CN109037619A - 一种铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料及其制备方法,所述正极材料包括单晶型镍钴锰氧化物和包覆于单晶型镍钴锰氧化物外表的铬酸锂层;所述铬酸锂层的厚度为10‑150nm。本发明在单晶型镍钴锰三元材料外包覆了一层铬酸锂,包覆层能够有效抑制材料与电解液间的副反应,极大改善了材料的循环性能和安全性能。

Description

一种铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元材料的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
Li[Ni,Co,Mn]O2系列材料简称为三元材料,能较好地兼备了锂钴氧化物、锂镍化物氧、锂锰氧化物的优点,并在一定程度上弥补了各自的不足,具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等特点。通过引入钴,能够减少阳离子混合占位情况,有效稳定材料的层状结构;通过引入锰,可提高材料的容量,不仅可以降低材料成本,而且还可以提高材料的安全性和稳定性。因此,该材料被认为是能取代LiCoO2的最好的正极材料。
目前国内外厂家生产的三元正极材料大部分都是细小晶粒团聚成的二次球形颗粒。然而,部分二次球形颗粒的一次颗粒间存在间隙,因此在对这种正极材料进行表面包覆处理时,其二次球形颗粒间隙内的部分一次颗粒表面就无法得到包覆,这将难以避免地导致了二次颗粒的整体包覆不均匀,结果是导致影响电池的电性能,尤其是电池的循环性能。
Li[Ni,Co,Mn]O2的良好物理性能与电化学性能,使得在它在便携式电源用锂电方面成为替代LiCoO2最理想的材料,但是Li[Ni,Co,Mn]O2的高倍率性能并不是很理想,阻碍了它在混合型动力电源上的应用,这主要与材料的电子电导率有关。另外该材料在高充放电电压下,循环稳定性较差。
发明内容
为应对现有技术Li[Ni,Co,Mn]O2在高充电电压下循环稳定性较差的的缺点,本发明提供一种铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料及其制备方法。
其技术方案如下:
一种铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料,所述正极材料包括单晶型镍钴锰氧化物和包覆于单晶型镍钴锰氧化物外表的铬酸锂层;所述铬酸锂层的厚度为 10-150nm。
进一步方案,所述正极材料的化学通式为:LixNiaCobMncCrdO2,其中, 1≤x≤l.11,0<a<l,0<b<1,0<c<1,0<d≤0.15,且a+b+c+d=1。
本发明的另一个发明目的是提供上述铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料的制备方法,其包括以下步骤:
S1、将镍、钴、锰的硫酸盐溶液混合配制成混合溶液,然后向混合溶液中加入NaOH溶液、氨水溶液混合搅拌,控制其pH值为9.5-12.5;反应完成后获得沉淀物,将沉淀物抽滤、干燥后在烧结气体氛围下进行烧结处理,得到作为三元前驱体的镍钴锰氢氧化物;
S2、将镍钴锰氢氧化物、锂源混合球磨,得到混合粉料,接着将混合粉料进行高温烧结,得到单晶结构的镍钴锰三元材料;
S3、将单晶结构的镍钴锰三元材料与铬酸锂混合搅拌,然后煅烧,得到铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料。
进一步方案,步骤S2中所述锂源为氢氧化锂;所述高温烧结是先以 500-700℃烧制2-15h,继续升温至950~1000℃烧制8-15h。
进一步方案,步骤S3中所述铬酸锂为Li2CrO4·2H2O、Li2CrO4中的至少一种,所述煅烧的温度为400-900℃、时间为2-15h。
进一步方案,步骤S1所述反应温度为40-70℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1)本发明制备的铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料具有高循环性能和高安全性能,还可以提高电极的比容量。本发明在单晶型镍钴锰三元材料外包覆了一层厚度为10-150nm铬酸锂,此厚度的包覆层能够有效抑制材料与电解液间的副反应,极大改善了材料的循环性能和安全性能。
2)本发明制备的铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料中包覆层中含有锂离子,不仅能够防止正极材料与电解液直接接触发生副反应,而且使得正极材料与电解液的反应界面之间具有较高的离子导电性,从而减少阻抗,材料的倍率性能也相对提高了许多。此外,包覆层中铬离子在充电过程中同时被氧化,材料的放电比容量可以进一步的得到提高,铬离子的包覆对于材料的倍率性能也有所改善。
附图说明
图1为实施例1制得铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料的XRD衍射图;
图2为实施例1制得铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
铬酸锂包覆的单晶型锂离子电池三元正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2:按6:2:2摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水,制得1.0mol/L的溶液3L,加入抗坏血酸24g,得到混合溶液;采用蠕动泵并流的方式,将混合溶液、1mol/L 的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应,控制PH值为10.4,反应温度为60℃,搅拌速度为500r/min,将反应产生的沉淀通过风机抽滤10次以上,然后用鼓风干燥机烘干10h,得到镍钴锰氢氧化物,即三元前驱体;
S2、镍钴锰三元材料的制备:取1mol制备好的三元前驱体、1.07mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨,得到混合粉料;将混合粉料置于氧化铝坩埚中,然后在500℃下烧结6h,继续升高温度至950℃下烧结15h,得到单晶型镍钴锰三元材料;
S3、镍钴锰三元材料铬酸锂包覆处理:以镍钴锰三元材料与铬酸锂按1:0.02 的摩尔比,放入高混机混合0.5h后取出煅烧;煅烧温度为700℃,煅烧时间为 2h,得到包覆铬酸锂的单晶型镍钴锰三元材料,即锂离子电池正极材料;铬酸锂包覆层的厚度为10nm。
本实施例制得铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料的XRD衍射图,如图 1所示,其SEM图如图2所示。表明本实施例制备的是颗粒状铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料。
实施例2
铬酸锂包覆的单晶型锂离子电池三元正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2:按6:2:2摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水,制得1.0mol/L的溶液3L,加入抗坏血酸24g,得到混合溶液;采用蠕动泵并流的方式,将混合溶液、1mol/L 的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应,控制pH值为12,反应温度为40℃,搅拌速度为500r/min,将反应产生的沉淀通过风机抽滤10次以上,然后用鼓风干燥机烘干10h,得到镍钴锰氢氧化物,即三元前驱体;
S2、镍钴锰三元材料的制备:取1mol制备好的三元前驱体、1.07mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨,得到混合粉料;将混合粉料置于氧化铝坩埚中,然后在500℃下烧结6h,继续升高温度至950℃下烧结15h,得到单晶型镍钴锰三元材料;
S3、镍钴锰三元材料铬酸锂包覆处理:以镍钴锰三元材料与铬酸锂按1:0.04 的摩尔比例,放入高混机0.5h后取出煅烧,煅烧在700℃,煅烧时间为2h,得到包覆铬酸锂的单晶型镍钴锰三元材料,即锂离子电池正极材料;铬酸锂包覆层的厚度为55nm。
实施例3
铬酸锂包覆的单晶型锂离子电池三元正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2:按6:2:2摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水,制得1.0mol/L的溶液3L,加入抗坏血酸24g,得到混合溶液;采用蠕动泵并流的方式,将混合溶液、1mol/L 的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应,控制pH值为10,反应温度为70℃,搅拌速度为500r/min,将反应产生的沉淀通过风机抽滤10次以上,然后用鼓风干燥机烘干10h,得到镍钴锰氢氧化物,即三元前驱体;
S2、镍钴锰三元材料的制备:取1mol制备好的三元前驱体、1mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨,得到混合粉料;将混合粉料置于氧化铝坩埚中,然后在700℃下烧结3h,继续升高温度至1000℃下烧结8h,得到单晶型镍钴锰三元材料;
S3、镍钴锰三元材料铬酸锂包覆处理:以镍钴锰三元材料与铬酸锂按1:0.06 的摩尔比例,放入高混机2h后取出煅烧,煅烧温度在450℃,煅烧时间为10h,得到包覆铬酸锂的镍钴锰三元材料,即锂离子电池正极材料;铬酸锂包覆层的厚度为105nm。
实施例4
铬酸锂包覆的单晶型锂离子电池三元正极材料的制备方法,包括如下步骤: S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2:按6:2:2摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水,制得1.0mol/L的溶液3L,加入抗坏血酸24g,得到混合溶液;采用蠕动泵并流的方式,将混合溶液、1mol/L 的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应,控制pH值为11.6,反应温度为50℃,搅拌速度为500r/min,将反应产生的沉淀通过风机抽滤10次以上,然后用鼓风干燥机烘干10h,得到镍钴锰氢氧化物,即三元前驱体;
S2、镍钴锰三元材料的制备:取1mol制备好的三元前驱体、1.03mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨,得到混合粉料;将混合粉料置于氧化铝坩埚中,然后在500℃下烧结9h,继续升高温度至950℃下烧结15h,得到镍钴锰三元材料;
S3、镍钴锰三元材料铬酸锂包覆处理:以镍钴锰三元材料与铬酸锂按1:0.08 的摩尔比例,放入高混机1.5h后取出煅烧,煅烧温度在650℃,煅烧时间为4h,得到包覆铬酸锂的镍钴锰三元材料,即锂离子电池正极材料;铬酸锂包覆层的厚度为150nm。
对比例
一种锂离子电池正极材料,所述锂离子电池正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2:按6:2:2摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水,制得1.0mol/L的溶液3L,加入抗坏血酸24g,得到混合溶液;采用蠕动泵并流的方式,将混合溶液、1mol/L 的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应,控制pH值为10.4,反应温度为60℃,搅拌速度为500r/min,将反应产生的沉淀通过风机抽滤10次以上,然后用鼓风干燥机烘干10h,得到镍钴锰氢氧化物,即三元前驱体;
S2、镍钴锰三元材料的制备:将1mol上述制备好的三元前驱体、电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨,得到混合粉料,其中三元前驱体与电池级氢氧化锂的摩尔比为1:1.05;将混合粉料置于氧化铝坩埚中,然后在500℃下烧结6h,继续升高温度至950℃下烧结15h,得到单晶型镍钴锰三元正极材料,即锂离子电池正极材料。
电池充放电比容量测试:分别将实施例1-4、对比例得到的锂离子电池正极材料制成正极片,再运用常规技术将其组装成“2032”型扣式电池,在2.75-4.3V 电压区间,不同电流密度下进行充放电测试,记录不同材料的充放电比容量,结果参照表1。其中,后1C循环50次,电池的循环效率=第50周的放电容量/第一周的放电容量*100%。
表1实施例1-4与对比例的扣电性能测试结果
从表1中可以看出:本发明制备的铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料的电池容量明显比对比例中未包覆的单晶型镍钴锰三元正极材料的高,其中当铬酸锂包覆量为1:0.04时(实施例2)时,电池0.1C放电容量高达176.57mAh/g,而对比例未包覆的三元材料制得的电池的首次放电比容量为169.42mAh/g,这是因为铬酸锂包覆层材料本身为层状结构,并不影响锂离子的嵌入和脱出,包覆层的存在对首次循环过程中材料的极化并无影响;从50周循环后,未包覆的三元材料制得的电池循环性能最差。铬酸锂的包覆量为1:0.04时(实施例2),材料的倍率性能最佳,2C和5C放电容量明显高于未包覆的。
但随着包覆量的增加,倍率性能改善的不明显,尤其是当包覆量为1:0.08 (实施例4)时其测得数据相较于1:0.04反而下降,基本与未包覆的倍率性能相似。这是因为通过包覆在颗粒表面形成含有Li离子的Li-Co-O固溶体壳层,避免了正极活性物质与电解液的直接接触,抑制了电解液对正极材料的侵蚀,从而提高了材料的电化学性能,但当包覆层过厚时,增加了扩散迁移的障碍,导致包覆后材料的阻抗增大,从而倍率性能下降的明显。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料,其特征在于:所述正极材料包括单晶型镍钴锰氧化物和包覆于单晶型镍钴锰氧化物外表的铬酸锂层;所述铬酸锂层的厚度为10-150nm。
2.根据权利要求1所述的铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料,其特征在于:所述正极材料的化学通式为:LixNiaCobMncCrdO2,其中,1≤x≤l.11,0<a<l,0<b<1,0<c<1,0<d≤0.15,且a+b+c+d=1。
3.制备如权利要求1或2所述的铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料的方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1、将镍、钴、锰的硫酸盐溶液混合配制成混合溶液,然后向混合溶液中加入NaOH溶液、氨水溶液混合搅拌,控制其pH值为9.5-12.5;反应完成后获得沉淀物,将沉淀物抽滤、干燥后在烧结气体氛围下进行烧结处理,得到作为三元前驱体的镍钴锰氢氧化物;
S2、将镍钴锰氢氧化物、锂源混合球磨,得到混合粉料,接着将混合粉料进行高温烧结,得到单晶结构的镍钴锰三元材料;
S3、将单晶结构的镍钴锰三元材料与铬酸锂混合搅拌,然后煅烧,得到铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤S2中所述锂源为氢氧化锂;所述高温烧结是先以500-700℃烧制2-15h,继续升温至950~1000℃烧制8-15h。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤S3中所述铬酸锂为Li2CrO4·2H2O、Li2CrO4中的至少一种,所述煅烧的温度为400-900℃、时间为2-15h。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤S1所述反应温度为40-70℃。
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