro) de sulfato de manganeso y 0,02 mol/L de sulfato de magnesio. La relación molar Mg/Mn en la solución de material era de 0,01.
La solución de material obtenida se añadió a agua pura a 80 °C, con lo que se obtuvo una suspensión de reacción en la que se cristalizó un óxido. La adición de la solución de material se llevó a cabo mientras se soplaba un gas de oxígeno en el agua pura (suspensión de reacción) para que el potencial de oxidación-reducción del agua pura (suspensión de reacción) fuera de 100 ± 20 mV, y se añadió una solución acuosa de hidróxido de sodio de 2 mol/L al agua pura (suspensión de reacción) para que el pH del agua pura (suspensión de reacción) fuera constante en 8,0.
La suspensión de reacción obtenida se sometió a filtración, se lavó con agua pura y se secó al aire a 120 °C para obtener un óxido del ejemplo 1.
La composición del óxido en este ejemplo se corresponde con una relación molar Mg/Mn de 0,008. Además, el patrón de DRX del óxido del ejemplo 1 mostraba una estructura de espinela con el mismo patrón de DRX que el patrón de DRX n.° 24-734 del patrón JCPDS, sin embargo, el pico se desplazó hacia un lado de ángulo alto, la relación de intensidad del pico se modificó y el pico se desplazó hacia el patrón de DRX n.° 23-392 del patrón JCPDS.
A partir de estos resultados, se descubrió que el óxido del ejemplo 1 era un tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg representado por la fórmula Mg0,02Mn2,98O4.
Para el tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg en este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 1, y el patrón de DRX se muestra en la figura 1.
Ejemplo 2
El óxido de este ejemplo se obtuvo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que como solución de material se utilizó una solución acuosa que contenía 1,9 mol/L de sulfato de manganeso y 0,1 mol/L de sulfato de magnesio. La relación molar Mg/Mn en la solución de material era de 0,05.
La composición del óxido en este ejemplo se corresponde con una relación molar Mg/Mn de 0,045. Además, el patrón de DRX del óxido del ejemplo 1 mostró una estructura de espinela con el mismo patrón de DRX que el patrón de DRX n.° 24-734 del patrón JCPDS, sin embargo, el pico se desplazó a un lado de ángulo alto, la relación de intensidad del pico se modificó, y el patrón se desplazó al patrón de DRX n.° 23-392 del patrón JCPDS, es decir, un patrón de DRX de la estructura de espinela representada por la fórmula de composición MgMn2O4.
A partir de estos resultados, se descubrió que el óxido de este ejemplo era un tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg, representado por la fórmula Mg0,13Mn2,87O4.
Para el óxido de manganeso que contiene Mg en este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 1, el patrón DRX se muestra en la figura 1, y la distribución del del tamaño de partícula se muestra en la figura 2.
Ejemplo 3
El óxido de este ejemplo se obtuvo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que como solución de material se utilizó una solución acuosa que contenía 1,8 mol/L de sulfato de manganeso y 0,2 mol/L de sulfato de magnesio. La relación molar Mg/Mn en la solución de material era de 0,11.
La composición del óxido en este ejemplo se corresponde con una relación molar Mg/Mn de 0,08. Además, el patrón de DRX del óxido del ejemplo 1 mostraba una estructura de espinela con el mismo patrón de DRX que el patrón de DRX n.° 24-734 del patrón JCPDS, sin embargo, el pico se desplazó hacia un lado de ángulo alto, la relación de intensidad del pico se modificó, y el patrón se desplazó al patrón de DRX n.° 23-392 del patrón JCPDS.
A partir de estos resultados, se descubrió que el óxido de este ejemplo era un tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg, representado por la fórmula Mg0,22Mn2,78O4. Para el óxido de manganeso que contiene Mg en este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 1, y el patrón de DRX se muestra en la figura 1.
Ejemplo 4
El óxido de este ejemplo se obtuvo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que como solución de material se utilizó una solución acuosa que contenía 1,75 mol/L de sulfato de manganeso y 0,25 mol/L de sulfato de magnesio. La relación molar Mg/Mn en la solución de material era de 0,14.
La composición del óxido en este ejemplo se corresponde con una relación molar Mg/Mn de 0,13. Además, el patrón DRX del óxido en este ejemplo mostró una estructura de espinela con el mismo patrón DRX que el patrón de DRX n.° 24-734 DRX del patrón JCPDS, sin embargo, el pico se desplazó a un lado de ángulo alto, la relación de intensidad del pico se modificó, y el patrón se desplazó al patrón de DRX n.° 23-392 DRX del patrón JCPDS.
A partir de estos resultados, se descubrió que el óxido de este ejemplo era un tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg, representado por la fórmula Mgo,35Mn2,65O4. Para el óxido de manganeso que contiene Mg en este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 1, y el patrón de DRX se muestra en la figura 1.
A partir de los patrones de DRX en los ejemplos 1 a 4, se descubrió que el pico de DRX se desplazó hacia un lado de ángulo alto junto con un aumento en el contenido de Mg en el óxido de manganeso. Así, se descubrió que en dicho tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg, el Mg está sustituido en la estructura cristalina de espinela del tetraóxido de trimanganeso.
Ejemplo 5
En este ejemplo se obtuvo un óxido de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, como solución de material, se utilizó una solución acuosa que contenía 1,94 mol/L de sulfato de manganeso y 0,06 mol/L de sulfato de magnesio, y que la reacción se llevó a cabo de forma continua durante 100 horas, mientras que la suspensión de reacción se retiraba a la misma velocidad que la de adición de la solución de material. La relación molar Mg/Mn en la solución de material era de 0,03.
La composición del óxido en este ejemplo se corresponde con una relación molar Mg/Mn de 0,02. Además, el patrón DRX del óxido en este ejemplo mostró una estructura de espinela con el mismo patrón DRX que el patrón de DRX n.° 24-734 DRX del patrón JCPDS, sin embargo, el pico se desplazó a un lado de ángulo alto, la relación de intensidad del pico se modificó, y el patrón se desplazó al patrón de DRX n.° 23-392 DRX del patrón JCPDS.
A partir de estos resultados, se descubrió que el óxido de este ejemplo era un tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg, representado por la fórmula Mg0,07Mn2,93O4. Para el óxido de manganeso que contiene Mg en este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 1, y el patrón de DRX se muestra en la figura 3.
Ejemplo 6
El óxido de este ejemplo se obtuvo de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto que como solución de material se utilizó una solución acuosa que contenía 1,68 mol/L de sulfato de manganeso y 0,32 mol/L de sulfato de magnesio. La relación molar Mg/Mn en la solución de material era de 0,16.
La composición del óxido en este ejemplo se corresponde con una relación molar Mg/Mn de 0,03. Además, el patrón DRX del óxido en este ejemplo mostró una estructura de espinela con el mismo patrón DRX que el patrón de DRX n.° 24-734 DRX del patrón JCPDS, sin embargo, el pico se desplazó a un lado de ángulo alto, la relación de intensidad del pico se modificó, y el patrón se desplazó al patrón de DRX n.° 23-392 DRX del patrón JCPDS.
A partir de estos resultados, se descubrió que el óxido del ejemplo 2 adicional era un tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg, representado por la fórmula Mg0,0sMn2,92O4. Para el óxido de manganeso que contiene Mg en este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 1, y el patrón de DRX se muestra en la figura 3.
Ejemplo 7
El óxido de este ejemplo se obtuvo de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto que como solución de material se utilizó una solución acuosa que contenía 1,86 mol/L de sulfato de manganeso y 0,14 mol/L de sulfato de magnesio. La relación molar Mg/Mn en la solución de material era de 0,07.
La composición del óxido en este ejemplo se corresponde con una relación molar Mg/Mn de 0,03. Además, el patrón DRX del óxido en este ejemplo mostró una estructura de espinela con el mismo patrón DRX que el patrón de DRX n.° 24-734 DRX del patrón JCPDS, sin embargo, el pico se desplazó a un lado de ángulo alto, la relación de intensidad del pico se modificó, y el patrón se desplazó al patrón de DRX n.° 23-392 DRX del patrón JCPDS.
A partir de estos resultados, se descubrió que el óxido de este ejemplo era un tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg, representado por la fórmula Mg0,-iMn2,gO4. Para el óxido de manganeso que contiene Mg en este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 1, y el patrón de DRX se muestra en la figura 3.
Ejemplo 8
El óxido de este ejemplo se obtuvo de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto que como solución de material se utilizó una solución acuosa que contenía 1,68 mol/L de sulfato de manganeso y 0,32 mol/L de sulfato de magnesio. La relación molar Mg/Mn en la solución de material era de 0,16.
La composición del óxido en este ejemplo se corresponde con una relación molar Mg/Mn de 0,07. Además, el patrón DRX del óxido en este ejemplo mostró una estructura de espinela con el mismo patrón DRX que el patrón de DRX n.° 24-734 DRX del patrón JCPDS, sin embargo, el pico se desplazó a un lado de ángulo alto, la relación de intensidad del pico se modificó, y el patrón se desplazó al patrón de DRX n.° 23-392 DRX del patrón JCPDS.
A partir de estos resultados, se descubrió que el óxido de este ejemplo era un tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg, representado por la fórmula Mgo,2Mn2,sO4. Para el óxido de manganeso que contiene Mg en este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 1, el patrón de DRX se muestra en la figura 3, y la distribución del del tamaño de partícula se muestra en la figura 4.
A partir de los resultados de estos ejemplos, se confirmó que, mediante el proceso de producción de la presente invención, el tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal podía producirse de forma continua durante un largo periodo de al menos 100 horas.
Ejemplo comparativo 1
Se obtuvo una solución de material de la misma manera que en el ejemplo 2. La relación molar Mg/Mn en la solución de material era de 0,05.
La solución de material obtenida se añadió a agua pura a 80 °C, con lo que se formó un hidróxido para obtener una suspensión de reacción. La adición de la solución de material se llevó a cabo mientras se soplaba un gas nitrógeno en el agua pura (suspensión de reacción) y se añadió una solución acuosa de hidróxido de sodio de 2 mol/L al agua pura (suspensión de reacción) para que el pH del agua pura (suspensión de reacción) fuera constante en 10.
Una vez formado el hidróxido, se suspendió el soplado del gas nitrógeno y se sopló aire en la suspensión de reacción para obtener una suspensión de reacción que contenía un óxido.
La suspensión de reacción obtenida se sometió a filtración, se lavó con agua pura y se secó al aire a 120 °C para obtener un óxido del ejemplo comparativo 1.
El óxido en este ejemplo comparativo tenía una composición de relación molar Mg/Mn de 0,001, y era un óxido de manganeso que contenía Mg.
En el patrón de difracción DRX del óxido de manganeso que contiene Mg en este ejemplo comparativo, además del patrón DRX n.° 24-734 del patrón JCPDS, se confirmaron los patrones DRX del óxido de manganeso en capas, etc., y se descubrió que el óxido era una mezcla. Para el óxido de manganeso que contiene Mg en este ejemplo comparativo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 1, el patrón de DRX se muestra en la figura 1, y la distribución del del tamaño de partícula se muestra en la figura 5.
Tabla 1
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Óxido de manganeso de litio sustituido con un metal
Ejemplo 9
El tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg del ejemplo 1 y carbonato de litio se mezclaron en un mortero, y la mezcla se coció en una corriente de aire a 850 °C durante 12 horas, con lo que se obtuvo óxido de litio-manganeso sustituido con Mg que contenía Li, Mg y Mn.
La fase cristalina del óxido de litio-manganeso sustituido con Mg obtenido era una fase única de estructura de espinela, y el óxido tenía una composición de Li1,10Mg0,0gMn1,81O4.
Para el óxido de litio-manganeso sustituido con Mg en este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 2, y el patrón de DRX se muestra en la figura 6.
Ejemplo 10
Se obtuvo un óxido de litio-manganeso sustituido con Mg que contiene Li, Mg y Mn de la misma manera que en el ejemplo 9, excepto que se utilizó el tetraóxido de trimanganeso sustituido con Mg del ejemplo 2.
La fase cristalina del óxido de litio-manganeso sustituido con Mg obtenido era una fase única de estructura de espinela, y el óxido tenía una composición de Lh,10Mg0,0gMn1,81O4.
Para el óxido de litio-manganeso sustituido con Mg en este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 2, y el patrón de DRX se muestra en la figura 6.
Tabla 2
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A partir de estos resultados, se descubrió que puede obtenerse un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal que tiene una alta cristalinidad sin una fase de subproducto a partir de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención.
Producción de partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene partículas
Ejemplo 11 (no según la invención)
Se disolvió sulfato de manganeso (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reactivo de calidad especial) en agua pura para preparar una solución de sulfato de manganeso de 2 mol/L. En la solución de sulfato de manganeso obtenida se mezclaron partículas de hidróxido de aluminio con un tamaño medio de partícula de 3 pm para obtener una solución de material. La relación molar Al/Mn en la solución de material era de 0,05.
La solución de material obtenida se añadió a agua pura a 80 °C, seguida de una reacción durante 20 horas para obtener una suspensión de reacción que contenía partículas en las que el óxido de manganeso se cristalizó sobre partículas de hidróxido de aluminio. La adición de la solución de material se llevó a cabo mientras se soplaba un gas de oxígeno en el agua pura (suspensión de reacción) para que el potencial de oxidación-reducción en el agua pura (suspensión de reacción) fuera de 100 ± 20 mV y se añadió una solución acuosa de hidróxido de sodio de 2 mol/L al agua pura (suspensión de reacción) para que el pH del agua pura (suspensión de reacción) fuera constante en 8,0. La suspensión de reacción obtenida se sometió a filtración, se lavó con agua pura y se secó al aire a 120 °C para obtener las partículas combinadas en este ejemplo.
Las partículas combinadas en este ejemplo tenían una relación molar Al/Mn de 0,03. Con respecto a la fase cristalina de las partículas, se confirmó el mismo patrón que el patrón de DRX n.° 24-734 del JCPDS correspondiente a una estructura de espinela y un patrón de DRX de hidróxido de aluminio.
A partir de estos resultados, se descubrió que las partículas combinadas en este ejemplo eran partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que comprendían hidróxido de aluminio y tetraóxido de trimanganeso. Además, las partículas combinadas tenían una pequeña cantidad de impurezas con un 1,1 % en peso de SO4.
Para las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso en este ejemplo, el resultado de la evaluación se muestra en la tabla 3, los resultados de la medición de DRX se muestran en la figura 7, los resultados de la observación por SEM se muestran en la figura 8, y la distribución del del tamaño de partícula se muestra en la figura 9.
A partir de los resultados de la observación por SEM, las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso en este ejemplo constituían partículas secundarias en las que las partículas primarias de tetraóxido de trimanganeso estaban fuertemente aglomeradas con partículas de hidróxido de aluminio, de modo que las partículas primarias incluían las partículas de hidróxido de aluminio.
Ejemplo 12 (no según la invención)
Las partículas combinadas en este ejemplo se obtuvieron de la misma manera que en el ejemplo 11, excepto que las partículas de hidróxido de aluminio se mezclaron con la solución de sulfato de manganeso para que la relación molar Al/Mn fuera de 0,1.
Las partículas combinadas en este ejemplo tenían una relación molar Al/Mn de 0,11. Con respecto a la fase cristalina de las partículas combinadas, se confirmó el mismo patrón de DRX que el patrón de DRX n.° 24-734 del patrón JCPDS correspondiente a la estructura de espinela y un patrón de DRX de hidróxido de aluminio.
A partir de estos resultados, se descubrió que las partículas combinadas en este ejemplo eran partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que comprendían hidróxido de aluminio y tetraóxido de trimanganeso. Además, las partículas combinadas tenían un bajo contenido de SO4, del 0,8 % en peso. Para las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso en este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 3, y los resultados de las mediciones de DRX se muestran en la figura 7.
Ejemplo 13 (no según la invención)
Las partículas combinadas se obtuvieron de la misma manera que en el ejemplo 11, excepto que la reacción se llevó a cabo de forma continua durante 100 horas, mientras que la suspensión de reacción se retiró a la misma velocidad que la velocidad de adición de la solución de material.
Las partículas combinadas en este ejemplo tenían una relación molar Al/Mn de 0,05. Con respecto a la fase cristalina de las partículas, se confirmó el mismo patrón que el patrón de DRX n.° 24-734 del JCPDS correspondiente a la estructura de espinela y un patrón de hidróxido de aluminio.
A partir de estos resultados, se descubrió que las partículas combinadas en este ejemplo eran partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que comprendían hidróxido de aluminio y tetraóxido de trimanganeso. Además, las partículas combinadas tenían un bajo contenido de SO4, del 0,5 % en peso. Para el tetraóxido de trimanganeso de este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 3, y los resultados de las mediciones de DRX se muestran en la figura 7.
Ejemplo 14
El óxido de este ejemplo se obtuvo de la misma manera que en el ejemplo 13, excepto que las partículas de hidróxido de aluminio se mezclaron con la solución de sulfato de manganeso para que la relación molar Al/Mn fuera de 0,1. Las partículas combinadas en este ejemplo tenían una relación molar Al/Mn de 0,08. Con respecto a la fase cristalina de las partículas, se confirmó el mismo patrón que el patrón de DRX n.° 24-734 del JCPDS correspondiente a la estructura de espinela y un patrón de DRX de hidróxido de aluminio.
A partir de estos resultados, se descubrió que las partículas combinadas en este ejemplo eran partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que comprendían hidróxido de aluminio y tetraóxido de trimanganeso. Además, las partículas combinadas tenían un bajo contenido de SO4, del 0,4% en peso. Para el tetraóxido de trimanganeso de este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 3, y los resultados de las mediciones de DRX se muestran en la figura 7.
Ejemplo 15 (no según la invención)
Se disolvieron sulfato de manganeso (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reactivo de calidad especial) y sulfato de aluminio (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reactivo de calidad especial) en agua pura para obtener una solución material que contenía 2 mol/L de sulfato de manganeso y 0,4 mol/L de sulfato de aluminio. La relación molar Al/Mn en la solución de material era de 0,2.
Se obtuvo un óxido de la misma manera que en el ejemplo 11, excepto que se utilizó la solución de material.
El óxido de este ejemplo tenía una relación molar Al/Mn de 0,3. Además, se descubrió que el óxido tiene una fase cristalina que contiene una estructura de espinela y otra estructura y que son cristales casi amorfos, mostrando patrones de DRX anchos de estas estructuras.
En consecuencia, el óxido de este ejemplo resultó ser tetraóxido de trimanganeso que contiene Al. Además, el tetraóxido de trimanganeso que contiene Al tenía un contenido de SO4 del 1,4 % en peso. Para el tetraóxido de trimanganeso que contiene Al en este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 3, y los resultados de las mediciones de DRX se muestran en la figura 7.
Ejemplo 16 (no según la invención)
Un óxido en este ejemplo se obtuvo de la misma manera que en el ejemplo 15, excepto que se utilizó una solución de material que contenía 2 mol/L de sulfato de manganeso y 0,2 mol/L de sulfato de aluminio. La relación molar Al/Mn en la solución de material era de 0,1.
El óxido de este ejemplo tenía una relación molar Al/Mn de 0,14. Además, se descubrió que el óxido tiene una fase cristalina que contiene una estructura de espinela y otra estructura y que son cristales casi amorfos, mostrando patrones de DRX anchos de estas estructuras.
En consecuencia, el óxido de este ejemplo resultó ser tetraóxido de trimanganeso que contiene Al. Además, el tetraóxido de trimanganeso que contiene Al tenía un contenido de SO4 del 0,64 % en peso.
Además, a partir de la imagen de observación por SEM, se descubrió que el óxido de manganeso que contenía Al en este ejemplo eran partículas que tenían una estructura tal que los cristales con forma de placa hexagonal estaban laminados, es decir, son partículas que tenían una estructura llamada de castillo de naipes. Para el tetraóxido de trimanganeso que contiene Al en este ejemplo comparativo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 3, y los resultados de las mediciones de DRX se muestran en la figura 7.
Ejemplo 17 (no según la invención)
Un óxido en este ejemplo se obtuvo de la misma manera que en el ejemplo 15, excepto que se utilizó una solución de material que contenía 2 mol/L de sulfato de manganeso y 0,4 mol/L de sulfato de aluminio. La relación molar Al/Mn en la solución de material era de 0,1.
El óxido de este ejemplo era un óxido de manganeso que contenía Al y tenía una relación molar Al/Mn de 0,29 y un contenido de SO4 del 11,4 % en peso.
Como resultado de las mediciones de DRX, la fase cristalina del óxido de manganeso que contiene Al en este ejemplo mostró un patrón de DRX ancho, y se descubrió que el óxido era un óxido casi amorfo que contenía una estructura de espinela y otra estructura.
Además, a partir de la imagen de observación por SEM, se descubrió que el óxido de manganeso que contiene Al en este ejemplo eran partículas que tenían una estructura de castillo de naipes. Para el óxido de manganeso que contiene Al en este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 3, los resultados de las mediciones de DRX se muestran en la figura 7, y los resultados de la observación por SEM se muestran en la figura 10.
Tabla 3
Figure imgf000019_0001
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A partir de estos resultados se comprobó que las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso no solo tenían una alta cristalinidad sino que también tenían un contenido muy bajo de SO4 en comparación con el tetraóxido de trimanganeso sustituido con aluminio obtenido a partir de una solución que contenía manganeso y aluminio. Además, se comprobó que las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso tenían una alta capacidad de llenado en comparación con el tetraóxido de trimanganeso que contiene Al, obtenido a partir de una solución.
Síntesis de óxido de litio-manganeso
Ejemplo 18 (no según la invención)
Las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso obtenidas en el ejemplo 11 y el carbonato de litio se mezclaron en un mortero, y la mezcla se coció en una corriente de aire a 850 °C durante 12 horas para obtener el óxido compuesto que contiene Li, Al y Mn.
El óxido de litio-manganeso sustituido con un metal obtenido tenía una sola fase de estructura de espinela, y tenía una composición de Li1,04Al0,07Mn-i,89O4.
Para el óxido de litio-manganeso sustituido con un metal obtenido, los resultados del análisis de composición se muestran en la tabla 4, y el patrón de DRX se muestra en la figura 12.
Ejemplo 19 (no según la invención)
Se obtuvo un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal de la misma manera que en el ejemplo 18, excepto que se utilizaron las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso obtenidas en el ejemplo 12.
El óxido de litio-manganeso sustituido con un metal obtenido tenía una sola fase de estructura de espinela, y tenía una composición de Lh,02Al0,19Mn-i,79O4.
Para el óxido de litio-manganeso sustituido con un metal obtenido, los resultados del análisis de composición se muestran en la tabla 4, y el patrón de DRX se muestra en la figura 12.
Tabla 4
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Ejemplo 20 (no según la invención)
Producción de partículas combinadas recubiertas de tetraóxido de trimanganeso
Se disolvieron sulfato de níquel (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reactivo de calidad especial) y sulfato de cobalto (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reactivo de calidad especial) en agua pura para preparar una solución de material que contenía 2 mol/L de sulfato de níquel y 2 mol/L de sulfato de cobalto. La relación molar Ni/Co en la solución de material era de 1.
Se añadieron 67,3 g de la solución de material obtenida a agua pura a 80 °C para precipitar un compuesto coprecipitado y obtener una suspensión de reacción. La adición de la solución de material se llevó a cabo mientras se añadía una solución acuosa de hidróxido de sodio de 2 mol/L al agua pura (suspensión de reacción) para que el pH del agua pura (suspensión de reacción) fuera de 8,0. Tras la adición de la solución de material, se agitó la suspensión de la reacción durante una hora, con lo que el 99,9 % del níquel y el cobalto de la solución de material precipitaron como un compuesto coprecipitado.
Una parte de la suspensión de la reacción se recogió, se sometió a filtración, se lavó y se secó para obtener un polvo seco del compuesto coprecipitado. El polvo seco obtenido resultó ser un hidróxido compuesto de níquel y cobalto con una composición correspondiente a una relación molar Ni/Co de 1:1, que tenía una estructura en capas (grupo espacial: P-31m) como estructura cristalina y estaba representado por Ni0,5Co0,5(OH)2. Además, como resultado de la observación por SEM, se descubrió que el óxido compuesto era tal que las partículas en forma de placa se aglomeraban para formar partículas.
Por otra parte, se añadieron 32,8 g de una solución acuosa de sulfato de manganeso de 2 mol/L a la suspensión de reacción que contenía el hidróxido compuesto de níquel y cobalto después de agitarla para obtener un coprecipitado compuesto. La adición de la solución acuosa de sulfato de manganeso se llevó a cabo mientras se soplaba un gas de oxígeno en la suspensión de reacción para que el potencial de oxidación-reducción en la suspensión de reacción fuera de 100 ± 20 mV, y se añadió una solución acuosa de hidróxido de sodio 2 mol/L a la suspensión de reacción para que el pH de la suspensión de reacción fuera constante en 7,0.
Después de la adición de la solución de sulfato de manganeso, la suspensión de reacción se agitó durante una hora, y luego la suspensión de reacción se sometió a filtración y se lavó, y el coprecipitado compuesto obtenido se secó a 110 °C para obtener partículas combinadas de compuesto metálico en este ejemplo.
Las partículas combinadas de compuesto metálico en este ejemplo contenían como elementos metálicos 21,1 % en peso de Ni, 21,2 % en peso de Co y 20,3 % en peso de Mn, y tenían una relación molar Ni/Co/Mn de 1,0/1,0/1,0.
Además, se descubrió que la fase cristalina de las partículas combinadas del compuesto metálico era una fase mixta de tetraóxido de trimanganeso (hausmanita, grupo espacial: 141/amd) e hidróxido compuesto de níquel y cobalto (estructura en capas, grupo espacial: P-3m1).
Además, como resultado de la observación por SEM, se confirmaron partículas irregulares en el hidróxido complejo de níquel y cobalto en forma de placa. Además, no se pudo confirmar la existencia de hidróxido de manganeso y tetraóxido de trimanganeso en la forma de placa hexagonal derivada del mismo. En consecuencia, se confirmó que el tetraóxido de trimanganeso en este ejemplo no se cristalizó por medio de hidróxido de manganeso. A partir de estos resultados, se confirmó que el compuesto metálico de este ejemplo era un hidróxido compuesto de níquel y cobalto recubierto de tetraóxido de trimanganeso que tenía Mn3O4 precipitado sobre Ni0,5Co0,5(OH)2.
Para el hidróxido compuesto de níquel y cobalto recubierto de tetraóxido de trimanganeso en este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 5, la distribución del del tamaño de partícula se muestra en la figura 13, el patrón de DRX se muestra en la figura 14, y los resultados de la observación por SEM se muestran en la figura 15.
Además, para el hidróxido compuesto de níquel y cobalto obtenido en este ejemplo, los resultados de la observación por SEM se muestran en la figura 16.
Tabla 5
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Producción de óxido compuesto de litio
El hidróxido compuesto de níquel y cobalto recubierto de tetraóxido de trimanganeso obtenido y carbonato de litio con un tamaño medio de partícula de 0,3 |jm se mezclaron de forma que la relación molar Li/(Ni+Co+Mn) fuera de 1,05, y la mezcla se coció al aire a 900 °C durante 24 horas para obtener el óxido compuesto de litio.
El óxido compuesto de litio obtenido tenía una composición de Lii.o3Nio.33Coo.33Mno.34O2.o, tenía una sola fase de una estructura de tipo de sal de roca en capas (grupo espacial: R-3m) como fase cristalina y tenía una densidad compactada de 2,o g/cm3
Como resultado de la evaluación de los rendimientos de la batería del óxido compuesto de litio obtenido, la capacidad de descarga inicial fue de 158,5 mAh/g, y la capacidad en la décima descarga fue de 156,9 mAh/g. La relación entre la capacidad en la décima descarga y la capacidad de descarga inicial fue del 99,o %. Para el óxido compuesto de litio de este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 6, y el patrón de DRX se muestra en la figura 17.
Ejemplo comparativo 2
Se mezclaron un polvo de Mn3O4 (Brownox, nombre comercial, fabricado por TOSOH CORPORATION), el hidróxido compuesto de níquel y cobalto obtenido en el ejemplo 2o y carbonato de litio de manera que la relación molar Li/(Ni+Co)/Mn = 1,o5/(o,33+o,33)/o,34, y la mezcla se coció al aire a 9oo °C durante 24 horas para obtener el óxido compuesto de litio.
El óxido compuesto de litio obtenido tenía una composición de Li1,o3Nio,33Coo,33Mno,34Ox. Además, el óxido compuesto de litio tenía una estructura de tipo sal de roca en capas (grupo espacial: R-3m) como fase cristalina, pero era una mezcla que contenía Li2MnO3 (grupo espacial: C2/m) y NiO.
Como resultado de la evaluación de los rendimientos de la batería del óxido compuesto de litio obtenido, la capacidad de descarga inicial fue de 126,o mAh/g, y la capacidad en la décima descarga fue de 7o,7 mAh/g. La relación entre la capacidad en la décima descarga y la capacidad de descarga inicial fue del 56,1 %.
Para el óxido compuesto de litio en este ejemplo comparativo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 6.
Ejemplo comparativo 3
Se disolvieron cloruro de níquel (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reactivo de calidad especial), cloruro de cobalto (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reactivo de calidad especial) y cloruro de manganeso (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reactivo de calidad especial) en agua pura para obtener una solución de material que contenía o,5 mol/L de cloruro de níquel, o,5 mol/L de cloruro de cobalto y o,5 mol/L de cloruro de manganeso.
La solución de material obtenida se añadió a agua pura a 6o °C, con lo que se obtuvo una suspensión de reacción en la que se precipitó hidróxido coprecipitado. La adición de la solución de material se llevó a cabo mientras se añadía una solución acuosa de hidróxido de sodio de 3 mol/L al agua pura (suspensión de reacción) para que el pH del agua pura (suspensión de reacción) fuera constante a 9,o.
La suspensión del compuesto coprecipitado obtenida se sometió a filtración, se lavó con agua pura y se secó para obtener un compuesto coprecipitado en este ejemplo comparativo.
El compuesto coprecipitado obtenido tenía una composición que corresponde a una relación molar Ni:Co:Mn = 1:1:1, y tenía una estructura en capas como fase cristalina. A partir de estos resultados, se descubrió que el compuesto coprecipitado era un hidróxido compuesto de níquel-cobalto-manganeso representado por Nh/3Co1/3Mn1/3(OH)2. La curva de distribución del del tamaño de partícula mostró un único pico agudo, y el tamaño medio de las partículas fue de 8,5 jm . Para el hidróxido compuesto de níquel-cobalto-manganeso de este ejemplo comparativo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 6.
Producción de óxido compuesto de litio
Se mezclaron el hidróxido compuesto de níquel-cobalto-manganeso obtenido y carbonato de litio de forma que la relación molar Li/(Ni+Co+Mn) fuera de 1,o5/1, y la mezcla se coció al aire a 9oo °C durante 12 horas para obtener el óxido compuesto de litio.
El óxido compuesto de litio obtenido tenía una composición de Li1,o4[Nio,33Mno,34Coo,33]O2. Además, se descubrió que el óxido compuesto de litio tenía una estructura de sal de roca en capas (grupo espacial: R-3m) como fase cristalina. Además, la distribución del del tamaño de partícula era amplia, y la densidad compactada era de 2,84 g/cm3.
Como resultado de la evaluación del rendimiento de la batería del óxido compuesto de litio obtenido, la capacidad de descarga inicial fue de 150,0 mAh/g, y la capacidad en la décima descarga fue de 148,0 mAh/g. La relación entre la capacidad en la décima descarga y la capacidad de descarga inicial fue del 98,7 %.
Para el óxido compuesto de litio en este ejemplo comparativo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 6.
Tabla 6
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A partir de los resultados de los ejemplos y de los ejemplos comparativos, el óxido compuesto de litio obtenido mediante el uso de las partículas combinadas recubiertas de tetraóxido de trimanganeso mostró una larga vida útil de carga y descarga en comparación con el óxido compuesto de litio obtenido mediante un método de mezcla en seco o un método de coprecipitación. Además, el óxido compuesto de litio de los ejemplos de la presente invención mostró una capacidad de descarga inicial mayor que la del óxido compuesto de litio del ejemplo comparativo 3. En consecuencia, se comprobó que el óxido compuesto de litio obtenido mediante el uso de las partículas combinadas recubiertas de tetraóxido de trimanganeso proporcionaba no solo una larga vida útil de carga y descarga, sino también una gran capacidad de descarga.
Ejemplo 21 (no según la invención)
Producción de partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso recubiertas de metal
Se disolvió sulfato de manganeso (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reactivo de calidad especial) en agua pura para obtener una solución de material que contenía 2 mol/L de sulfato de manganeso.
La solución de material obtenida se añadió a agua pura a 80 °C, con lo que se obtuvo una suspensión de reacción con óxido de manganeso cristalizado. La adición de la solución de material se llevó a cabo mientras se soplaba aire para que el potencial de oxidación-reducción de la suspensión de reacción fuera de 100 mV, y se añadió una solución acuosa de hidróxido de sodio de 2 mol/L para que el pH de la suspensión de reacción fuera constante en 8,0. Tras la adición de la solución de material, la suspensión de reacción se agitó durante una hora.
Después de la agitación, se recogió parte de la suspensión de la reacción, se sometió a filtración, se lavó y se secó para obtener óxido de manganeso. El óxido de manganeso obtenido mostraba el mismo patrón que el patrón de difracción de rayos X n.° 24-734 del JCPDS, correspondiente a una estructura de espinela, y tenía una composición de MnOx, en la que x = 1,33. En consecuencia, el óxido de manganeso resultó ser tetraóxido de trimanganeso.
A continuación, se disolvió sulfato de níquel (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reactivo de calidad especial) y sulfato de cobalto (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reactivo de calidad especial) en agua pura para preparar una solución de material compuesto que contenía 2 mol/L de sulfato de níquel y 2 mol/L de sulfato de cobalto. La relación molar Ni/Co en la solución de material compuesto fue de 1.
Se añadieron 67,2 g de la solución de material compuesto a la suspensión de reacción que contenía tetraóxido de trimanganeso después de agitar, para obtener partículas combinadas. La adición de la solución de material compuesto se llevó a cabo mientras se añadía una solución acuosa de hidróxido de sodio de 2 mol/L a la suspensión de reacción para que el pH de la suspensión de reacción fuera constante en 7,5.
Después de la adición de la solución de material compuesto, la suspensión de reacción se agitó durante una hora, se sometió a filtración y se lavó, y las partículas combinadas obtenidas se secaron a 110 °C para obtener partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso recubiertas de metal en este ejemplo.
Las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso recubiertas de metal en este ejemplo contenían como elementos metálicos 21,1 % en peso de Ni, 21,6 % en peso de Co y 20,4 % en peso de Mn y tenían una relación molar Ni/Co/Mn = 1,0/1,0.
Además, las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso recubiertas de metal tenían fases cristalinas de tetraóxido de trimanganeso (hausmanita, grupo espacial: l41/amd) e hidróxido compuesto de níquel y cobalto (estructura en capas, grupo espacial: P-3m1).
A partir de estos resultados, se descubrió que las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso recubiertas de metal en este ejemplo eran partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso recubiertas de hidróxido de níquel-cobalto que comprendían Ni0,5Co0,5(OH)2 y Mn3O4.
Para las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso recubiertas de hidróxido de níquel-cobalto en este ejemplo, los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 7, el patrón de DRX se muestra en la figura 18, y la distribución del del tamaño de partícula se muestra en la figura 19. Además, el patrón de DRX del tetraóxido de trimanganeso obtenido en el ejemplo 21 se muestra en la figura 20.
Tabla 7
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Producción de óxido compuesto de litio
Se mezclaron las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso recubiertas de hidróxido de níquel-cobalto obtenidas y carbonato de litio con un tamaño medio de partícula de 0,3 pm de forma que la relación molar Li/(Ni+Co+Mn) fuera de 1,05, y la mezcla se coció al aire a 900 °C durante 24 horas para obtener un óxido compuesto de litio.
El óxido compuesto de litio obtenido tenía una composición de Li-i,04Ni0,33Co0,33Mn0,34O2,0 y tenía una sola fase de la estructura de tipo sal de roca en capas (grupo espacial: R-3m) como fase cristalina.
Como resultado de la evaluación de los rendimientos de la batería del óxido compuesto de litio obtenido, la capacidad de descarga inicial fue de 150,0 mAh/g, y la capacidad en la décima descarga fue de 148,5 mAh/g. La relación entre la capacidad en la décima descarga y la capacidad de descarga inicial fue del 98,7 %.
Los resultados de la evaluación del óxido compuesto de litio en este ejemplo y en los ejemplos comparativos 2 y 3 se muestran en la tabla 8, y el patrón de DRX del óxido compuesto de litio en este ejemplo se muestra en la figura 21.
Tabla 8
Figure imgf000024_0002
A partir de los resultados de los ejemplos y de los ejemplos comparativos, el óxido compuesto de litio obtenido mediante el uso de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso proporcionó no solo una gran capacidad de descarga inicial, sino también una larga vida útil de carga y descarga en comparación con el óxido compuesto de litio obtenido por mezcla en fase sólida o por un método de coprecipitación.
Aplicabilidad industrial
Las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal de la presente invención pueden utilizarse como material de óxido compuesto de litio, en particular óxido de litio-manganeso sustituido con un metales, como material activo de cátodo para una batería secundaria de litio.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. - Partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal, obtenidas por un proceso que comprende:
una etapa de cristalización de tetraóxido de trimanganeso no mediante hidróxido de manganeso o en condiciones en las que se suprime el crecimiento cristalino del hidróxido de manganeso, a partir de una solución acuosa de sal de manganeso que contiene iones manganeso y un elemento metálico distinto del manganeso y el litio que es Mg,
en las que, en la etapa de cristalización, el tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal se cristaliza en condiciones que satisfacen un pH de al menos 6 y como máximo 9 y un potencial de oxidación-reducción de al menos 0 mV y como máximo 300 mV,
en las que las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal son partículas en las que el manganeso en la estructura cristalina del tetraóxido de trimanganeso está sustituido con Mg, que están representadas por la siguiente fórmula (1):
AxMn3-xO4 (1)
en la que A es Mg, y x es como máximo 1 y como mínimo 0,01,
que tienen una densidad compactada de al menos 1,1 g/cm3, y
en las que el coeficiente de variación de la desviación estándar de la distribución del tamaño de partícula es como máximo del 50 %.
2. - Las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal según la reivindicación 1, en las que el tamaño medio de las partículas es de al menos 1 pm y como máximo 30 pm.
3. - Un proceso para producir las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal, como se define en la reivindicación 1 o 2, que comprende:
una etapa de cristalización de tetraóxido de trimanganeso no mediante hidróxido de manganeso o en condiciones en las que se suprime el crecimiento cristalino del hidróxido de manganeso, a partir de una solución acuosa de sal de manganeso que contiene iones manganeso y un elemento metálico distinto del manganeso y el litio que es Mg;
en el que, en la etapa de cristalización, el tetraóxido de trimanganeso sustituido con un metal se cristaliza en condiciones que satisfacen un pH de al menos 6 y como máximo 9 y un potencial de oxidación-reducción de al menos 0 mV y como máximo 300 mV.
4. - Un proceso para producir un óxido de litio-manganeso sustituido con un metal, que comprende una etapa de mezcla de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal como se define en la reivindicación 1 o 2 con un compuesto de litio, y una etapa de calentamiento que consiste en someter la mezcla a un tratamiento térmico.
5. - El uso de las partículas combinadas de tetraóxido de trimanganeso que contiene un metal, como se define en la reivindicación 1 o 2, para obtener un óxido de litio-manganeso.
6. - El uso según la reivindicación 5, en el que el óxido de litio-manganeso se utiliza para obtener un material activo de cátodo.
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