CN102694154A - 一种改性锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性锂离子电池负极材料，包括：锂离子电池负极材料以及包覆于所述锂离子电池负极材料表面的导电添加剂；其中所述导电添加剂为含铬氧化物。本发明提供的改性锂离子电池负极材料倍率特性好，容量密度高。另外本发明还提供了一种改性锂离子电池负极材料的制备方法，改方法能够在空气中实施，制备过程简单，条件温和，适合大规模工业化生产。

Description

一种改性锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是1990年日本SONY公司研制出并开始实现商品化的一种高效储能产品，与其他电池相比，锂离子电池的优点在于开路电压高，市售电池多为3.6V而镍氢和镍镉二次电池的开路电压为1.2V；比容量大，是镍镉二次电池的2.5倍，是镍氢二次电池的1.5倍；自放电率低，小于8%/月，远低于镍镉电池的30%/月和镍氢电池的40%/月;寿命长,通常都可以达到千次以上，而且没有记忆效应。

这些优点使得锂离子电池深受人们欢迎。尽管锂离子电池的优点很多，但是随着社会的发展，对于电池的低温性能及功率有着越来越高的要求。制约电池的低温性能及功率的一个很重要的方面是电极材料的低的电子导电率。所以提高容量和功率的方法之一就是在材料上面包覆一层导电物质，如碳材料或者是导电的银单质，又或者是在电极中加入更多的导电炭黑以提高电极的导电性。这些方法都有一定的局限性，如碳和银包覆只能在惰性气氛下生成，对于合成有更高的条件，提高了材料的合成成本，且会在一定程度上降低粉体的振实密度。在电极中加入更多的导电碳也会影响到电极的压实密度，不利于电池整体的体积容量密度。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种倍率特性好，制备简单的镉改性的锂离子电池负极材料。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种改性锂离子电池负极材料，包括：锂离子电池负极材料以及包覆于所述锂离子电池负极材料表面的导电添加剂；其中所述导电添加剂为含铬氧化物。

优选的，所述导电添加剂与所述锂离子电池负极材料的质量比x满足如下条件：0＜x<0.1。

优选的，所述锂离子电池负极材料选自钛酸锂及其掺杂物，石墨，金属氧化物及金属合金中的一种或多种。

本发明还提供了一种改性锂离子电池负极材料的制备方法，包括：

a）将负极材料或其前驱体与铬源化合物混合，得到混合物；其中所述铬源化合物为硝酸铬、醋酸铬，三氧化铬或者其他铬酸盐；

b）加热所述混合物，得到改性锂离子电池负极材料。

优选的，所述导电添加剂与所述锂离子电池负极材料的质量比x满足如下条件：0＜x<0.1。

优选的，步骤a）具体为：

a1）将负极材料前驱体与铬源化合物在溶剂中混合，得到混合溶液；

其中所述铬源化合物为硝酸铬、醋酸铬或三氧化铬；所述负极材料前驱体为钛酸四丁酯与醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或氯化锂的混合物。

优选的，步骤b）具体为：

b11）将所述混合溶液在150~200℃下保温8~12h，得到凝胶；

b12）将所述凝胶在300~500℃下焙烧3~6h，得到粗品；

b13）将步骤b12）得到的粗品在600~900℃下焙烧8~12h，得到改性锂离子电池负极材料。

优选的，所述溶剂为浓硝酸、丙烯酸和水按体积比为1~3:1~2:10组成的混合物。

优选的，步骤a）具体为：

a21）将钛酸锂与三氧化铬溶液混合，得到混合浆料；

优选的，步骤b）具体为：

b21）将所述混合溶液在100~150℃下烘干，得到粗品；

b22）将步骤b21）得到的粗品在300~500℃下焙烧1~3h，得到改性锂离子电池负极材料。

本发明提供的改性锂离子电池负极材料，使用铬的氧化物作为改性导电添加剂，形成一种锂离子电池负极材料在内，含铬氧化物包覆在外的结构；由于铬的氧化物具有多种价态，在使用时，可以优选使用具有强氧化性的三氧化铬，因为三氧化铬能够抗氧化，使得在制备负极材料时能够在空气中操作，不必在无氧条件下操作，另外本发明人发现铬氧化物还具有很好的导电能力，所以使用铬的氧化物作为导电添加剂，能够很好的提高负极材料的倍率特性。

本发明还提供了一种改性锂离子电池负极材料的制备方法，使用负极材料前驱体以及铬源化合物作为制备改性锂离子电池负极材料的原料，在不同的加工处理方法下，得到表面包覆有导电添加剂的负极材料，所述导电添加剂为含铬氧化物。本发明提供的制备方法能够制备一种具有良好倍率特性的锂离子电池负极材料。另外，本发明提供的方法相比较现有技术以碳材料作为导电添加剂制备改性锂离子电池负极材料的方法的条件温和，制备步骤简单，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明提供的实施例1和实施例2制备的负极材料的XRD图；

图2为实施例1提供的负极材料的Raman图；

图3为实施例1提供的未包覆的负极材料在不同充电电流下的电化学曲线；

图4为实施例1提供的包覆氧化铬的负极材料在不同充电电流下的电化学曲线；

图5为实施例2提供的未包覆的负极材料在不同充电电流下的电化学曲线；

图6为实施例2提供的包覆氧化铬的负极材料在不同充电电流下的电化学曲线；

图7为实施例3,4提供的未包覆的负极材料在不同充电电流下的电化学曲线；

图8为实施例3提供的铬酸锂包覆的负极材料在不同充电电流下的电化学曲线；

图9为实施例4提供的重铬酸锂包覆的负极材料在不同充电电流下的电化学曲线。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括：锂离子电池负极材料以及包覆于所述锂离子电池负极材料表面的导电添加剂；其中所述导电添加剂为含铬氧化物。

锂离子电池的性能提升可以通过改变正极材料、电解液或负极材料入手，而现有技术中的对负极材料的改性一是通过改变选用材料，如二氧化钛、碳材料或者金属氧化物，另一种方法是在上述材料中添加改性剂以达到相应的改性目的。本发明提供一种改性的负极材料，是在原有负极材料的基础上添加导电添加剂制成，所述导电添加剂以包覆或掺混的形式与负极材料一通形成一种新型的材料。按照本发明，所述导电添加剂优选为含有铬的氧化物，这些铬的化合物在放电过程中会形成富锂的化合物，具有很好的离子导电率，而铬的复合价可能会提供不错的电子电导率。而且铬的氧化物的密度比碳高，相对碳材料铬包覆的材料振实密度要高，从而提高负极材料的容量密度。另外，铬包覆不需要在惰性气氛下实施，处理温度也要低于碳包覆，操作性跟成本都要优于碳包覆。

按照本发明，所述负极材料优选为钛酸锂及其掺杂物，石墨，金属氧化物及金属合金中的一种或多种。所述导电添加剂优选为含铬氧化物，更优选为使用六价铬部分还原或者是三价铬部分氧化得到的LiCr_xO_y，最优选为三氧化铬或三氧化二铬。所述锂离子电池负极材料与所述导电添加剂的质量比满足如下条件：x=导电添加剂/负极材料<10%。

本发明提供的锂离子电池负极材料使用的导电添加剂，属于电池材料制备技术领域。该导电添加剂为铬的氧化物，使用六价铬部分还原或者是三价铬部分氧化得到的LiCr_xO_y，该材料能显著改善锂离子电池材料的导电性，使电池性能（尤其是倍率性能）大大提高，而且使用的量比较少，价格便宜，工艺简单，是一种很好的锂离子电池材料的固态导电添加剂，很有实用价值。

为了能够得到上述改性的负极材料，本发明还提供了一种改性负极材料的制备方法，包括：

a）将负极材料或其前驱体与铬源化合物混合，得到混合物；其中所述铬源化合物为硝酸铬、醋酸铬,三氧化铬或者其他铬酸盐；

b）加热所述混合物，得到改性锂离子电池负极材料。

上述方法的关键在于如何在适当的条件下将铬的氧化物与负极材料更好的复合在一起。本发明具体提供两种方式使导电添加剂包覆在所述负极材料的表面。

第一种方法是将负极材料的前驱体，导电添加剂的前驱体混合，然后通过凝胶化、焙烧，研磨得到改性的锂离子电池负极材料。具体步骤为：

a1）将负极材料前驱体与铬源化合物在溶剂中混合，得到混合溶液；

其中所述铬源化合物为硝酸铬、醋酸铬或三氧化铬；更优选为三氧化铬。所述负极材料前驱体为钛酸四丁酯与醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或氯化锂的混合物。更优选为钛酸四丁酯与醋酸锂的混合物，按照本发明，所述钛酸四丁酯，硝酸铬与所述醋酸锂按优选摩尔比为1:1:1.05。所述溶剂优选为浓硝酸、丙烯酸和水按1~3:1~2:10组成的的混合物。

按照本发明，所述凝胶化、焙烧，研磨的步骤具体为：

b11）将所述混合溶液在150~200℃下保温8~12h，得到凝胶；

b12）将所述凝胶在300~500℃下焙烧3~6h，得到粗品；

b13）将步骤b12）得到的粗品在600~700℃下焙烧8~12h，得到改性锂离子电池负极材料。

按照本发明，步骤b11）是使钛酸四丁酯，硝酸铬与醋酸锂充分混合，形成凝胶，步骤b12）是将所述凝胶焙烧后，部分铬化合物反应生成铬钛酸锂，部分铬化合物分解并与醋酸锂形成LiCr_xO_y包覆在材料表面，升温后将所述粗品继续焙烧，最终得到产品。其中在步骤b13之前还包括将所述粗品研磨的步骤，目的是使含铬的氧化物与铬钛酸锂负极材料充分接触，并包覆在所述钛酸锂颗粒外表面，形成产品。使得产品更加均匀。

第二种方法是直接将负极材料与含铬的氧化物在溶液中混合，然后将混合溶液干燥、焙烧得到产品。其步骤具体为：

a21）将钛酸锂与三氧化铬溶液混合，得到混合溶液；

按照本发明，所述三氧化铬的溶液中的溶剂优选为三氧化铬的水溶液，所述三氧化铬水溶液的质量浓度优选为1%~5%，最优选为2%~3%。将所述混合溶液干燥、焙烧的步骤具体为：

b21）将所述混合溶液在100~150℃下烘干，得到粗品；

b22）将步骤b21）得到的粗品在300~400℃下焙烧1~3h，得到改性锂离子电池负极材料。

按照本发明，步骤b21）是将混合溶液烘干，得到粗品，然后升温将所述步骤b21）得到的粗品在300~400℃下焙烧1~3h得到改性锂离子电池负极材料。

按照本发明，所述两种制备方法中干燥使用的设备为本领域人员熟知的干燥设备，例如红外烘箱，鼓风烘箱等，焙烧优选使用马弗炉。其他不做具体限定，只要能够实施该制备步骤且属于本领域人员熟知的设备能够达到本发明效果的设备均在保护范围之内。

本发明提供的制备方法相比较现有技术以碳材料作为导电添加剂制备改性锂离子电池负极材料的方法的条件温和，制备步骤简单，适合大规模工业化生产。

以下为本发明的具体实施例，详细阐述本发明的技术方案。需要注意的是：本专利使用的钛酸锂成品来自贝特瑞新能源材料股份有限公司，其他如硝酸，丙烯酸等原料购自国药试剂。

实施例1

分别量取30ml的浓硝酸，20ml丙烯酸和100ml的水加入500ml烧杯中混合，然后加入1.0712g(0.0105mol)CH₃COOLi·2H₂O，4.000g(0.01mol)的Cr(NO₃)₃·9H₂O和3.403g(0.01mol)钛酸正丁酯搅拌均匀。将混合均匀的溶液放入180度烘箱中保温10小时得到棕绿色凝胶，将此凝胶在400度下处理5小时后初步得到氧化铬包覆的铬钛酸锂，经研磨后再在650度下处理10小时得到最终产物。作为对比，将得到的样品在惰性气氛下处理除去高价铬的氧化物。

表1  不同电流下铬钛酸锂的电化学性能

具体实验数据可以查看图4在不同的充电电流密度下的电化学曲线。

实施例2

称量1g的商品用钛酸锂跟0.75g 2%的三氧化铬溶液混合研磨均匀，在120℃下烘干，然后在350℃下处理2小时得到氧化铬包覆的钛酸锂，最后测试包覆后的材料的倍率性能。

图5,6为没有氧化铬包覆的钛酸锂样品与所制备的氧化铬包覆的钛酸锂在不同充电电流下的电化学曲线。

表2  不同电流下钛酸锂的电化学性能

具体实验数据可以查看图6在不同的充电电流密度下的电化学曲线。

实施例3

称量1g的商品用钛酸锂跟0.5g 2%的铬酸锂溶液混合研磨均匀，在120℃下烘干，然后在350℃下处理2小时得到氧化铬包覆的钛酸锂，最后测试包覆后的材料的倍率性能。

表3  不同电流下钛酸锂的电化学性能

具体实验数据可以查看图8在不同的充电电流密度下的电化学曲线。

实施例4

称量1g的商品用钛酸锂跟0.5g 2%的重铬酸锂溶液混合研磨均匀，在120℃下烘干，得到重铬酸锂包覆的钛酸锂，最后测试包覆后的材料的倍率性能。

表4  不同电流下钛酸锂的电化学性能

具体实验数据可以查看图9在不同的充电电流密度下的电化学曲线。

从以上各实施例的实验数据可以发现，经过氧化铬包覆的材料倍率性能有了很大的提高，特别是不同电流下的电压变化变小，说明氧化铬经过跟锂反应后的中间产物具有良好的电子导电性，而且在不同温度下处理的氧化铬并不一样，低温下处理的样品高价铬的含量更多，不过不管是那种氧化铬最后都有积极的作用。

表5  氧化铬跟碳包覆的比较：

以上对本发明提供的一种改性锂离子电池负极材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性锂离子电池负极材料，其特征在于，包括：锂离子电池负极材料以及包覆于所述锂离子电池负极材料表面的导电添加剂；其中所述导电添加剂为含铬氧化物。

2.根据权利要求1所述的改性负极材料，其特征在于，所述导电添加剂与所述锂离子电池负极材料的质量比x满足如下条件：0＜x<0.1。

3.根据权利要求1所述的改性负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料选自钛酸锂及其掺杂物，石墨，金属氧化物及金属合金中的一种或多种。

4.一种改性锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

a）将负极材料或其前驱体与铬源化合物混合，得到混合物；其中所述铬源化合物为硝酸铬、醋酸铬，三氧化铬或者其他铬酸盐；

b）加热所述混合物，得到改性锂离子电池负极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述导电添加剂与所述锂离子电池负极材料的质量比x满足如下条件：0＜x<0.1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a）具体为：

a1）将负极材料前驱体与铬源化合物在溶剂中混合，得到混合溶液；

其中所述铬源化合物为硝酸铬、醋酸铬或三氧化铬；所述负极材料前驱体为钛酸四丁酯与醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或氯化锂的混合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b）具体为：

b11）将所述混合溶液在150~200℃下保温8~12h，得到凝胶；

b12）将所述凝胶在300~500℃下焙烧3~6h，得到粗品；

b13）将步骤b12）得到的粗品在600~900℃下焙烧8~12h，得到改性锂离子电池负极材料。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为浓硝酸、丙烯酸和水按体积比为1~3:1~2:10组成的混合物。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a）具体为：

a21）将钛酸锂与三氧化铬溶液混合，得到混合浆料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤b）具体为：

b21）将所述混合溶液在100~150℃下烘干，得到粗品；

b22）将步骤b21）得到的粗品在300~500℃下焙烧1~3h，得到改性锂离子电池负极材料。

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