KR101171962B1 - 망간복합산화물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공침법을 기반으로 하는 망간복합산화물의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 종래 공침법과는 달리 pH 조절제로 알칼리 수용액을 사용하지 않고, 망간복합수용액으로부터 망간복합수산화물이 형성되는 단계를 생략하고 바로 망간복합산화물((Mn_1-xM_x)₃O₄)이 형성되도록 한다.

Description

망간복합산화물의 제조방법{Process for preparing manganese composite oxide}

본 발명은 리튬과의 소성 절차를 더 거치는 경우 리튬이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 망간복합산화물([Mn_1-xM_x]₃O₄)의 제조방법에 관한 기술이다.

산업계에서 이용되는 산화망간은 제철, 제강, 비철금속 제조 시 특성을 향상 시키기 위한 첨가제의 용도와 알카라인1차 배터리의 양극재로서의 용도로 양분되어 있었으나, 최근 하이브리드 및 전기자동차의 수요급증이 예상됨에 따라 리튬이차전지의 용도로 주목받고 있다.

리튬이차전지 중 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로 사용하는 전지는 우수한 전극 수명과 높은 고속 충방전 효율로 인해 가장 많이 사용되고 있는 전지이다. 그러나 이러한 리튬 코발트계 산화물은 고온 안전성이 떨어지고 원료로서 사용되는 코발트가 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점이 있다. 전기자동차에 사용하기 위해서는 저가격, 고안정성, 고출력의 특성을 만족하여야 하는데, 산화망간을 이용하여 제조한 스피넬형 리튬산화망간(LiMn₂O₄)이 상기 조건을 만족시킬 수 있는 대안으로 활발한 연구가 진행 중에 있다.

상기 스피넬형 리튬산화망간은 3차원적인 결정구조를 가지고 있어 리튬이온의 빠른 확산이 가능해 출력 특성이 양호하고, 저가의 망간을 사용하므로 대용량 전지의 저비용화를 실현하는데 유리하다. 그러나 고온에서 망간이온이 전해질로 용출되어 충방전을 반복함에 따라 용량이 급격하게 줄어든다는 단점이 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위한 방법으로 전해액과 직접적으로 접촉하는 양극재의 비표면적을 제어하는 기술과 리튬산화망간 내 Al, Mg와 같은 전이금속을 첨가하거나 F와 같은 음이온을 첨가하여 양극활물질의 결정구조를 강화시키는 기술이 연구되어 왔다.

한편, 리튬 2차전지의 양극 활성물질과 같은 복합 금속 산화물을 제조하는 종래의 방법은 크게 세 가지로 분류된다. 첫째는 고체상의 반응물을 분쇄, 혼합 및 조립하여 고온에서 하소(calcination) 및 소결(sintering)하는 고온고상법, 둘째는 고체상의 반응물을 용매에 녹여 용액을 얻고 용매를 증발시켜 겔을 얻은 다음, 이 겔을 열처리하는 졸겔법, 셋째는 반응물을 고온고압 반응기에서 습식 열처리하는 수열법이다. 고상법은 전체 공정이 복잡하고, 순도가 높지 않고, 입도 분포가 균일하지 않아 리튬이차전지에 적용하기에 많은 문제점을 갖고 있으며, 졸겔법은 반응물을 용해시키기 위하여 필수 화학성분 이외에도 원료로서 용매 또는 용제를 사용하므로, 나중에 이들을 제거하기 위한 필요 이상의 열처리 공정이 추가되어 많은 에너지 손실을 발생시킬 뿐 아니라, 필수 화학성분 이외의 물질을 소모시키므로 비경제적이다. 수열법의 경우는 제조 가능한 복합 금속 산화물의 종류가 매우 한정되며, 제조 공정 중 고온고압 반응기가 밀폐되어야 하므로 연속 및 대량 생산이 불가능하다. 또한 이와 같은 공정에서 발생되는 폐수는 수질 오염을 야기한다.

이러한 고상법, 졸겔법, 수열법 등의 종래 방법들의 문제를 해결하기 위하여 공침법을 바탕으로 하는 망간복합산화물을 제조하는 기술이 다수 제시되었다.

예를 들어, 대한민국특허등록 제815583호는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 제1금속, 선택적으로 제2금속을 함유하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및

염기성 수용액을 혼합하여 공침 화합물을 제조하는 단계를 특징으로 하는 Li_aNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO_2-δQ_δ 형태의 망간복합산화물을 제조하는 방법을 제시하고 있다.

또한, 대한민국특허등록 제694567호는 니켈-코발트-망간염 수용액과, 알칼리금속 수산화물 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 각각 연속적 또는 간헐적으로 반응계에 공급하고 일정 pH를 유지하여, 니켈-코발트-망간 복합 수산화물을 석출시켜 얻어지는 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성한 니켈-코발트-망간 복합 수산화물 응집 입자를 합성하고, 상기 복합 수산화물 응집 입자에 산화제를 작용시켜 니켈-코발트-망간 복합 옥시 수산화물 응집 입자를 합성하여, 적어도 상기 복합 옥시 수산화물과 리튬염을 건식 혼합하여 산소 함유 분위기에서 소성하여 이루어지는, 일반식 Li_pNi_xMn_{1 -x- y}Co_yO_{2 - q}F_q로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물의 제조방법을 제시하고 있다.

또한, 대한민국특허등록 제668050호는 공침법으로 전이금속이 첨가된 망간복합수산화물(Mn_1-xM_x(OH)₂)을 형성하고, 다시 산화시켜 망간복합산화물((Mn_1-xM_x)₃O₄)로 변환하여 단분산 구형의 분말을 제조하는 기술을 제시하고 있다.

그러나 상기 종래의 공침법을 이용한 망간복합산화물의 제조방법의 경우, 반응에 대한 제어를 국소 지역에서 측정되는 pH에 의존하기 때문에 투입된 원료가 전체적으로 균일하게 분포되었는지 대표할 수 없고, 반응기 내 수산화물과 산화물을 동시에 형성하여야 하므로, 산화가 완료된 제품만을 연속적으로 얻어내기가 매우 까다롭다는 단점이 있다. 이러한 문제점은 제품의 양산화를 이루기 위해 반드시 해결되어야 하는 부분으로 공정제어가 보다 쉽고 안정적으로 망간복합산화물을 생산할 수 있는 방법이 필요하다.

본 발명의 목적은 입도 및 조성의 확보가 용이하고 공정 제어가 간단한 망간복합산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 망간과 전이금속의 원료물질로부터 망간복합수산화물이라는 중간체를 거치지 않고, 최종 목적물질인 망간복합산화물로 제조가 가능한 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 pH 조절제인 알칼리 수용액을 사용하지 않는 망간복합산화물((Mn_{1 - x}M_x)₃O₄, 여기서 0.01≤ x ≤ 0.1, M은 전이금속)의 제조방법으로서, 망간 수용액, 전이금속 수용액, 암모니아 수용액 및 공기를 혼합 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 망간복합산화물의 제조방법을 제공한다.

특히, 상기 망간 수용액은 황화망간, 질산화망간, 염화망간 및 불화망간 중 1종 이상의 망간염의 수용액인 것이 바람직하다.

특히, 상기 전이금속은 Al, Mg, Co, Ni, Cr, Mo, Fe, Zn 및 W 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

특히, 상기 반응물의 체류시간은 4 시간 내지 12 시간인 것이 바람직하다.

특히, 상기 반응온도는 40 내지 60℃인 것이 바람직하다.

종래의 공침법에서는 반응에 대한 제어를 국소 지역에서 측정되는 pH에 의존하기 때문에 투입된 원료가 전체적으로 균일하게 분포되었는지 대표할 수 없고, 반응기 내 망간복합수산화물(Mn_{1 - x}M_x(OH)₂)을 형성하고, 다시 산화시켜 망간복합산화물((Mn_1-xM_x)₃O₄)로 변환하여야 하므로, 망간복합산화물만을 연속적으로 얻어내기가 매우 까다로우나, 본 발명은 pH 조절제를 사용하지 않으므로 상기의 종래 기술의 문제점을 일거에 해결할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 실시예 1에 의해 제조된 망간복합산화물의 FE-SEM 측정사진이다.
도 2는 실시예 2에 의해 제조된 리튬망간복합산화물의 FE-SEM 측정사진이다.
도 3은 실시예 3에 의해 제조된 망간복합산화물의 FE-SEM 측정사진이다.
도 4는 실시예 4에 의해 제조된 리튬망간복합산화물의 FE-SEM 측정사진이다.
도 5는 실시예 5에 의해 제조된 망간복합산화물의 FE-SEM 측정사진이다.
도 6은 실시예 6에 의해 제조된 리튬망간복합산화물의 FE-SEM 측정사진이다.
도 7은 비교예 1에 의해 제조된 망간복합산화물의 FE-SEM 측정사진이다.
도 8은 비교예 2에 의해 제조된 리튬망간복합산화물의 FE-SEM 측정사진이다.
도 9는 실시예 1, 3, 5 및 비교예 1에 의해 제조된 망간복합산화물의 XRD 측정결과이다.
도 10은 실시예 2, 4, 6 및 비교예 2에 의해 제조된 리튬망간복합산화물의 XRD 측정결과이다.

본 발명은 망간복합산화물((Mn_{1 - x}M_x)₃O₄, 0.01 ≤ x ≤0.1, M은 전이금속)을 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 종래의 공침법과는 달리 pH를 조절할 필요없이 반응물질로부터 망간복합수산화물이라는 중간체를 거치지 않고 바로 망간복합산화물로 제조되는 것을 특징으로 하는 공침법을 이용한 복합망간산화물의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 망간 수용액, 전이금속 수용액, 암모니아 수용액 및 공기를 정량공급하여 제조되는 것을 특징으로 하는 망간복합산화물의 제조방법을 제공한다.

상기 망간 수용액으로는 통상의 망간 수용액이 모두 가능하다. 예를 들어, 황화망간, 질산화망간, 염화망간, 불화망간 등의 망간염이 용해된 수용액이 모두 가능하며, 1종 이상이 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 전이금속 수용액으로는 Al, Mg, Ni, Co, Cr, Mo, Fe, Zn 및 W 중에서 선택되는 1 종 이상의 전이금속의 염, 예를 들어, 황화알루미늄, 염화알루미늄 등이 용해된 수용액이 모두 가능하다.

본 발명에서는 종래 공침법과는 달리 pH 조절제로서 알칼리 수용액, 예를 들어, 수산화나트륨 수용액을 사용하지 않는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 종래의 공침법을 이용한 기술과는 달리 망간복합수산화물이 생성되지 않고 바로 망간복합산화물이 형성되도록 하는 것을 특징으로 하며, 따라서 반응 중간단계에서 망간복합수산화물의 제조를 위하여 필요한 수산화나트륨과 같은 알칼리 수용액이 필요하지 않다. 즉, 기존 공침법에 이용되었던 알칼리 용액을 사용하지 않았기 때문에 pH 조절을 시행하지 않았으며, 대신 반응이 진행되는 동안 원료공급펌프의 정확성을 주기적으로 확인하여 원료의 투입속도에 의한 반응비를 맞출 수 있다.

반응은 일정온도를 유지시킬 수 있는 항온반응기에 물 일정량과, 암모니아수용액을 넣고 원하는 온도를 유지시킨 후, 일정한 rpm으로 교반하여 주며, 일정한 속도로 망간 수용액, 전이금속 수용액과 암모니아 수용액을 공급하여 준다. 동시에 공기를 일정한 속도로 넣어주어 산화분위기를 형성해 망간복합산화물([Mn_{1 - x}M_x]₃O₄)이 형성되도록 한다. 상기 반응 온도는 40 내지 60℃ 정도가 바람직하다. 본 발명에서 반응물의 체류시간은 4 시간 내지 12 시간을 갖는 것이 바람직하다. 상기 반응물의 체류시간 내에서 반응용기의 크기 및 반응물의 주입속도를 조절할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 망간복합산화물은 약 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 1차입자가 모여, 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 2차입자를 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 망간복합산화물을 이용하여 리튬이차전지용 양극활물질인 Li_{1 +α}M_xMn_{2 -α- x}O₄(여기서, 0.01 ≤ x ≤0.1, 0 ≤ α ≤0.1)를 제조할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 방법으로 제조된 복합망간산화물 분말과 탄산리튬을 일정한 비율로 측량한 후 혼합하여 알루미나 용기에 담아 소성로에 넣고 일정속도로 700℃정도까지 승온하고, 이후 공기 분위기 하에서 8시간 이상 열처리하여 Li_{1 +α}[M_xMn_{2 -α-x}]O₄를 제조할 수 있다. [Mn_{1 - x}M_x]₃O₄ 분말로부터 Li과의 소성과정을 통하여 Li_1+α[M_xMn_{2 -α-x}]O₄분말로 제조하는 방법은 매우 잘 알려진 기술이므로, 자세한 설명은 생략하기로 한다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 설명하기로 한다.

[실시예 1]

황산망간과 황산알루미늄을 0.975:0.025의 몰비로 칭량하여 2M 농도의 황화망간 복합수용액을 제조한 후 50℃로 유지하였다. 일정온도를 유지시킬 수 있는 항온 반응기(용량 5L)에 물 4.7L와 암모니아수용액 0.3L를 넣고 50℃로 유지시킨 후 900rpm의 속도로 교반하여 제조된 황화망간 복합수용액과 암모니아수용액을 일정 속도로 정량공급하였다. 동시에 공기를 2L/Min의 속도로 넣어주어 산화분위기를 형성해 망간복합산화물을 형성하도록 유도하였다.

상기 암모니아수용액은 28wt% 농도의 것을 사용하였으며, 초기 0.3L 투입 후 0.04L/min의 속도로 반응기에 지속적으로 정량공급하였고, 황화망간 복합수용액은 0.56L/min의 속도로 정량 공급하였다. 망간 및 알루미늄 착화합물을 산화시켜 망간복합산화물을 형성시키기 위하여 별도의 추가재료 없이 고순도 공기만을 사용하였으며, 투입되는 전체용액의 평균체류속도는 약 8.3시간으로 했다. 상기 과정에서는 기존 공침 제조법에 이용되었던 알카리 용액을 사용하지 않았기 때문에 별도의 pH조절을 시행하지 않았으며, 반응이 진행되는 동안 원료공급펌프의 정확성을 주기적으로 확인하여 원료의 투입속도에 의해 반응비를 맞추고자 하였다. 반응이 시작한 후 약 8시간 이후 반응기 상단부에 위치한 배출구로부터 넘어오는 망간복합산화물을 수득한 후 수세하였다. 수세된 망간복합산화물 분말을 진공 여과기를 이용하여 물을 여과한 후 120℃의 건조기에서 12시간 동안 건조하여 잔여 수분을 제거하였다. 제조된 최종 분말 망간복합산화물 (Mn_{0 .975}Al_{0 .025})₃O₄의 FE-SEM 측정사진은 도 1과 같았다.

[실시예 2]

실시예 1의 망간복합산화물과 탄산리튬(Li2CO3)을 1:0.7875 몰비로 칭량한 후 혼합하여 알루미나 용기에 담아 소성로에 넣고 3℃/min의 속도로 730℃까지 승온하였다. 이 후 Air 분위기하에서 에서 8시간 동안 열처리되어 얻어진 분말 Li_1..05Al_0.05Mn_1.9O₄의 FE-SEM 측정사진은 도 2와 같았다.

[실시예 3]

황산망간과 황산마그네슘을 0.975:0.025의 몰비로 혼합하여 황산망간 복합수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 망간복합산화물 (Mn_0.975Mg_0.025)₃O₄을 제조하였다. 실시예 3에 의해 제조된 분말의 FE-SEM 측정사진은 도 3과 같았다.

[실시예 4]

실시예 3의 망간복합산화물을 실시예2와 같이 탄산리튬과 반응시켜 Li_1.05Mg_0.05Mn_1.9O₄을 제조하였으며, FE-SEM 측정사진은 도 4와 같았다.

[실시예 5]

황산망간과 황산코발트를 0.975:0.025의 몰비로 혼합하여 황산망간 복합수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합사산화삼망간(Mn_0.975Co_0.025)₃O₄을 제조하였다. 실시예 3에 의해 제조된 분말의 FE-SEM 측정사진은 도 5와 같았다.

[실시예 6]

실시예 5의 망간복합산화물을 실시예 2와 같이 제조하여 탄산리튬과 반응시켜 Li_{1 .05}Co_{0 .05}Mn_{1 .9}O₄을 제조하였으며, FE-SEM 측정사진은 도 6와 같았다.

[비교예 1]

다른 금속염의 혼합없이 순수 황산망간수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Mn₃O₄ 입자를 제조하였으며, FE-SEM 측정사진은 도 7과 같았다.

[비교예 2]

비교예 1의 망간복합산화물을 이용하여 실시예 2와 같은 방법으로 리튬망간산화물 LiMn₂O₄를 제조하였으며, FE-SEM 측정사진은 도 8과 같았다.

[실험예 1]

표 1에는 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5에 의해 제조된 망간복합산화물 각각에 대한 성분분석을 한 결과를 나타내었다. 전체 금속 대비(망간 및 전이금속 합계) 0.025 몰비로 혼합하여 투입한 Al, Mg, Co의 함량비가 이론치에 근접하게 나타나 상기 망간복합산화물의 제조방법이 첨가성분을 함침하는데 효과적인 방법임을 판단할 수 있었다.

	첨가금속성분	이론값		실측값
		금속비 (전체 금속 대비)	함량비 (wt%)	함량비 (wt%)
실시예1	Al	0.025	0.89	0.82
실시예3	Mg	0.025	0.80	0.78
실시예5	Co	0.025	1.93	1.95

[실험예 2]

도 9에는 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5에서 제조된 복합사산화삼망간과 비교예 1에서 제조된 사산화삼망간에 대한 XRD 패턴분석을 하여 비교한 결과를 나타내었다. 타 성분을 첨가하지 않은 사산화삼망간과 Al, Mg, Co를 첨가한 망간복합산화물의 XRD패턴이 유사하고 불순물상이 검출되지 않아 첨가성분이 산화물 결정 내 잘 고용되어 있음을 판단할 수 있었다.

[실험예 3]

도 10에는 실시예 2, 실시예 4, 실시예 6에서 제조된 리튬망간복합산화물과 비교예 2에서 제조된 리튬망간복합산화물에 대한 XRD 패턴분석을 하여 비교한 결과를 나타내었다. Al, Mg, Co이 첨가된 리튬복합망간산화물과 리튬망간산화물이 동일한 패턴을 보여 상기 방법으로 제조된 복합사산화삼망간으로부터 스피넬형 리튬복합망간산화의 제조가 용이함을 확인하였다.

Claims (5)

1. pH 조절제인 알칼리 수용액을 사용하지 않는 망간복합산화물((Mn_1-xM_x)₃O₄, 0.01 ≤ x ≤0.1, M은 전이금속)의 제조방법으로서, (A) 망간 수용액, (B) Al, Mg, Co, Ni, Cr, Mo, Fe, Zn 및 W 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속을 포함하는 수용액, (C) 암모니아 수용액 및 (D) 공기를 혼합 반응시켜며, 상기 혼합 반응의 반응물 체류시간은 4 시간 내지 12 시간이며, 반응온도는 40 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 망간복합산화물((Mn_1-xM_x)₃O₄, 0.01 ≤ x ≤0.1, M은 전이금속)의 제조방법.
   
2. 제 1 항에서, 상기 망간 수용액은 황화망간, 질산화망간, 염화망간 및 불화망간 수용액 중 1종 이상의 수용액인 것을 특징으로 하는 망간복합산화물의 제조방법.
   
3. 삭제
4. 삭제
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