TW201402468A - 含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子及其製造方法及使用此粒子之金屬取代鋰錳系複合氧化物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在提供含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子及此粒子之製造方法，其係可得到作為鋰二次電池用正極材料之極優的金屬取代鋰錳系複合氧化物。該粒子為通式AxMn3-xO4(A為Mn以外之金屬元素，x＜1)所示，粒徑1μm以上之金屬取代四氧化三錳。且此類金屬取代四氧化三錳，可以由含錳離子及錳以外金屬離子之錳鹽水溶液不經由金屬取代錳氫氧化物晶析金屬取代四氧化三錳的晶析步驟之製造方法得到。

Description

含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子及其製造方法及使用此粒子之金屬取代鋰錳系複合氧化物之製造方法
本發明，為關於含有金屬之錳氧化物組成物及其製造方法、以及使用此之金屬取代鋰錳系複合氧化物的製造方法。
錳氧化物(MnOx)，可使用在鋰二次電池正極材料所使用之鋰錳系複合氧化物作為原料。在先前已有報告為得到使電池性能更高之鋰二次電池的正極材料，而將錳之一部分取代為其他金屬，即所謂金屬取代鋰錳系複合氧化物。
該已報告之此類金屬取代鋰錳系複合氧化物的製造方法，係在鋰原料及錳原料以外，再添加其他元素化合物並加以混合、燒成(firing)之方法(專利文獻1)、及將各原料微細粉碎後，以漿料再乾燥而將得到之凝集物燒成的方法(專利文獻2)。
同時，亦有報告揭示在錳氧化物合成時再添加鈣及鎂之水溶液而得到含有此類物質之錳氫氧化物，再經由氧化，而得到含鈣及鎂之錳氧化物的方法(專利文獻3)。
此外，又有報告為電池性能更高之鋰二次電池的正極材料，而係複合化之鋰複合氧化物。
在使用複合氧化物之正極材料方面，亦有報告揭示將氫氧化鋰、γ-MnOOH、四氧化三鈷及氫氧化鎳混合，再將之燒成的方法(專利文獻4)。
同時，亦有報告揭示將含錳、鎳及鈷之溶液，與錯化劑共存而使之析出，可得到此些元素均一分散之鈷錳共沉澱氫氧化鎳粒子，而以之為正極材料之原料(專利文獻5)。
【先前技術文獻】 專利文獻
【專利文獻1】日本專利特開2001-307724號
【專利文獻2】日本專利特開平11-171551號
【專利文獻3】日本專利特開2000-128540號
【專利文獻4】日本專利特開平08-37007號
【專利文獻5】日本專利特開2002-201028號
專利文獻1及專利文獻2，係以各種原料混合之鋰錳系複合氧化物的製造方法。但此類製造方法，原料並不易混合均一。再者，由於所得到的鋰錳系複合氧化物係決定於混合程度，因此又易於造成該當電池特性之差異。
在專利文獻3之製造方法方面，雖可使粒度分布均一但只能得到小粒子。因此，造成操作性之困難。同時，在該製造方法方面在鈣等之添加量超過2.50mol%時將使混入物成為不純物，因此無法得到均一之鋰錳系複合氧化物用錳原 料。在以所得到之此類均一性低的錳原料得到鋰錳系複合氧化物時將使電池特性降低。
同時在專利文獻4中所揭示之以鋰、錳、鎳及鈷各原料所混合的正極材料之製造方法中，並不易均一地將原料混合。因此，將不只使所得到的正極材料電池特性不足，亦會使正極材料的各個批次差異大，因而無法得到安定而具有相同電池特性之正極材料。
另一方面，在專利文獻5中所揭示之鈷錳共沉澱之氫氧化鎳粒子，與以各種原料混合所得到之物比較，可使元素均一。然而，為得到均一之鈷錳共沉澱氫氧化鎳粒子，還原劑必須為氨水及聯胺，因而不易以工業規模生產。
因此本發明之目的，在提供含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子及其製造方法，以得到可作為鋰二次電池用正極材料之極優的金屬取代鋰錳系複合氧化物。而且，目的亦在提供含此類金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的金屬取代鋰錳系複合氧化物之製造方法。
本發明人等，對金屬取代鋰錳系複合氧化物原料中所使用的錳氧化物再三刻意地檢討。結果，發現以控制粒徑而含有金屬之四氧化三錳可特別適於作為金屬取代鋰錳系複合氧化物的原料。
同時，又發現此類含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，可以將含錳離子、及錳及鋰以外金屬元素之錳鹽水溶液，不經過錳氫氧化物結晶，或者，在充分抑制錳氫氧化物 結晶成長的條件下晶析四氧化三錳之步驟的製造方法而得到。
亦即，本發明主要係包括以下各項。
(1)一種含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其特徵在於：含有金屬元素(但，不包括錳及鋰)。
(2)如上述(1)項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其特徵在於：金屬元素，為選自：Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In及Sn所成之群的至少1種。
(3)如上述(1)或(2)項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其特徵在於：金屬元素，為Al或Mg之任意1種以上。
(4)如上述(1)至(3)項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其特徵在於：平均粒徑，為1μm以上。
(5)如上述(1)至(4)項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其特徵在於：粒徑之標準差變異係數為50%以下。
(6)如上述(1)至(5)項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其特徵在於：含金屬元素之化合物與四氧化三錳以粒子狀複合化。
(7)如上述(1)至(6)項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其特徵在於：錳之一部分經由金屬元素之取代而複合化。
(8)如上述(1)至(7)項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其特徵在於：含前述金屬元素之化合物， 至少為任意之氫氧化鋁或鎳鈷複氫氧化物。
(9)一種含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的製造方法，係如上述(1)至(8)項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的製造方法，而包含由含錳離子、及錳及鋰以外之金屬元素的錳鹽水溶液，在不經由錳氫氧化物，或者，在充分抑制錳氫氧化物結晶成長的條件下晶析四氧化三錳之晶析步驟。
(10)如上述(9)項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的製造方法，其特徵在於：前述金屬元素為選自：Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In及Sn所成之群的至少1種離子或化合物。
(11)如上述(9)或(10)項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的製造方法，其特徵在於：在前述晶析步驟中，在滿足pH為6以上9以下、及氧化還原電位為0mV以上300mV以下之至少一方的條件下晶析四氧化三錳。
(12)如上述(9)至(11)項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的製造方法，其特徵在於：在前述晶析步驟中，在前述錳鹽水溶液中通入含氧之氣體。
(13)一種金屬取代鋰錳系複合氧化物的製造方法，係包含將如上述(1)至(8)項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子與鋰化合物混合之混合步驟、熱處理之加熱步驟。
(14)一種金屬取代鋰錳系複合氧化物，係使用如上述(1)至(8)項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子。
(15)一種正極活性物質而包含如上述(14)中之金屬取代鋰 錳系複合氧化物。
本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，可使用為鋰二次電池用之正極活性物質的鋰複合氧化物，特別是作為金屬取代鋰錳系複合氧化物的原料。
而且，本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子在為金屬取代四氧化三錳時，當中均一地含有金屬，並且，具有操作性(處理能力，handling ability)優異之粒徑。同時，在取代的金屬多至數mol%時亦可有均一之組成。因此，在使用為鋰二次電池之正極材料時，為具有高電池特性的金屬取代鋰錳系複合氧化物製造用之原料。
再者，本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子在為含有金屬之四氧化三錳粒子組成物時，金屬化合物粒子為10μm以下，因此使含有金屬之四氧化三錳粒子組成物中之金屬化合物可更均一地分散。並且，可使用在鋰二次電池之正極材料中，作為具有高電池特性的金屬取代鋰錳系複合氧化物製造用之原料。
同時以本發明之製造方法，含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子可以晶析、過濾、乾燥之簡便的步驟得到。再者，可以漿料而以高溫熱分解得到氧化物，而無須所謂的噴霧法之高溫等，因此可簡便地得到。
而且，以本發明之製造方法，亦無須錯化劑、還原劑、控制氣體等，與先前之鋰複合氧化物用原料比較，可以簡便的方法製造含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子。
【第1圖】實施例1至4、比較例1之粉末X射線繞射圖式(a)實施例1、b)實施例2、c)實施例3、d)實施例4、e)比較例1)
【第2圖】實施例2之Mg取代四氧化三錳的粒徑分布
【第3圖】實施例5至8、比較例1之粉末X射線繞射圖式(h)實施例5、i)實施例6、j)實施例7、k)實施例8、e)比較例1)
【第4圖】實施例8之Mg取代四氧化三錳的粒徑分布
【第5圖】比較例1之Mg取代四氧化三錳的粒徑分布
【第6圖】實施例9、10之Mg取代鋰錳複合氧化物的粉末X射線繞射圖式(a)實施例9、b)實施例10)
【第7圖】實施例、比較例的粉末X射線繞射圖式(a)實施例11、b)實施例12、c)實施例13、d)實施例14、e)實施例15、f)實施例16、g)實施例17)
【第8圖】實施例11之四氧化三錳組成物的微細構造(圖中標尺為1μm)
【第9圖】實施例11之四氧化三錳組成物的粒徑分布
【第10圖】實施例17之含有Al錳氧化物的微細構造(圖中標尺為1μm)
【第11圖】實施例15之含有Al錳氧化物的粒徑分布
【第12圖】實施例18、19之鋰錳系複合氧化物的粉末X射線繞射圖式(a)實施例18、b)實施例19)
【第13圖】實施例20之包四氧化三錳鎳鈷複氫氧化物的粒徑分布
【第14圖】實施例20之包四氧化三錳鎳鈷複氫氧化物的粉末X射線繞射圖式
【第15圖】實施例20之包四氧化三錳鎳鈷複氫氧化物的SEM觀察之結果(圖中標尺為1μm)
【第16圖】實施例20中得到之鎳鈷複氫氧化物的SEM觀察之結果(圖中標尺為1μm)
【第17圖】實施例20之鋰複合氧化物的粉末X射線繞射圖
【第18圖】實施例21之包鎳鈷氫氧化物四氧化三錳組成物的粉末X射線繞射圖式
【第19圖】實施例21之包鎳鈷氫氧化物四氧化三錳組成物的粒徑分布
【第20圖】實施例21之四氧化三錳的粉末X射線繞射圖式
【第21圖】實施例21之鋰複合氧化物的粉末X射線繞射圖式
本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，係含錳及鋰以外之金屬元素(以下，有時亦單稱為「金屬元素」。)的四氧化三錳。由於含有金屬元素，因此易於提高以本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子為原料所得到的金屬取代鋰錳系複合氧化物之電池特性。
本發明中之金屬元素，不只金屬元素，亦包括金屬離子、金屬化合物、及金屬化合物粒子。
本發明中所謂之「含有金屬元素」，係不只在四氧化三錳的結晶構造中為金屬元素由錳所取代之形態，亦包含由包含金屬元素之化合物(以下，有時亦單稱為「金屬化合物」。)與四氧化三錳以粒子狀複合化所得到之四氧化三錳的含有金屬元素之形態者。
當中所謂之「以粒子狀複合化」，係金屬化合物與四氧化三錳之至少任意一方的一次粒子與另一方之粒子凝集而形成二次粒子之意。因此，本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，在分散在溶劑中時，金屬化合物與四氧化三錳並不會分離。是故，對以四氧化三錳粒子與金屬化合物粒子混合所得到者等，即以物理使粒子混合所得到之混合物，係與本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子不同。
本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子所包含之金屬元素，係錳(Mn)及鋰(Li)以外之金屬元素，而以選自：鎂(Mg)、鋁(Al)、矽(Si)、鈣(Ca)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、銀(Ag)、銦(In)及錫(Sn)所成之群的至少1種為佳。由於含有此類金屬元素，因此易於提高以本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子為原料所得到之金屬取代鋰錳系複合氧化物的電池特性。但由提高在金屬取代鋰錳系複合氧化物製造時之充放電循環特性及在高溫下的電池特性之觀點而言，金屬元素以選自：鎳、鈷、 鎂及鋁所成之群的至少1種以上較佳。
本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子之粒徑以1μm以上為佳，2μm以上更佳，3μm以上又更佳。在基本上不含未達1μm之微細粒子時，可使與鋰化合物之混合性提高，且使使用時之操作性(處理能力)更佳。
平均粒徑，以1μm以上為佳，3μm以上更佳。在平均粒徑為1μm以上時，可容易地提高以此為原料所得到之金屬取代鋰錳系複合氧化物的保存安定性。在平均粒徑為30μm以下，更好是20μm以下，又更好是15μm以下時，更易於使用為金屬取代鋰錳系複合氧化物之原料。
本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的粒徑之標準差變異係數(以下，稱為「Cv」)以50%以下為佳，45%以下更佳，30%以下又更佳。在Cv為50%以下時可使粒徑均一。如此，可容易地使本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子與鋰原料的反應更均一地進行。
又，Cv可以以下之式求出。
Cv(%)=(粒徑之標準差÷平均粒徑)×100
含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子又以緻密性高者為佳。但，含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的緻密性，又依所含金屬元素之種類及其量而改變。含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的較佳之堆積密度(tapped density)以如1.0g/cm3以上為佳，1.1g/cm3以上更佳。
四氧化三錳，結晶構造具有尖晶石構造。更詳細言之，四氧化三錳係Hausmannite型之結晶構造，即構造方面， 屬晶格群(space group)I41/amd類。本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子以含此類結晶構造者較佳。該結晶構造，顯示為JCPDS圖式(pattern)之No.24-734的粉末X射線繞射(powder X-ray diffraction)(以下，稱為「XRD」。)圖式及其類似的XRD圖式。
但由提高充放電循環特性之觀點而言，含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，以硫酸根(SO4 2-)含量少者較佳。含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子中之硫酸根的含量，以在5重量%以下為佳，1.5重量%以下更佳，1重量%以下又更佳。
其次，再對本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，係由金屬元素取代四氧化三錳結晶構造中之錳者(以下，稱為「金屬取代四氧化三錳」。)加以說明。
金屬取代四氧化三錳，以以下通式(1)所示之錳氧化物為佳。
AXMn3-XO4...(1)
金屬取代四氧化三錳，以通式(1)中之x為1以下為佳。在x超過1時Mn減少過多，易使以此為原料所得到之金屬取代鋰錳系複合氧化物的電容量降低。通式(1)中之x以0.5以下為佳，0.35以下更佳。另一方面，通式(1)中之x又以0.01以上為佳，0.05以上更佳，0.1以上又更佳，0.2以上又再更佳而易得到取代元素之效果。
通式(1)中，A係金屬元素之任意1種以上的金屬元素。但以金屬取代四氧化三錳為原料所得到之金屬取代鋰 錳系複合氧化物由提高充放電循環特性及在高溫下的電池特性之觀點而言，以A為Mg或Al之任意一種以上較佳，為Mg時更佳。
在金屬取代四氧化三錳為Mg取代四氧化三錳時，由於Mg之含量增加，而有使四氧化三錳的緻密性降低之傾向。然而，本發明之金屬取代四氧化三錳，在堆積密度為1.1g/cm3以上，更好是1.5g/cm3以上，再更好是1.7g/cm3以上時，可使未為金屬所取代之四氧化三錳仍有不差的緻密性因此較佳。
金屬取代四氧化三錳之結晶構造以尖晶石構造為佳。再者，金屬取代四氧化三錳，會有在金屬離子取代為錳離子時使結晶構造變化之傾向。因此，使XRD測定中金屬取代四氧化三錳之XRD圖式，有由四氧化三錳之XRD圖式的波峰變為偏移之繞射圖式之傾向。
金屬取代四氧化三錳，BET比表面積以6.5m2/g以下為佳，5m2/g以下更佳。在BET比表面積為6.5m2/g以下時，金屬取代四氧化三錳具有高緻密性，而且，與鋰化合物的反應性亦易於均一。同時，金屬取代四氧化三錳，BET比表面積又以3m2/g以下為佳，2m2/g以下更佳。1m2/g以下又更佳。
其次，再對本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，係以含有金屬元素之化合物(以下，亦可單稱為「金屬化合物」。)與四氧化三錳以粒子狀複合化(以下，亦稱為「四氧化三錳粒子組成物」。)之情形加以說明。
四氧化三錳粒子組成物，可以金屬化合物與四氧 化三錳之至少任意一方之一次粒子與另一方之粒子凝集形成二次粒子。在四氧化三錳粒子組成物中，四氧化三錳亦可為金屬取代四氧化三錳。
四氧化三錳粒子組成物之例，可舉如：四氧化三錳包含金屬化合物之粒子形態的四氧化三錳粒子組成物(以下，稱為「含有粒子之四氧化三錳複合化粒子」。)、由表面具有金屬化合物之四氧化三錳粒子所構成之粒子形態的四氧化三錳粒子組成物(以下，稱為「包金屬之四氧化三錳複合化粒子」。)、及由表面具有四氧化三錳之金屬化合物粒子所構成之粒子形態的四氧化三錳粒子組成物(以下，稱為「包四氧化三錳之複合化粒子」。)。
當中，所謂「包含四氧化三錳」，係指二次粒子中包含金屬化合物粒子，而且，該粒子的表面50%以上為四氧化三錳；所謂「表面具有四氧化三錳」，係指二次粒子中包含金屬化合物粒子，而且，該粒子的表面未達50%為四氧化三錳。再者，所謂「表面具有金屬氧化物」，係指二次粒子中包含四氧化三錳粒子，而且，該粒子的表面未達50%為金屬氧化物。
以下，再對含有粒子之四氧化三錳複合化粒子加以說明。
含有粒子之四氧化三錳複合化粒子，以係由含有金屬化合物粒子的四氧化三錳所構成之四氧化三錳粒子組成物為佳。
當中金屬化合物粒子可例舉如金屬化合物之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等之粒子，而以氫氧化物之粒子較佳。
金屬化合物，以係金屬元素之任意1種以上的化合物為佳。但由提高在製造金屬取代鋰錳系複合氧化物時之充放電循環特性及在高溫下的電池特性之觀點而言，金屬化合物粒子以係Mg或Al之任意一種以上的化合物粒子較佳，Al之化合物粒子更佳，氫氧化鋁粒子又更佳。
含有粒子之四氧化三錳複合化粒子，金屬元素/錳之莫耳比以0.33以下為佳，0.15以下更佳。在金屬元素/錳之莫耳比為0.33以下時可使與電池反應相關之錳的量增加，因此有使以此為原料所得到之金屬取代鋰錳系複合氧化物的電容量提高之傾向。
含有粒子之四氧化三錳複合化粒子，係包含四氧化三錳及金屬化合物。因此，含有粒子之四氧化三錳複合化粒子的XRD圖式，包含尖晶石構造之XRD圖式、及金屬化合物之XRD圖式兩者。
含有粒子之四氧化三錳複合化粒子的粒徑以1μm以上為佳，3μm以上更佳。在平均粒徑為1μm以上時，可使以此為原料所得到之鋰錳系複合氧化物的保存安定性易於提高。在平均粒徑為30μm以下，更好是10μm以下時，可更易於使用為金屬取代鋰錳系複合氧化物之原料。
含有粒子之四氧化三錳複合化粒子，BET比表面積以10m2/g以下為佳，BET比表面積為4m2/g以下更佳，3m2/g以下又更佳。在BET比表面積為10m2/g以下時，可使含有粒子之四氧化三錳複合化粒子具有高緻密性，而且，與鋰化合物的反應性亦易於均一。
含有粒子之四氧化三錳，以係以具有同樣程度粒徑之金屬化合物粒子與四氧化三錳粒子複合者為多。另一方面，在任意者之粒徑與其他者粒徑不同時，在四氧化三錳粒子組成物方面，易於由所形成之金屬化合物粒子或四氧化三錳粒子，在另一方粒子之表面上存在的形態，亦即，形成一方被包的形態。
因此其次，再對包金屬之四氧化三錳複合化粒子加以說明。
包金屬之四氧化三錳複合化粒子，以係表面具有金屬化合物之四氧化三錳為佳。如此，可使以包金屬之四氧化三錳複合化粒子為原料所得到的金屬取代鋰錳系複合氧化物的電池特性，特別是充放電循環特性提高。
金屬化合物係存在於四氧化三錳粒子之表面。具體地存在之形態，可舉如金屬化合物在四氧化三錳粒子之表面存在，即所謂內核-外殼構造。
包金屬四氧化三錳複合化粒子，係包含四氧化三錳及金屬化合物。因此，包金屬四氧化三錳複合化粒子之X射線繞射圖式，包含尖晶石構造之XRD圖式、及金屬化合物之XRD圖式兩者。
金屬化合物，可例舉如：氧化物、氫氧化物、碳酸鹽，而以氫氧化物較佳。
金屬化合物，以金屬元素之任意1種以上的化合物為佳。
但由提高在以鋰複合氧化物製造時之充放電循環 特性及在高溫下的電池特性之觀點而言，金屬化合物以至少為任意之鈷或鎳者較佳，為鈷及鎳者更佳，為鎳鈷複氫氧化物者又更佳。
在金屬化合物為由多種金屬所構成之複金屬化合物時，各金屬之比例可任意。例如，在金屬氧化物為鎳鈷複金屬化合物時，鎳/鈷的莫耳比以1/5至5/1為佳，4/5至6/5更佳。
包金屬之四氧化三錳複合化粒子中，四氧化三錳與金屬化合物中金屬的比例，以莫耳比Mn/Me為4/1至1/4為佳(Me：金屬化合物中之金屬)。
包金屬之四氧化三錳複合化粒子，以平均粒徑超過5μm為佳，10μm以上更佳。平均粒徑之上限，可視最終目的之鋰複合氧化物的粒徑任意設定。平均粒徑上限之例，可如20μm以下。
包金屬之四氧化三錳複合化粒子，BET比表面積以超過10m2/g為佳，15m2/g以上更佳。在BET比表面積超過10m2/g時會有提高與鋰化合物的反應性之傾向。
其次，再對包四氧化三錳之複合化粒子加以說明。
包四氧化三錳之複合化粒子，以金屬化合物粒子上具有四氧化三錳之組成物為佳。如此，可使以本發明的包四氧化三錳之複合化粒子為原料所得到之金屬取代鋰錳系複合氧化物的電池特性，特別是充放電循環特性提高。
金屬化合物之例，可舉如：氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等，而以氫氧化物較佳。
金屬化合物粒子，以係金屬元素之任意1種以上 的化合物之粒子為佳。
但由提高在錳複合氧化物製造時之充放電循環特性及在高溫下的電池特性之觀點而言，金屬化合物粒子，以至少為任意之鈷或鎳的化合物之粒子較佳，為鈷及鎳的化合物之粒子更佳，為鎳鈷複氫氧化物之粒子又更佳。
在金屬化合物之粒子為由多種金屬所構成之複金屬化合物之粒子時，各金屬的比例可任意。例如，在金屬氧化物之粒子為鎳鈷複金屬化合物之粒子時，鎳/鈷的莫耳比以1/5至5/1為佳，4/5至6/5更佳。
包四氧化三錳複合化粒子方面，包含四氧化三錳及金屬化合物。因此，含有粒子之四氧化三錳複合化粒子的XRD圖式，包含尖晶石構造之XRD圖式、及金屬化合物之XRD圖式兩者。
包四氧化三錳複合化粒子中，四氧化三錳與金屬化合物中之金屬的比例，以莫耳比，Mn/Me為4/1至1/4為佳(Me：金屬化合物中之金屬)。
包四氧化三錳複合化粒子中，四氧化三錳存在形態之1種，可舉在單一之金屬化合物粒子表面上存在四氧化三錳所構成，即所謂之內核-外殼構造。在此類存在形態中，使用多孔性之金屬化合物，可使四氧化三錳分散至金屬氧化物粒子之細孔內部。因此，含本發明的金屬化合物組成物之金屬氧化物粒子以多孔質為佳。
包四氧化三錳之複合化粒子，平均粒徑以超過5μm為佳，10μm以上更佳。如此，可使四氧化三錳易於分散在金屬 化合物粒子上。平均粒徑之上限，可視最終目的之鋰複合氧化物的粒徑任意設定。平均粒徑的上限之例，可如20μm以下。
包四氧化三錳之複合化粒子，BET比表面積以超過10m2/g為佳，15m2/g以上更佳。在BET比表面積超過10m2/g時會有提高與鋰化合物的反應性之傾向。
其次，再對本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的製造方法加以說明。
本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，可以含以含錳離子、及錳及鋰以外金屬元素之錳鹽水溶液(以下，稱為「含有金屬元素之錳鹽水溶液」)在不經由錳氫氧化物，或者，在充分抑制錳氫氧化物結晶成長的條件下晶析四氧化三錳之晶析步驟的製造方法得到。
在上述之步驟，亦即，以含有金屬元素之錳鹽水溶液在不經由錳氫氧化物下晶析四氧化三錳之步驟中，可以含有金屬元素之錳鹽水溶液，以不在鹼性領域下析出錳氫氧化物之結晶而製造四氧化三錳。
因此，本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的製造方法，可以含有金屬元素之錳鹽水溶液，在不經過在鹼性領域下析出錳氫氧化物及含有金屬之錳氫氧化物等的錳之氫氧化物(以下，將此類物統稱為「錳氫氧化物」)，使該錳氫氧化物受氧化劑氧化之步驟製造含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子。因此，可以含有金屬元素之錳鹽水溶液，連續地得到含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子。
再者，本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合 化粒子的製造方法，在晶析步驟中，包含：完全不生成錳氫氧化物之結晶相的樣態；及在短時間析出氫氧化物之微結晶後，在成長為六角板狀之結晶前轉換為四氧化三錳的樣態。亦即，本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的製造方法，其特徵在於在晶析步驟中，不生成六角板狀之錳氫氧化物的結晶。由於不生成錳氫氧化物的結晶，可得到可適當地控制表面積及緻密性的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子。
是否生成六角板狀之錳氫氧化物的結晶，可以觀察所得到之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的粒子形狀判斷。
在晶析步驟中，含有金屬元素之錳鹽水溶液中所含之金屬元素至少為任意之金屬化合物粒子或金屬離子。當在含有金屬元素之錳鹽水溶液中含作為金屬元素之金屬離子時，在晶析步驟中，所晶析之四氧化三錳，亦可為錳之一部分而為由該金屬元素所取代之金屬取代四氧化三錳。
在晶析步驟中，在四氧化三錳晶析時含有金屬元素的錳鹽水溶液之pH或含有晶析之四氧化三錳的漿料之pH，以不易生成錳氫氧化物之pH為佳，弱酸性至弱鹼性之pH更佳。
具體上，以pH為6以上、9以下為佳，pH6.5以上、pH8.5以下更佳。而且，pH之中心值在此範圍時又更佳。在含有金屬元素的錳鹽水溶液或漿料之pH在此範圍時，不易生成氫氧化錳。
含有金屬元素的錳鹽水溶液或漿料之pH，在晶析步驟中，以在上述範圍為佳。在晶析步驟中含有金屬元素的錳 鹽水溶液或漿料亦以pH之差異小者為佳。具體上，以維持pH之中心值在±0.5的範圍為佳，中心值在±0.3的範圍更佳，中心值在±0.1的範圍又更佳。
本發明之製造方法，在晶析步驟中，含有金屬元素之錳鹽水溶液相對標準氫電極之氧化還原電位(以下，亦可單稱為「氧化還原電位」)以0mV以上、300mV以下為佳，30mV以上、150mV以下更佳。在含有金屬元素之錳鹽水溶液的氧化還原電位在該範圍時，不易生成錳氫氧化物。再者，在含有金屬元素之錳鹽水溶液的氧化還原電位在300mV以下時，不易副生具有針狀粒子形態之γ-MnOOH，因此可容易地使所得到之含有金屬元素的四氧化三錳複合化粒子之緻密性提高。
在晶析步驟中含有金屬元素之錳鹽水溶液或漿料的氧化還原電位，以在晶析步驟中，係在上述之範圍為佳。而且，亦以在晶析步驟中含有金屬元素之錳鹽水溶液或漿料的氧化還原電位之差異小者為佳。具體上，以氧化還原電位，中心值維持在±50mV為佳，中心值在±30mV更佳，中心值在±20mV的範圍又更佳。
在晶析步驟中，使pH、氧化還原電位、或該兩者在上述範圍下晶析，並同時使pH、氧化還原電位、或該兩者的變動幅度減小時，可使所得到的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子粒徑均一。如此所得到的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的緻密性高，而且，易與鋰化合物均一地反應。
在晶析步驟中所使用之含有金屬元素的錳鹽水溶液，係含錳離子及金屬元素。
金屬元素方面，以係選自：Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In及Sn所成之群的至少1種離子或化合物之粒子為佳。在包含此類金屬元素時，易使以係以本發明之製造方法所得到的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子為原料的金屬取代鋰錳系複合氧化物之電池特性提高。但由提高在金屬取代鋰錳系複合氧化物製造時之充放電循環特性及在高溫下的電池特性之觀點而言，金屬元素以Ni、Co、Mg或Al之任意一種以上的離子或化合物之粒子為佳。
在製造金屬取代四氧化三錳時，含有金屬元素之錳鹽水溶液亦可至少含有金屬離子，金屬離子以Mg或Al之任意一種以上的離子為佳，Mg離子更佳。
另一方面，在製造四氧化三錳粒子組成物時，含有金屬元素之錳鹽水溶液亦可至少含有金屬化合物粒子，金屬化合物粒子以Al、Ni或Co之任意一種以上的化合物粒子為佳，任意之氫氧化鋁粒子或鎳鈷複合氧化物粒子更佳。
在含有金屬元素之錳鹽溶液含有金屬元素之離子時，亦可使用錳及金屬元素之硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、及乙酸鹽之水溶液、及此類金屬及氧化物等以硫酸、鹽酸、硝酸、及乙酸等各種酸水溶液溶解者。
在含有金屬元素之錳鹽溶液中金屬元素為金屬化合物粒子時，金屬化合物粒子，可舉如金屬元素之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等之粒子。
在製造四氧化三錳粒子組成物時，金屬化合物粒 子之粒徑以1μm以上為佳。
而且，在製造含有粒子之四氧化三錳複合化粒子時，金屬化合物粒子，又以平均粒徑為5μm以下為佳，3μm以下更佳。在平均粒徑為5μm以下時易使四氧化三錳以包含金屬化合物粒子析出。
另一方面，在製造包四氧化三錳之複合化粒子時，金屬化合物粒子，又以平均粒徑超過5μm為佳，10μm以上更佳。當在平均粒徑為5μm以下時，在四氧化三錳之晶析時，四氧化三錳易以包入多種金屬化合物粒子之狀態形成單一粒子，因此易於形成含有粒子之四氧化三錳複合化粒子。金屬化合物粒子平均粒徑之上限，可視目的之包四氧化三錳之複合化粒子的粒徑任意選擇。例如，平均粒徑之上限可在如20μm以下。
含有金屬元素之錳鹽水溶液可為任意之濃度，如錳離子及金屬元素之金屬離子的合計之濃度可為1mol/L以上。在含有金屬元素之錳鹽水溶液的合計之濃度在1mol/L以上時，可以有效率地得到含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子。
在含有金屬元素之錳鹽水溶液中，錳離子與金屬元素之離子可為任意的比例。例如，以相對於錳離子的莫耳濃度金屬元素之離子的莫耳濃度的比例為(Me/Mn(mol/mol))，如：在金屬元素只有離子的情形時為0<Me/Mn≦0.5(Me為金屬元素)，在金屬元素含金屬化合物粒子的情形時為0≦Me/Mn≦0.5。
在調整含有金屬元素之錳鹽水溶液的pH時，以使 用鹼性水溶液(以下，稱為鹼水溶液)為佳。鹼水溶液之種類並無限制，可舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液。
鹼水溶液之鹼金屬或鹼土金屬的濃度可如在1mol/L以上。
本發明之製造方法中，在晶析步驟中，含有金屬元素之錳鹽水溶液的溫度以如60℃以上、95℃以下為佳，70℃以上、80℃以下更佳。在進行晶析時含有金屬元素之錳鹽水溶液的溫度在該範圍時，可使含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的粒度容易地均一。
本發明的製造方法，在晶析步驟中，以在使用氧化劑下進行晶析為佳。當中之氧化劑，可舉如：含有氧之氣體等的氣體氧化劑、及過氧化氫等的液體氧化劑。但由操作性的簡便之觀點而言，氧化劑以氣體氧化劑較佳，含有氧之氣體更佳，空氣又更佳。而且，以氣體氧化劑充入含有金屬元素之錳鹽水溶液中進行晶析又更佳。如此操作時，可使四氧化三錳發生更為均一之晶析。
本發明的製造方法，在晶析步驟中，以將含有金屬元素之錳鹽水溶液與鹼水溶液混合為佳。
當中以含有金屬元素之錳鹽水溶液與鹼水溶液混合的方法，只要可將兩者均一地混合即可並無特別之限定。混合之方法，可舉如：在含有金屬元素之錳鹽水溶液中添加鹼水溶液混合的方法；及以含有金屬元素之錳鹽水溶液與鹼水溶液，添加在純水等溶劑中混合的方法等。但由含有金屬元素之錳鹽水溶液與鹼水溶液可完全且均一地反應之觀點而言，混合 方法以將含有金屬元素之錳鹽水溶液與鹼水溶液添加在溶劑中混合的方法較佳。
在先前之四氧化三錳的製造方法中，係在氮氣下生成氫氧化錳後，再於氧氣下生成四氧化三錳。因此，在先前之製造方法中，為生成四氧化三錳必須變換反應氣體，使含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子無法連續地製造。相對地，在本發明之製造方法中，可以含有金屬元素之錳鹽水溶液直接晶析四氧化三錳。因此，在步驟中途無變換反應氣體之必要。如此，以含有金屬元素之錳鹽水溶液可直接、連續地製造含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子。
本發明的製造方法，在晶析步驟中，以在無錯化劑共存下進行晶析為佳。當中所指之錯化劑，為氨水、銨鹽、聯胺、及EDTA以及其他，具有與此類物同樣之錯化能力者。
此類錯化劑，會影響四氧化三錳的晶析變化。因此，在錯化劑之存在下所得到的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，與不使用錯化劑所得到的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子即使具有相同的組成在粒徑等之粉末性質方面亦會不同。
另一方面，本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，在為包四氧化三錳之複合化粒子之情形時，金屬化合物的析出，以係以至少含任意四氧化三錳或含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的漿料、與金屬鹽水溶液及鹼水溶液混合為佳。
金屬鹽水溶液之例，可舉如各種金屬：硫酸鹽、 氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等之水溶液。再者，以各種金屬或其氧化物等以硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸等各種酸水溶液溶解者使用上亦適當。
金屬鹽水溶液之金屬，以金屬元素的至少1種之離子為佳。在含此類金屬鹽時，可容易地提高以所得到的包四氧化三錳之複合化粒子為原料的金屬取代鋰複合氧化物之電池特性。
但由提高在金屬取代鋰複合氧化物製造時之充放電循環特性及在高溫下的電池特性之觀點而言，金屬鹽水溶液之金屬以至少為任意之鈷或鎳較佳，為鈷及鎳更佳。
金屬鹽水溶液之濃度，由生產性之觀點而言，以金屬離子濃度為1mol/L以上較佳。
鹼水溶液之例，可舉如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等之水溶液。在簡便上，鹼水溶液以氫氧化鈉水溶液較佳。再者，鹼水溶液之濃度，可使氫氧化物之濃度為如1mol/L以上。
本發明的製造方法，可以含四氧化三錳或含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子之漿料，與金屬鹽水溶液及鹼水溶液混合，在此等之表面上析出金屬化合物。
為提高包四氧化三錳之複合化粒子的緻密性，混合溫度以40℃以上為佳，60℃以上又更佳。而且，反應時間以1小時以上為佳。
在四氧化三錳或含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子中析出金屬化合物時的pH，可任意，如可如pH7.5以上、10以下。
本發明含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的製造方法，亦可包含將所得到含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子燒成，得到含有金屬之四氧化三錳組成物的燒成步驟。
(金屬取代鋰錳系複合氧化物之製造方法)
本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，可使用作為金屬取代鋰錳系複合氧化物之原料。同時，亦可以如此所得到之金屬取代鋰錳系複合氧化物作為正極活性物質等之正極材料，作為鋰二次電池之正極活性物質使用時更佳。
本發明的金屬取代鋰錳系複合氧化物的製造方法，亦含有以上述含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子與鋰及鋰化合物之至少一方混合之混合步驟、及熱處理之加熱步驟。
鋰化合物，可任意使用。鋰化合物之例，可舉如：氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、碘化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、及烷基鋰等。較佳之鋰化合物，可舉如：氫氧化鋰、氧化鋰、及碳酸鋰等。
金屬取代鋰錳系複合氧化物係以結晶構造為尖晶石型或層狀岩鹽構造者較佳。同時，在結晶構造為尖晶石型時，以組成為以下之通式所示者較佳。
Li1+yAzMn2-y-zO4
上述通式中，A為Mn以外之金屬元素，以係至少1種金屬元素之金屬元素為佳，y、z為各滿足以下之式者。
0≦y≦0.33
0≦z≦0.67
【實施例】
其次，再以實施例具體說明本發明，惟本發明並不受此等實施例之限定。各實施例及比較例的評估係如下進行。
(化學組成分析)
係將試驗品溶解於鹽酸及過氧化氫之混合水溶液中，再以ICP法求出Ni、Co、Na、Mg、Ca、Li、SO4 2-及Mn之含量。
(粉末X射線繞射測定)
係對試驗品之結晶相以粉末X射線繞射(以下，稱為「XRD」。)測定。測定可以一般之X射線繞射裝置測定。射線源可使用CuKα射線(λ=1.5405Å)，測定型態以階段掃描(step scan)，掃描條件以每秒0.04°、測定時間以3秒鐘、及測定範圍在2θ下在5°至80°之範圍測定。
(平均粒徑)
試驗品之平均粒徑，係測定常現粒徑(mode diameter)。常現粒徑之測定可使用MICROTRAC HRA 9320-X100(商品名，日機裝公司)。再者，在測定前係將試驗品分散於純水中成為測定溶液，再添加氨水成為pH8.5。之後，將測定溶液以超音波分散3分鐘後，再測定常現粒徑。
(堆積密度測定)
係將試驗品2g填充於10mL之玻璃製量筒中，並以手動輕敲200次。之後由重量及輕敲後之體積，計算堆積密度。
(電池性能評估)
係對鋰複合氧化物之正極進行電池特性試驗。
將鋰複合氧化物與作為導電劑之聚四氟乙烯及乙炔碳黑的混合物(商品名：TAB-2)以重量比4：1比例混合，再以1ton/cm2之壓力在篩網(SUS 316製)上成型為粒狀後，於150℃下減壓乾燥製作成電池用正極。之後以所得到的電池用正極、及以金屬鋰箔(厚度0.2mm)所構成之負極、以及在碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)與碳酸二乙酯之混合溶劑中以1mol/dm3濃度將六氟化磷酸鋰溶解的電解液構成電池。再使用該電池固定電流在電池電壓4.3V至2.5V之間在室溫下充放電。評估初次及10次充放電時之工作容量(service capacity)。
[金屬取代四氧化三錳的製造]
[實施例1]
先以硫酸錳(和光純藥公司製造，試藥特級)及硫酸鎂(和光純藥公司製造，試藥特級)溶解於純水中，得到含1.98mol/L之硫酸鎂及0.02mol/L之硫酸錳的原料溶液。該原料溶液中Mg/Mn莫耳比為0.01。
之後再將所得到的該原料溶液加入80℃之純水中，即可得到晶析氧化物之反應漿料。再者，原料溶液之添加，係在使純水(反應漿料)中氧化還原電位為100±20mV而以氧氣體充入純水(反應漿料)中，並且，在使純水(反應漿料)的pH固定在8.0而同時以2mol/L之氫氧化鈉水溶液加入純水(反應漿料)下進行操作。
之後將所得到的反應漿料過濾，並以純水洗淨後，再於空氣中、120℃下乾燥即可得到實施例1之氧化物。
本實施例之氧化物的組成，Mg/Mn莫耳比=0.008。 再者，實施例1氧化物之XRD圖式，係與JCPDS圖式之No.24-734的X射線繞射圖式為同等之XRD圖式因此為尖晶石之構造，但波峰已偏移至高角端，波峰強度比亦已變化，因此可知已偏移為JCPDS圖式之No.23-392的XRD圖式。
由此些結果可知，實施例1之氧化物為通式Mg0.02Mn2.98O4所示之Mg取代四氧化三錳。
本實施例之Mg取代四氧化三錳之評估結果如表1，XRD圖式如第1圖所示。
[實施例2]
除原料溶液使用含1.9mol/L之硫酸錳及0.1mol/L之硫酸鎂的水溶液以外以如實施例1同樣之方法，可得到本實施例之氧化物。該原料溶液中Mg/Mn莫耳比為0.05。
本實施例之氧化物的組成，Mg/Mn莫耳比=0.045。再者，實施例1氧化物之XRD圖式，係與JCPDS圖式之No.24-734的X射線繞射圖式為同等之XRD圖式因此為尖晶石之構造，但波峰已偏移至高角端，波峰強度比亦已變化，因此可知已偏移為JCPDS圖式之No.23-392的XRD圖式，亦即，接近組成式MgMn2O4所示之尖晶石構造的XRD圖式。
由此些結果可知，本實施例之氧化物為通式Mg0.13Mn2.87O4所示之Mg取代四氧化三錳。
本實施例的含有Mg之錳氧化物之評估結果如表1，XRD圖式如第1圖，粒徑分布如第2圖所示。
[實施例3]
除原料溶液使用含1.8mol/L之硫酸錳及0.2mol/L 之硫酸鎂的水溶液以外以如實施例1同樣之方法，可得到本實施例之氧化物。該原料溶液中Mg/Mn莫耳比為0.11。
本實施例之氧化物的組成，Mg/Mn莫耳比=0.08。再者，實施例1的氧化物之XRD圖式，係與JCPDS圖式之No.24-734的XRD圖式為同等之XRD圖式因此為尖晶石之構造，但波峰已偏移至高角端，波峰強度比亦已變化，因此可知已偏移為JCPDS圖式之No.23-392的XRD圖式。
由此些結果可知，本實施例之氧化物為通式Mg0.22Mn2.78O4所示之Mg取代四氧化三錳。
本實施例的含有Mg之錳氧化物之評估結果如表1，XRD圖式如第1圖所示。
[實施例4]
除原料溶液使用含1.75mol/L之硫酸錳及0.25mol/L之硫酸鎂的水溶液以外以如實施例1同樣之方法，可得到本實施例之氧化物。該原料溶液中Mg/Mn莫耳比為0.14。
本實施例之氧化物的組成，Mg/Mn莫耳比=0.13。再者，本實施例的氧化物之XRD圖式，係與JCPDS圖式之No.24-734的XRD圖式為同等之XRD圖式因此為尖晶石之構造，但波峰已偏移至高角端，波峰強度比亦已變化，因此可知已偏移為JCPDS圖式之No.23-392的XRD圖式。
由此些結果可知，本實施例之氧化物為通式Mg0.35Mn2.65O4所示之Mg取代四氧化三錳。
本實施例的含有Mg之錳氧化物之評估結果如表1，XRD圖式如第1圖所示。
因此由實施例1至4之XRD圖式，可知隨錳氧化物中Mg含量之增加，XRD波峰會偏移至高角端。因此可知，此些Mg取代四氧化三錳，在四氧化三錳之尖晶石結晶構造內Mg已被取代。
[實施例5]
除原料溶液使用含1.94mol/L之硫酸錳及0.06mol/L之硫酸鎂的水溶液，以及，以與原料溶液之添加速度相同的速度同時循環反應漿料連續反應100小時以外以如實施例1同樣之方法，可得到本實施例之氧化物。該原料溶液中Mg/Mn莫耳比為0.03。
本實施例之氧化物的組成，Mg/Mn莫耳比=0.02。再者，本實施例的氧化物之XRD圖式，係與JCPDS圖式之No.24-734的XRD圖式為同等之XRD圖式因此為尖晶石之構造，但波峰已偏移至高角端，波峰強度比亦已變化，因此可知已偏移為JCPDS圖式之No.23-392的XRD圖式。
由此些結果可知，本實施例之氧化物為通式Mg0.07Mn2.93O4所示之Mg取代四氧化三錳。
本實施例的含有Mg之錳氧化物之評估結果如表1，XRD圖式如第3圖所示。
[實施例6]
除原料溶液使用含1.68mol/L之硫酸錳及0.32mol/L之硫酸鎂的水溶液以外以如實施例5同樣之方法，可得到本實施例之氧化物。該原料溶液中Mg/Mn莫耳比為0.16。
本實施例之氧化物的組成，Mg/Mn莫耳比=0.03。 再者，本實施例的氧化物之XRD圖式，係與JCPDS圖式之No.24-734的XRD圖式為同等之XRD圖式因此為尖晶石之構造，但波峰已偏移至高角端，波峰強度比亦已變化，因此可知已偏移為JCPDS圖式之No.23-392的XRD圖式。
由此些結果可知，追加例2之氧化物為通式Mg0.08Mn2.92O4所示之Mg取代四氧化三錳。
本實施例的含有Mg之錳氧化物之評估結果如表1，XRD圖式如第3圖所示。
[實施例7]
除原料溶液使用含1.86mol/L之硫酸錳及0.14mol/L之硫酸鎂的水溶液以外以如實施例5同樣之方法，可得到本實施例的氧化物。該原料溶液中Mg/Mn莫耳比為0.07。
本實施例之氧化物的組成，Mg/Mn莫耳比=0.03。再者，本實施例的氧化物之XRD圖式，係與JCPDS圖式之No.24-734的XRD圖式為同等之XRD圖式因此為尖晶石之構造，但波峰已偏移至高角端，波峰強度比亦已變化，因此可知已偏移為JCPDS圖式之No.23-392的XRD圖式。
由此些結果可知，本實施例之氧化物為通式Mg0.1Mn2.9O4所示之Mg取代四氧化三錳。
本實施例的含有Mg之錳氧化物之評估結果如表1，XRD圖式如第3圖所示。
[實施例8]
除原料溶液使用含1.68mol/L之硫酸錳及0.32mol/L之硫酸鎂的水溶液以外以如實施例5同樣之方法，可 得到本實施例之氧化物。該原料溶液中Mg/Mn莫耳比為0.16。
本實施例之氧化物的組成，Mg/Mn莫耳比=0.07。再者，本實施例的氧化物之XRD圖式，係與JCPDS圖式之No.24-734的XRD圖式為同等之XRD圖式因此為尖晶石之構造，但波峰已偏移至高角端，波峰強度比亦已變化，因此可知已偏移為JCPDS圖式之No.23-392的XRD圖式。
由此些結果可知，本實施例之氧化物為通式Mg0.2Mn2.8O4所示之Mg取代四氧化三錳。
本實施例的含有Mg之錳氧化物之評估結果如表1，XRD圖式如第3圖，粒徑分布如第4圖所示。
由此些實施例之結果，可確定以本發明的製造方法在經過100小時以上之長時間中，可連續地製造金屬取代四氧化三錳。
[比較例1]
先以如實施例2相同之方法得到原料溶液。該原料溶液中Mg/Mn莫耳比為0.05。
之後再以所得到之原料溶液添加在80℃之純水中，由此生成氫氧化物，而得到反應漿料。再者，原料溶液之添加，係以氮氣充入純水(反應漿料)中，並且，在使純水(反應漿料)之pH固定在10而同時以2mol/L之氫氧化鈉水溶液加入純水(反應漿料)下進行操作。
在生成氫氧化物後，先中止充入氮氣，而以空氣充入反應漿料中即可得到含有氧化物之反應漿料。
之後將所得到之反應漿料過濾，並以純水洗淨 後，再於空氣中、120℃下乾燥即可得到實施例1之氧化物。
本比較例之氧化物的組成，Mg/Mn莫耳比=0.001，為含Mg之含有Mg之錳氧化物。
本比較例的含有Mg之錳氧化物的XRD圖式，在JCPDS圖式之No.24-734的XRD圖式以外亦可確定有層狀之錳氧化物等之XRD圖式，因此可知係由混合物所構成。
本比較例的含有Mg之錳氧化物之評估結果如表1，XRD圖式如第1圖，粒徑分布如第5圖所示。
[金屬取代鋰錳系複合氧化物]
[實施例9]
先以實施例1之Mg取代四氧化三錳與碳酸鋰研缽混合，並在空氣之氣流中以850℃燒成12小時。如此操作，可得到含有Li、Mg及Mn，之Mg取代鋰錳複合氧化物。
該所得到之Mg取代鋰錳系複合氧化物，結晶相為尖晶石構造之單相，組成為Li1.10Mg0.09Mn1.81O4。
本實施例之Mg取代鋰錳系複合氧化物之評估結果如表2，XRD圖如第6圖所示。
[實施例10]
除使用實施例2之Mg取代四氧化三錳以外以如實施例9同樣之方法，可得到含有Li、Mg及Mn，之Mg取代鋰錳複合氧化物。
該所得到之Mg取代鋰錳系複合氧化物，結晶相為尖晶石構造之單相，組成為Li1.10Mg0.09Mn1.81O4。
本實施例之Mg取代鋰錳系複合氧化物之評估結果如表2，XRD圖如第6圖所示。
由此些結果可知，本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，不發生副生相，而可得到結晶性高的金屬取代鋰錳系複合氧化物。
[含有粒子之四氧化三錳複合化粒子的製造]
[實施例11]
先以硫酸錳(和光純藥公司製造，試藥特級)溶解於純水中，調配成2mol/L之硫酸錳溶液。再於所得到之硫酸錳溶液中，混合平均粒徑3μm的氫氧化鋁粒子而得到原料溶液。該原料溶液中之Al/Mn莫耳比為0.05。
之後再將所得到的該原料溶液加入80℃之純水中，再反應20小時，即可得到在氫氧化鋁粒子上包含由錳氧化物所晶析之粒子的反應漿料。再者，原料溶液之添加，係在使純水(反應漿料)中氧化還原電位為100±20mV而以氧氣體充入純水(反應漿料)中，並且，在使純水(反應漿料)之pH固定在8.0而同時以2mol/L之氫氧化鈉水溶液加入純水(反應漿料)下進行操作。
之後將所得到之反應漿料過濾，並以純水洗淨後，再於空氣中、120℃下乾燥即可得到本實施例之組成物。
本實施例的組成物之Al/Mn莫耳比=0.03。該粒子之結晶相，係與尖晶石構造相當而圖式與JCPDS圖式之No.24-734的XRD圖式同等，可確定為氫氧化鋁之XRD圖式。
由此些結果可知，本實施例的組成物係氫氧化鋁及四氧化三錳所構成之四氧化三錳組成物。而且，該組成物之SO4為1.1重量%因此不純物少。
本實施例的四氧化三錳組成物之評估結果如表3，XRD測定之結果如第7圖，SEM觀察之結果如第8圖，粒徑分布如第9圖所示。
在SEM觀察之結果中，本實施例的四氧化三錳組成物，由於四氧化三錳的一次粒子包含氫氧化鋁粒子因此可強固地凝集構成二次粒子。
[實施例12]
除在硫酸錳溶液中，以Ak/Mn莫耳比=0.1混合氫氧化鋁粒子以外以如實施例11同樣之方法可得到本實施例之組成物。
本實施例的組成物，Al/Mn莫耳比=0.11。該組成物之結晶相，係與尖晶石構造相當而圖式與JCPDS圖式之No.24-734的XRD圖式同等，可確定為氫氧化鋁之XRD圖式。
由此些結果可知，本實施例的組成物係氫氧化鋁及四氧化三錳所構成之四氧化三錳組成物。而且，該組成物之SO4為0.8重量%而少。
本實施例的四氧化三錳組成物之評估結果如表3，XRD測定之結果如第7圖所示。
[實施例13]
除以與原料溶液之添加速度相同的速度同時循環反應漿料連續反應100小時以外以如實施例11同樣之方法即可得到組成物。
本實施例之組成物，Al/Mn莫耳比=0.05。該粒子之結晶相，係與尖晶石構造相當而圖式與JCPDS圖式之No.24-734的XRD圖式同等，可確定為氫氧化鋁之繞射圖式。
由此些結果可知，本實施例的組成物係氫氧化鋁及四氧化三錳所構成之四氧化三錳組成物。而且，該組成物之 SO4為0.5重量%而少。
本實施例的四氧化三錳之評估結果如表3，XRD測定之結果如第7圖所示。
[實施例14]
除在硫酸錳溶液中，以Al/Mn莫耳比=0.1混合氫氧化鋁粒子以外以如實施例13同樣之方法可得到本實施例之氧化物。
本實施例的組成物，Al/Mn莫耳比=0.08。該粒子之結晶相，係與尖晶石構造相當而圖式與JCPDS圖式之No.24-734的XRD圖式同等，可確定為氫氧化鋁之XRD圖式。
由此些結果可知，本實施例的組成物係氫氧化鋁及四氧化三錳所構成之四氧化三錳組成物。而且，該組成物之SO4為0.4重量%而少。
本實施例的四氧化三錳之評估結果如表3，XRD測定之結果如第7圖所示。
[實施例15]
先在將硫酸錳(和光純藥公司，試藥特級)及硫酸鋁(和光純藥公司，試藥特級)溶解於純水中，得到含2mol/L之硫酸錳、及0.4mol/L之硫酸鋁的原料溶液。該原料溶液中之Al/Mn莫耳比為0.2。
再除使用該原料溶液以外以如實施例11同樣之方法可得到氧化物。
本實施例的氧化物，Al/Mn莫耳比=0.3。再者，該氧化物，結晶相含有尖晶石構造及其他構造，並且，均顯示寬 廣之XRD圖式可知為接近非晶質之結晶。
由此可知，本實施例的氧化物係含有Al之四氧化三錳。而且，該含有Al之四氧化三錳的SO4為1.4重量%。
本實施例的含有Al之四氧化三錳之評估結果如表3，XRD測定之結果如第7圖所示。
[實施例16]
除使用含2mol/L之硫酸錳、及0.2mol/L之硫酸鋁的原料溶液以外，以如實施例15同樣之方法可得到本實施例之氧化物。該原料溶液中之Al/Mn莫耳比為0.1。
本實施例之氧化物，Al/Mn莫耳比=0.14。再者，該氧化物，結晶相含有尖晶石構造及其他構造，並且，均顯示寬廣之XRD圖式可知為接近非晶質之結晶。
由此可知，本實施例的氧化物係含有Al之四氧化三錳。而且，該含有Al之四氧化三錳的SO4為0.64重量%。
再者，由SEM觀察照相可知，本實施例含有Al之錳氧化物為卡屋型構造(card-house structure)之粒子。
本比較例的含有Al之四氧化三錳之評估結果如表3，XRD測定之結果如第7圖所示。
[實施例17]
除使用含2mol/L之硫酸錳、及0.4mol/L之硫酸鋁的原料溶液以外，以如實施例15同樣之方法可得到本實施例之氧化物。該原料溶液中之Al/Mn莫耳比為0.1。
本實施例之氧化物，為Al/Mn莫耳比=0.29、SO4為11.4重量%的含有Al之錳氧化物。
XRD測定之結果，本實施例的含有Al之錳氧化物之結晶相，顯示為寬廣之XRD圖式，可知接近於含有尖晶石構造及其他構造之非晶質。
再者，由SEM觀察照相可知，本實施例含有Al之錳氧化物，為卡屋型構造之粒子。
本實施例的含有Al之錳氧化物之評估結果如表3，XRD測定之結果如第7圖，SEM觀察之結果如第10圖所示。
由此些結果可知，本發明的四氧化三錳組成物，與以含有錳及鋁的溶液所得到之鋁取代四氧化三錳比較，不只結晶性高，且SO4的含量非常少。而且，亦可知與以溶液所得到的含有Al之四氧化三錳比較緻密性更高。
[鋰錳系氧化物之合成]
[實施例18]
先以實施例11所得到之四氧化三錳組成物及碳酸鋰以研缽混合，並在空氣之氣流中以850℃燒成12小時，即可得到含有Li、Al及Mn之複合氧化物。
該所得到之金屬取代鋰錳系複合氧化物為尖晶石構造之單相，組成為Li1.04Al0.07Mn1.89O4。
表4為所得到之金屬取代鋰錳系複合氧化物組成的分析結果，第12圖所示為XRD圖。
[實施例19]
除使用實施例12中所得到之四氧化三錳組成物以外以如實施例18同樣之方法，可得到金屬取代鋰錳系複合氧化物。
該所得到之金屬取代鋰錳系複合氧化物為尖晶石構造之單相，組成為Li1.02Al0.19Mn1.79O4。
表4為所得到之金屬取代鋰錳系複合氧化物組成的分析結果，第12圖所示為XRD圖。
【表4】
[實施例20]
[包四氧化三錳之複合化粒子的製造]
先以硫酸鎳(和光純藥公司製造，試藥特級)及硫酸鈷(和光純藥公司，試藥特級)溶解於純水中，調配成含2mol/L之硫酸鎳及2mol/L之硫酸鈷的原料溶液。該原料溶液中之Ni/Co莫耳比為1。
之後以該得到之原料溶液67.3g添加在80℃之純水中使共沉澱化合物析出，即可得到反應漿料。再者，原料溶液之添加，係在使純水(反應漿料)pH固定在8.0而同時以2mol/L之氫氧化鈉水溶液添加在純水(反應漿料)下進行操作。在添加原料溶液後，反應漿料再進行攪拌1小時。如此，即可使原料溶液中的鎳及鈷之99.9%以共沉澱化合物析出。
之後再採取該反應漿料的一部分，經過過濾、洗淨、乾燥，即可得到共沉澱化合物的乾燥粉末。所得到之乾燥粉末，可知組成為Ni/Co莫耳比=1：1，結晶相為層狀構造(晶格群P-31m)，而為Ni0.5Co0.5(OH)2所示之鎳鈷複氫氧化物。再者，由SEM觀察之結果，可知該複合氧化物為板狀粒子凝集所形成之粒子。
另一方面，再於含有攪拌後之鎳鈷複氫氧化物的反應漿料中，添加2mol/L之硫酸錳32.8g，即可得到複共沉澱 物。再者，硫酸錳水溶液之添加，係在使反應漿料中氧化還原電位為100±20mV而以氧氣體充入反應漿料中，並且，在使反應漿料之pH固定在7.0而同時以2mol/L之氫氧化鈉水溶液加入反應漿料下進行操作。
在硫酸錳水溶液添加之後，並在反應漿料經過攪拌1小時後，該反應漿料再經過過濾、洗淨，並將得到之複共沉澱物在110℃下乾燥即可得到本實施例之複金屬化合物組成物。
本實施例之複金屬化合物組成物，金屬元素包含Ni為21.1重量%、Co為21.2重量%、Mn為20.3重量%，Ni/Co/Mn莫耳比=1.0/1.0/1.0。
同時，又知該複金屬化合物組成物之結晶相，為四氧化三錳(Hausmannite，晶格群I41/amd)與鎳鈷複氫氧化物(層狀構造，晶格群P-3m1)之混合相。
再者，由SEM觀察之結果，可確定在板狀之鎳鈷複氫氧化物上有不定形之粒子。然而，並無法確定有氫氧化錳、及由此由來而為六角板狀形狀之四氧化三錳。因此，可確定本實施例中之四氧化三錳，並非經由氫氧化錳所晶析。由此結果可確定本實施例中之複金屬化合物，係以Ni0.5Co0.5(OH)2狀析出Mn3O4，成為包四氧化三錳之鎳鈷複氫氧化物。
本實施例的包四氧化三錳之鎳鈷複氫氧化物之評估結果如表5，粒徑分布如第13圖，XRD圖如第14圖，SEM觀察之結果如第15圖所示。
再者，本實施例中所得到之鎳鈷複氫氧化物SEM 觀察之結果如第16圖所示。
[鋰複合氧化物的製造]
先以所得到的包四氧化三錳之鎳鈷複氫氧化物、與平均粒徑0.3μm之碳酸鋰以Li/(Ni+Co+Mn)莫耳比=1.05混合後，在空氣中以900℃燒成24小時即可得到鋰複合氧化物。
該所得到之鋰複合氧化物，組成為Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.34O2.0，結晶相為層狀岩鹽型構造(晶格群R-3m)之單相，堆積密度為2.0g/cm3。
評估該所得到之鋰複合氧化物的電池特性之結果，起始工作容量為158.5mAh/g，第10次之工作容量為156.9mAh/g。因此起始及第10次之容量比為99.0%。
本實施例之鋰複合氧化物之評估結果如表6，XRD圖如第17圖所示。
[比較例2]
將Mn3O4粉末(商品名：Brownox，Tosoh公司製造)、實施例13中所得到之鎳鈷複氫氧化物、及碳酸鋰，以Li/(Ni+Co)/Mn莫耳比=1.05/(0.33+0.33)/0.34混合，並在空氣中以900℃燒成24小時即可得到鋰複合氧化物。
該所得到之鋰複合氧化物，組成為Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.34Ox。又，該鋰複合氧化物，結晶相為層狀岩鹽型構造(晶格群R-3m)，因此為含Li2MnO3(晶格群C2/m)及NiO之混合物。
評估該所得到之鋰複合氧化物的電池特性之結果，起始工作容量為126.0mAh/g，第10次之工作容量為 70.7mAh/g。因此起始及第10次之容量比為56.1%。
本比較例的鋰複合氧化物之評估結果如表6所示。
[比較例3]
先以氯化鎳(和光純藥公司製造，試藥特級)、氯化鈷(和光純藥公司，試藥特級)、及氯化錳(和光純藥公司，試藥特級)溶解於純水中，調配成含0.5mol/L之氯化鎳、0.5mol/L之氯化鈷、及0.5mol/L之氯化錳的原料溶液。
之後以該得到之原料溶液添加在60℃之純水中，使共沉澱氫氧化物析出即可得到反應漿料。再者，原料溶液之添加，係在使純水(反應漿料)之pH固定在9.0而同時以成為3mol/L之氫氧化鈉水溶液添加在純水(反應漿料)下進行操作。
在將該得到之共沉澱化合物漿料過濾後，再以純水洗淨、乾燥，即可得到本比較例的共沉澱化合物。
該所得到之共沉澱化合物，組成為Ni：Co：Mn莫耳比=1：1：1，結晶相為層狀構造。由此些結果，可知該共沉澱化合物，係如Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2所示，為鎳鈷錳複氫氧化物。粒度分布曲線顯示為尖窄之單一波峰，平均粒徑為8.5μm。
本比較例的鎳鈷錳複氫氧化物之評估結果如表1所示。
[鋰複合氧化物的製造]
將所得到之鎳鈷錳複氫氧化物與碳酸鋰，以Li/(Ni+Co+Mn)莫耳比=1.05/1混合，之後在空氣中以900℃燒成12小時即可得到鋰複合氧化物。
該所得到之鋰複合氧化物，組成為 Li1.04[Ni0.33Mn0.34Co0.33]O2。再者，又可知該鋰複合氧化物，結晶相為層狀岩鹽構造(晶格群R-3m)。而且，粒徑分布寬廣，堆積密度為2.84g/cm3。
評估該所得到之鋰複合氧化物的電池性能之結果，起始工作容量為150.0mAh/g，第10次之工作容量為148.0mAh/g。因此起始及第10次之容量比為98.7%。
本比較例的鋰複合氧化物之評估結果如表6所示。
由實施例及比較例的結果可知，使用本發明的包四氧化三錳之複合化粒子所得到之鋰系複合氧化物，與以乾式混合、及共沉澱法所得到之鋰系複合氧化物比較充放電循環壽命更高。再者，實施例的鋰複合氧化物，起始工作容量亦比比較例3的鋰複合氧化物為大。因此，使用本發明的包四氧化三錳之複合化粒子所得到的鋰複合氧化物，不只充放電循環壽命，亦可使工作容量提高。
[實施例21]
[包四氧化三錳之複合化粒子的製造]
先以硫酸錳(和光純藥公司製造，試藥特級)溶解於純水中，得到含2mol/L之硫酸錳的原料溶液。
之後再將所得到之該原料溶液加入80℃之純水中，即可得到可晶析錳氧化物之反應漿料。再者，原料溶液之添加，係在使反應漿料中氧化還原電位為100mV而通入空氣，並且，在使反應漿料之pH固定在8.0而同時以2mol/L之氫氧化鈉水溶液添加下進行操作。在原料溶液添加後，反應漿料再進行攪拌1小時。
在攪拌後，再採取該反應漿料的一部分，經過過濾、洗淨、乾燥即可得到錳氧化物。所得到之錳氧化物，結晶相係與尖晶石構造相當而圖式與JCPDS圖式之No.24-734的X射線繞射圖式同等，因此組成以MnOx表示時x=1.33。由此可知，該錳氧化物係四氧化三錳。
其次，再以硫酸鎳(和光純藥公司製造，試藥特級)及硫酸鈷(和光純藥公司，試藥特級)溶解於純水中，調配成含2mol/L之硫酸鎳及2mol/L之硫酸鈷的複合原料溶液。又，複合原料溶液中之Ni/Co莫耳比為1。
之後再於含上述之四氧化三錳而攪拌後之反應漿料中，添加複合原料溶液67.2g，即可得到組成物。再者，複合原料溶液之添加，係在使反應漿料之pH固定在7.5而同時以2mol/L之氫氧化鈉水溶液加入反應漿料下進行操作。
在添加複合原料溶液之後，並在反應漿料再攪拌1 小時後，該反應漿料再經過過濾、洗淨，並將所得到之組成物在110℃下乾燥即可得到本實施例的包金屬之四氧化三錳複合化粒子。
本實施例的包金屬之四氧化三錳複合化粒子，金屬元素包含Ni為21.1重量%、Co為21.6重量%、Mn為20.4重量%，Ni/Co/Mn莫耳比=1.0/1.0/1.0。
同時，又知該包金屬之四氧化三錳複合化粒子，結晶相含四氧化三錳(Hausmannite，晶格群I41/amd)及鎳鈷複氫氧化物(層狀構造，晶格群P-3m1)。
由此些結果，可確定本實施例的包金屬之四氧化三錳複合化粒子，係由Ni0.5Co0.5(OH)2、及Mn3O4所構成之包鎳鈷複氫氧化物四氧化三錳組成物。
本實施例的包鎳鈷複氫氧化物四氧化三錳組成物之評估結果如表7，XRD圖如第18圖，粒徑分布如第19圖所示。再者，實施例21所得到之四氧化三錳的XRD圖如第20圖所示。
[鋰複合氧化物的製造]
先以所得到之包鎳鈷複氫氧化物四氧化三錳組成物、與平均粒徑0.3μm之碳酸鋰以Li/(Ni+Co+Mn)莫耳比=1.05混合後，在空氣中以900℃燒成24小時即可得到鋰複合氧化物。
該所得到之鋰複合氧化物，組成為Li1.04Ni0.33Co0.33Mn0.34O2.0，結晶相為層狀岩鹽型構造(晶格群R-3m)之單相。
評估該所得到之鋰複合氧化物的電池特性之結 果，起始工作容量為150.0mAh/g，第10次之工作容量為148.5mAh/g。因此起始及第10次之容量比為99.0%。
本實施例的鋰複合氧化物以及比較例5及6之評估結果如表8，本實施例之鋰複合氧化物的XRD圖如第21圖所示。
由實施例及比較例的結果可知，使用本發明的四氧化三錳組成物所得到之鋰系複合氧化物，與以固相混合、及共沉澱法所得到之鋰複合氧化物比較不只起始工作容量提高，充放電循環壽命亦提高。
[產業上利用之可能性]
本發明的含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，可使用為鋰二次電池用之正極活性物質的鋰複合氧化物，特別是金屬取代鋰錳系複合氧化物的原料。
再者，在此亦引用2012年4月5日提出申請之日 本專利申請2012-086903號、2012年4月5日提出申請之日本專利申請2012-086904號、2012年4月5日提出申請之日本專利申請2012-086905號、及2012年4月5日提出申請之日本專利申請2012-086906號之說明書、專利申請範圍、說明圖及摘要之全部內容，並為揭示本發明之說明書，所取用。

Claims (15)

  1. 一種含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其特徵在於：含有金屬元素(但，不包括錳及鋰)。
  2. 如申請專利範圍第1項中之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其中金屬元素，為選自：Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In及Sn所成之群的至少1種。
  3. 如申請專利範圍1或2項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其中金屬元素，為Al或Mg之任意1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其中平均粒徑，為1μm以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其中粒徑之標準差變異係數為50%以下。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其中含金屬元素之化合物與四氧化三錳以粒子狀複合化。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其中錳之一部分經由金屬元素之取代而複合化。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子，其中含前述金屬元素之化合物，至少為任意之氫氧化鋁或鎳鈷複氫氧化物。
  9. 一種含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的製造方法， 係如申請專利範圍第1至8項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的製造方法，而包含由含錳離子、及錳及鋰以外之金屬元素的錳鹽水溶液，在不經由錳氫氧化物，或者，在充分抑制錳氫氧化物結晶成長的條件下晶析四氧化三錳之晶析步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的製造方法，其中前述金屬元素為選自：Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In及Sn所成之群的至少1種離子或化合物。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的製造方法，其中在前述晶析步驟中，在滿足pH為6以上9以下、及氧化還原電位為0mV以上300mV以下之至少一方的條件下晶析四氧化三錳。
  12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子的製造方法，其中在前述晶析步驟中，在前述錳鹽水溶液中通入含氧之氣體。
  13. 一種金屬取代鋰錳系複合氧化物的製造方法，包含將如申請專利範圍第1至8項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子與鋰化合物混合之混合步驟、熱處理之加熱步驟。
  14. 一種金屬取代鋰錳系複合氧化物，使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之含有金屬元素之四氧化三錳複合化粒子。
  15. 一種正極活性物質，其特徵在於：包含如申請專利範圍第14項之金屬取代鋰錳系複合氧化物。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102701285B (zh) * 2012-06-26 2014-08-27 贵州红星发展股份有限公司 低bet四氧化三锰制备和粒度控制方法及四氧化三锰
JP6015320B2 (ja) 2012-10-03 2016-10-26 東ソー株式会社 四三酸化マンガン及びその製造方法
KR101785264B1 (ko) * 2013-08-08 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 복합체 전구체, 이로부터 형성된 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
WO2017150504A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物
CN107540021B (zh) * 2016-06-23 2020-01-24 中国科学院过程工程研究所 含有非锰元素的四氧化三锰复合物、制备方法、使用的反应系统及其用途
KR102324996B1 (ko) 2017-08-14 2021-11-12 미쓰이금속광업주식회사 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN110997573A (zh) * 2017-08-23 2020-04-10 托普索公司 将钛均匀地引入固体材料
KR102130484B1 (ko) * 2017-11-15 2020-07-06 주식회사 에코프로비엠 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
JP6894419B2 (ja) * 2017-11-15 2021-06-30 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッドＥｃｏｐｒｏ Ｂｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR102553588B1 (ko) * 2019-02-28 2023-07-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110474031B (zh) * 2019-08-20 2022-10-18 齐鲁工业大学 一种利用高分子络合剂制备铜掺杂四氧化三锰复合材料的方法
EP4364218A1 (en) * 2021-07-02 2024-05-08 Basf Se Particulate material, method for its manufacture and use

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3767780A (en) * 1972-02-03 1973-10-23 Eastman Kodak Co Preparation of manganese oxides
JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
US5807646A (en) * 1995-02-23 1998-09-15 Tosoh Corporation Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof
JPH10203826A (ja) * 1997-01-22 1998-08-04 Tosoh Corp マンガン酸化物及びその製造方法並びにその用途
CA2240805C (en) * 1997-06-19 2005-07-26 Tosoh Corporation Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof
JP4124522B2 (ja) 1997-10-08 2008-07-23 日揮化学株式会社 リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法及び用途
US6428766B1 (en) 1998-10-27 2002-08-06 Toda Kogyo Corporation Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide, and preparation processes thereof
JP4055269B2 (ja) 1998-10-27 2008-03-05 戸田工業株式会社 マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法
JP2001261343A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Unitika Ltd 四三酸化マンガン超微粒子およびその製造方法
JP3407880B2 (ja) 2000-04-19 2003-05-19 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用スピネル型正極材料及び製造方法
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP2003123756A (ja) 2001-10-17 2003-04-25 Tohoku Techno Arch Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池
US20040011252A1 (en) * 2003-01-13 2004-01-22 Sturgill Jeffrey A. Non-toxic corrosion-protection pigments based on manganese
JP4544404B2 (ja) * 2004-03-31 2010-09-15 東ソー株式会社 リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途
WO2008018633A1 (fr) 2006-08-09 2008-02-14 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Composé ayant une structure d'olivine, procédé de fabrication de celui-ci, matière active d'électrode positive utilisant le composé ayant une structure d'olivine et batterie à électrolyte non-acqueux
JP5344111B2 (ja) 2007-03-30 2013-11-20 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法、並びに非水電解液二次電池
WO2008155989A1 (ja) * 2007-06-21 2008-12-24 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物粉末及びその製造方法
CN101836314B (zh) * 2007-11-01 2013-08-28 Agc清美化学股份有限公司 锂二次电池正极活性物质的原料用过渡金属化合物的造粒产物粉末及其制造方法
KR101587293B1 (ko) 2007-11-12 2016-01-20 도다 고교 가부시끼가이샤 비수전해액 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ계 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
CN101855754B (zh) 2007-11-12 2013-07-03 户田工业株式会社 非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、和非水电解液二次电池
JP5229472B2 (ja) 2007-11-12 2013-07-03 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
KR101492304B1 (ko) 2007-12-28 2015-02-11 도다 고교 가부시끼가이샤 비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지
CN101780983A (zh) * 2009-01-16 2010-07-21 比亚迪股份有限公司 一种尖晶石Li1+xMyMn2-x-yO4及其制备方法和锂离子二次电池
JP5435278B2 (ja) * 2009-01-20 2014-03-05 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、非水電解液二次電池
JP2011105565A (ja) * 2009-11-19 2011-06-02 Tosoh Corp 異種金属置換マンガン酸リチウム化合物及びその用途
KR101171962B1 (ko) 2010-04-02 2012-08-08 주식회사 이엔드디 망간복합산화물의 제조방법
JP5678482B2 (ja) * 2010-06-01 2015-03-04 東ソー株式会社 マンガン酸化物及びその製造方法
KR101566595B1 (ko) * 2010-10-06 2015-11-05 도소 가부시키가이샤 망간 산화물 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법
CN102263237A (zh) * 2010-11-19 2011-11-30 中信国安盟固利动力科技有限公司 正尖晶石改性锰酸锂正极材料的制备方法
JP2011105594A (ja) 2010-12-13 2011-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP5720899B2 (ja) 2011-03-31 2015-05-20 戸田工業株式会社 マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法及び非水電解質二次電池
EP2693534B1 (en) 2011-03-31 2022-06-22 Toda Kogyo Corp. Manganese-nickel composite oxide particle powder, production method therefor, positive-electrode active material particle powder for nonaqueous electrolyte secondary batteries, production method therefor, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN102394295B (zh) * 2011-11-23 2015-09-30 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极材料
CN102701285B (zh) * 2012-06-26 2014-08-27 贵州红星发展股份有限公司 低bet四氧化三锰制备和粒度控制方法及四氧化三锰
JP6015320B2 (ja) * 2012-10-03 2016-10-26 東ソー株式会社 四三酸化マンガン及びその製造方法

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