CN105609321A - 一种锂离子电容器负极复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电容器负极复合材料及其制备方法，该复合材料为多核型核壳结构，主要由内核纳米钛酸锂和外壳钛酸铬锂组成。本发明将钛源、锂源、溶剂混合后通过水热反应法或高温固相法高能球磨后制成纳米钛酸锂；将制得的钛酸锂研磨，加入溶剂超声分散后加入钛源、铬源、锂源得到第二混合物；将第二混合物通过水热反应或高温固相法或熔融盐法等制备具有多核型核-壳结构的复合材料。利用本发明的配方和制备方法制备的锂离子电容器负极材料，容量高，倍率性能好，具有较高的离子电导率和电子电导率，循环寿命长，制备工艺简单、成本低廉、节能降耗且性能优良，适用于工业化生产。
Description
【技术领域】
本发明属于纳米材料及化学电源技术领域，具体涉及一种锂离子电容器负极复合材料及其制备方法。
【背景技术】
超级电容器具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好和绿色环保等特点，填补了电池与传统电容器之间的空白，解决了储存设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾，在特定领域上的应用显现出明显优势，市场前景趋于明朗，规模应用初现，被广泛应用于能量回收、交通运输、消费电子、移动式工具、电网系统和军事等领域。然而传统的双电层超级电容器较低的能量密度限制了其进一步推广应用。
近年来，随着锂离子电池产业的发展迅速，锂离子嵌入化合物在可逆容量、充放电倍率、循环寿命等方面都取得了长足的进步，将锂离子嵌入化合物作为电极材料应用到超级电容器中，构建锂离子电容器可以保持双电层电容器高功率密度和长循环寿命特点的同时，进一步提高超级电容器能量密度，成为超级电容器研究应用的热点，非对称超级电容器最大的优势在于具有更高比电容和能量密度，其一极通过双电层来储存能量，另一极则采用电池电极通过电化学反应来储存和转化能量，由于电池电极具有更高的能量密度，同时两者结合起来会产生的工作电压也明显更高，但是，Li4Ti5O12作为电极材料最大的问题在于功率密度低，明显与超级电容器高功率密度的要求不符，这主要是由于锂离子在Li4Ti5O12中的扩散系数低且材料导本身电率性较差造成的，离子电导率和电子电导率不能得到提高，限制了材料电化学性能的发挥。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，该复合材料是将高导电率的钛酸铬锂材料包覆纳米钛酸锂组成多核型核壳结构，具有较高的离子电导率和电子电导率，能量密度高，而且包含该复合材料的锂离子电池具有优异的循环性能，本方法工艺简单、生产成本低、节能降耗、适用于工业化生产。
本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电容器负极复合材料，其特征在于：该复合材料为多核型核壳结构，主要由内核纳米钛酸锂和外壳钛酸铬锂组成，所述纳米钛酸锂占所述复合材料的比重为50％～90％。
优选地，所述复合材料在75mA/g的测试电流下比容量达到(138～142)mAh/g，1000mA/g的测试电流下比容量达到(53～92)mAh/g。
一种锂离子电容器负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)合成钛酸锂，钛酸锂为纳米钛酸锂或微米钛酸锂或碳包覆钛酸锂；
2)以钛源、铬源和锂源为原料对步骤1得到的钛酸锂进行包覆；
3)将步骤2)得到的产物采用水热反应法或高温固相法或熔融盐法制备成具有多核型核-壳结构的锂离子电容器负极复合材料。
所述步骤3)的高温固相法为：在马弗炉中800～1300℃下煅烧6～24小时。
所述步骤3)的水热反应法为：在水热反应釜中，在120～150℃下反应6～24h，所得产物离心分离后用去离子水洗涤，干燥，最后在空气中500～900℃下煅烧6～24小时。
优选地，所述步骤3)的熔融盐法为：加入到饱和氯化钾溶液中，搅拌干燥后，在空气中加热至500～900℃反应6～24h，用去离子水洗涤干燥。
优选地，所述步骤2)的具体方法为：将步骤1)得到的钛酸锂分散在去离子水中，再加入钛源、铬源、锂源，充分搅拌后，干燥即可。
优选地，所述步骤1)中的纳米钛酸锂的制备方法为：
1-1)将过氧化氢和锂源加入到去离子水中，搅拌均匀后加入钛源搅拌均匀，其中，过氧化氢质量百分比为1％～10％，钛源和锂源的摩尔比为1：1～5；
1-2)将步骤1-1)得到的溶液加入到水热反应釜内，120～150℃下反应6～24h；
1-3)将步骤1-2)所得产物分离、洗涤、干燥，最后在500～900℃下煅烧即可。
优选地，所述步骤1)中的微米钛酸锂的制备方法为：将纳米二氧化钛与锂源球磨混合，其中纳米二氧化钛与锂源的摩尔比1：(0.50～1.5)，然后在马弗炉中于800～1300℃下煅烧6～24小时，产物用去离子水洗涤、干燥后得到钛酸锂；最后球磨，即得微米级钛酸锂材料。
优选地，所述步骤1)中的碳包覆钛酸锂的制备方法为：将纳米二氧化钛与聚乙烯醇粉末球磨混合置于管式炉内，其中聚乙烯醇粉质量百分数为10％～50％，在氮气保护下700～1200℃煅烧，自然冷却至室温，即得炭包覆的二氧化钛；然后将炭包覆的二氧化钛按摩尔比4：(2.5～3.5)与碳酸锂球磨混合，在氮气保护下800～1300℃保持6～24h，冷却后得到炭包覆纳米钛酸锂。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：利用本发明的配方和制备方法制备的锂离子电容器负极材料，容量高，倍率性能好，具有较高的离子电导率和电子电导率，循环寿命长，制备工艺简单、成本低廉、节能降耗且性能优良，适用于工业化生产。
【附图说明】
图1为本发明锂离子电容器核壳负极材料结构示意图；
图2为本发明中实施例1的复合材料在不同倍率下的充放电比容量图；
图3为本发明中实施例1的复合材料在1000mA/g的测试电流下的充放电比容量图。
【具体实施方式】
锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的电池体系。它是一种充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。电池的负极材料是锂离子电池的主要组成部分，负极材料性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。
请参阅图1所示，本发明公开了一种锂离子电容器负极复合材料，该复合材料主要由钛酸锂和钛酸铬锂二类材料构成。其结构特征具有多核型核壳结构，由内核纳米钛酸锂和外壳钛酸铬锂组成，使其兼顾二者电化学性能优势。
通过高导电率的钛酸铬锂包覆钛酸锂，提高了复合材料的整体导电性，能够克服钛酸锂导电性偏低的诟病，有利于提高锂离子电容器的倍率性能；而且钛酸铬锂的加入避免了纳米钛酸锂团聚，有利于电解液的浸润和锂离子的传输，解决了纳米材料常见的团聚问题；钛酸铬锂的外壳在一定程度上能够降低钛酸锂与电解液的直接接触，减少了充放电过程中的电解液分解带来的气体产生；钛酸铬锂本身也是一种锂离子电池嵌入材料，将其作为外壳材料应用到复合材料中，避免了复合材料比容量的大幅度下降。
本发明还提供了一种锂离子电容器负极复合材料的制备方法，该方法主要分为三大步，包括纳米钛酸锂材料的合成、钛酸铬锂前驱体的对纳米钛酸锂的包覆、复合材料的煅烧成型。
具体包括以下步骤：
1)将钛源、锂源、溶剂混合后通过水热反应或高温固相法高能球磨后制得纳米钛酸锂；
2)将步骤1中制得的钛酸锂研磨，加入溶剂超声分散后加入钛源、铬源、锂源，得到混合物；
3)将步骤2)中得到的混合物通过水热反应或高温固相法或熔融盐法制备得到具有多核型核-壳结构的复合材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的锂离子电容器负极复合材料及其制备方法进行详细描述，但不能将他们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将过氧化氢、碳酸锂加入去离子水中，搅拌30分钟后再加入钛酸四丁酯搅拌，其中过氧化氢质量百分比为1％～10％，在优选情况下百分比为3％，钛酸四丁酯和碳酸锂的摩尔比为1：1～5，在优选情况下摩尔比为1：3；
(2)将步骤1中制得溶液加入到水热反应釜中，120～150℃下反应6～24h，所得产物离心分离后用去离子水洗涤，干燥，在空气中500～900℃℃下煅烧6～24℃小时，即得到纳米钛酸锂材料；
(3)将步骤2中所得纳米钛酸锂研磨后，加入去离子水超声分散，再加入纳米二氧化钛、三氧化二铬、碳酸锂，搅拌干燥，其中纳米二氧化钛、三氧化二铬、碳酸锂摩尔比为2：1：1～1.5，在优选情况下为2：1：1.05，干燥后所得的混合物中纳米钛酸锂所占的比重控制在50％～90％，在优选情况下，纳米钛酸锂所占的比重为70％；
(4)将步骤3中得到的混合物在马弗炉中800～1300℃下煅烧6～24小时，即可得到复合材料；
(5)将复合材料、导电剂(SuperP)与粘合剂(PVDF)按质量比80：10：10的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的电极材料涂敷在铝箔上制成极片；
(6)极片在60℃下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为直径为1.6cm的圆片备用。以裁剪好尺寸的极片为正极，以金属锂片做负极，组装成CR2032型扣式电池。充放电截止电压分别为2.5V和1.0V，在不同的电流密度下测量其倍率性能如图2所示，在150mA/g下循环寿命如图3所示。
实施例2
(1)将纳米二氧化钛与碳酸锂球磨混合，其中纳米二氧化钛与碳酸锂摩尔比1：0.50～1.5，在优选情况为1：0.55，在马弗炉中800～1300℃下煅烧6～24h，产物用去离子水洗涤、干燥后得到钛酸锂；
(2)取步骤1中的钛酸锂通过高能球磨制得微米级钛酸锂材料；
(3)将步骤2中所得钛酸锂加入去离子水超声分散，再加入纳米二氧化钛、三氧化二铬、碳酸锂，搅拌干燥，其中纳米二氧化钛、三氧化二铬、碳酸锂摩尔比为2：1：1～1.2，在优选情况下为2：1：1.05，干燥后所得的混合物中纳米钛酸锂所占的比重控制在50％～90％，在优选情况下，纳米钛酸锂所占的比重为70％；
(4)将步骤3中得到的混合物在马弗炉中800～1300℃下煅烧6～24h，即可得到复合材料；
(5)将复合材料、导电剂(SuperP)与粘合剂(PVDF)按质量比80：10：10的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的电极材料涂敷在铝箔上制成极片；
(6)极片在60℃下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为直径为1.6cm的圆片备用。以裁剪好尺寸的极片为正极，以金属锂片做负极，组装成CR2032型扣式电池。充放电截止电压分别为2.5V和1.0V，在不同的电流密度下测量其倍率性。所得复合材料在75mA/g的测试电流下比容量达到138mAh/g，1000mA/g的测试电流下比容量达到53mAh/g。
实施例3
(1)将纳米二氧化钛与聚乙烯醇粉末球磨混合置于管式炉内，其中聚乙烯醇粉质量百分数为10％～50％，优选情况下为20％，在氮气保护下700～1200℃煅烧，自然冷却至室温，最终获得炭包覆的二氧化钛；
(2)将步骤1中的二氧化钛按摩尔比4：2.5～3.5与碳酸锂球磨混合，其中优选条件摩尔比为4：2.55，在氮气保护下800～1300℃下煅烧6～24h，冷却后得到炭包覆纳米钛酸锂；
(3)将步骤2中所得纳米钛酸锂研磨后，加入去离子水超声分散，再加入纳米二氧化钛、三氧化二铬、碳酸锂，搅拌干燥，其中纳米二氧化钛、三氧化二铬、碳酸锂摩尔比为2：1：1～1.2，在优选情况下为2：1：1.05，干燥后所得的混合物中纳米钛酸锂所占的比重控制在50％～90％，在优选情况下，纳米钛酸锂所占的比重为70％；
(4)将步骤3中得到的混合物在马弗炉中800～1300℃下煅烧6～24h，即可得到复合材料；
(5)将复合材料、导电剂(SuperP)与粘合剂(PVDF)按质量比80：10：10的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的电极材料涂敷在铝箔上制成极片；
(6)极片在60℃下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为直径为1.6cm的圆片备用。以裁剪好尺寸的极片为正极，以金属锂片做负极，组装成CR2032型扣式电池。充放电截止电压分别为2.5V和1.0V，在不同的电流密度下测量其倍率性能。所得复合材料在75mA/g的测试电流下比容量达到142mAh/g，1000mA/g的测试电流下比容量达到85mAh/g。
实施例4
(1)将过氧化氢、碳酸锂加入去离子水中，搅拌30分钟后再加入钛酸四丁酯，搅拌1小时，其中过氧化氢质量百分比为1％～10％，在优选情况下为3％，钛酸四丁酯和碳酸锂的摩尔比为1：1～5，在优选情况下，钛酸四丁酯和碳酸锂的摩尔比为1：3；
(2)将步骤1中制得溶液加入到水热反应釜中，130℃下反应18h，所得产物离心分离后用去离子水洗涤，干燥，在空气中550℃下煅烧6小时，即得到纳米钛酸锂材料；
(3)将步骤2中所得纳米钛酸锂研磨后，加入去离子水超声分散，再加入钛酸四丁酯、醋酸铬、碳酸锂，充分搅拌，其中钛酸四丁酯、醋酸铬、碳酸锂摩尔比为2：2：1～1.2，在优选情况下为2：2：1.05，纳米钛酸锂所占的比重控制在50％～90％，在优选情况下，纳米钛酸锂所占的比重为70％；
(4)取步骤3中的混合物加入水热反应釜中，120～150℃下反应6～24h，所得产物离心分离后用去离子水洗涤，干燥，在空气中500～900℃下煅烧6～24h，即得到目标复合材料；
(5)将复合材料、导电剂(SuperP)与粘合剂(PVDF)按质量比80：10：10的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的电极材料涂敷在铝箔上制成极片；
(6)极片在60℃下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为直径为1.6cm的圆片备用。以裁剪好尺寸的极片为正极，以金属锂片做负极，组装成CR2032型扣式电池。充放电截止电压分别为2.5V和1.0V，在不同的电流密度下测量其倍率性能。所得复合材料在75mA/g的测试电流下比容量达到142mAh/g，1000mA/g的测试电流下比容量达到92mAh/g。
实施例5
(1)将过氧化氢、碳酸锂加入去离子水中，搅拌30～90分钟后再加入钛酸四丁酯，搅拌1小时，其中过氧化氢质量百分比为1％～10％，在优选情况下为3％，钛酸四丁酯和碳酸锂的摩尔比为1：1～5，在优选情况下，钛酸四丁酯和碳酸锂的摩尔比为1：3；
(2)将步骤1中制得溶液加入到水热反应釜中，120～150℃下反应6～24h，所得产物离心分离后用去离子水洗涤，干燥，在空气中500～900℃下煅烧6～24h，即得到纳米钛酸锂材料；
(3)将步骤2中所得纳米钛酸锂研磨后，加入去离子水超声分散，再加入纳米二氧化钛、三氧化二铬、碳酸锂，充分搅拌后，干燥12h，其中纳米二氧化钛、三氧化二铬、碳酸锂摩尔比保持为2：1：1～1.2，在优选情况下为2：1：1.05，其中纳米钛酸锂所占的比重控制在50％～90％，在优选情况下，纳米钛酸锂所占的比重为70％；
(4)取步骤3中的混合物加入到饱和氯化钾溶液中，搅拌干燥后，在空气中加热至700℃反应12h，用去离子水洗涤干燥后，即得到目标复合材料；
(5)将复合材料、导电剂(SuperP)与粘合剂(PVDF)按质量比80：10：10的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的电极材料涂敷在铝箔上制成极片；
(6)极片在60℃下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为直径为1.6cm的圆片备用。以裁剪好尺寸的极片为正极，以金属锂片做负极，组装成CR2032型扣式电池。充放电截止电压分别为2.5V和1.0V，在不同的电流密度下测量其倍率性能。所得复合材料在75mA/g的测试电流下比容量达到140mAh/g，1000mA/g的测试电流下比容量达到78mAh/g。
本发明的有益效果体现在以下几点：
(1)通过高导电率的钛酸铬锂包覆钛酸锂，提高了复合材料的整体导电性，克服了长期以来钛酸锂导电性偏低的诟病，有利于提高锂离子电容器的倍率性能；
(2)钛酸铬锂的加入避免了纳米钛酸锂团聚，有利于电解液的浸润和锂离子的传输，彻底解决了纳米材料常见的团聚问题；
(3)钛酸铬锂外壳在一定程度上降低了钛酸锂与电解液的直接接触，减少了充放电过程中的电解液分解带来的气体产生；
(4)钛酸铬锂本身也是一种锂离子电池嵌入材料，将其作为外壳材料应用到复合材料中，避免了复合材料比容量的大幅度下降。
本发明一种锂离子电容器负极复合材料的制备方法工艺简单、成本低廉，性能优良，适用于工业化生产，具有能量密度高、循环性能好、环境友好、价格便宜等优点，由其制备的锂离子电容器可广泛应用于汽车启停系统电源，地铁、动车和有轨列车以及电动车的能量回收，风电的储能，军事启动和发射电源等。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电容器负极复合材料，其特征在于：该复合材料为多核型核壳结构，主要由内核纳米钛酸锂和外壳钛酸铬锂组成，所述纳米钛酸锂占所述复合材料的比重为50％～90％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器负极复合材料，其特征在于：所述复合材料在75mA/g的测试电流下比容量达到(138～142)mAh/g，1000mA/g的测试电流下比容量达到(53～92)mAh/g。
3.一种锂离子电容器负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)合成钛酸锂，钛酸锂为纳米钛酸锂或微米钛酸锂或碳包覆钛酸锂；
2)以钛源、铬源和锂源为原料对步骤1得到的钛酸锂进行包覆；
3)将步骤2)得到的产物采用水热反应法或高温固相法或熔融盐法制备成具有多核型核-壳结构的锂离子电容器负极复合材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电容器负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的高温固相法为：在马弗炉中800～1300℃下煅烧12～24小时。
5.根据权利要求3所述的锂离子电容器负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的水热反应法为：在水热反应釜中，在120～150℃下反应6～24h，所得产物离心分离后用去离子水洗涤，干燥，最后在500～900℃下煅烧6～24小时。
6.根据权利要求3所述的锂离子电容器负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的熔融盐法为：加入到饱和氯化钾溶液中，搅拌干燥后，在空气中加热至500～900℃反应6～24h，用去离子水洗涤干燥。
7.根据权利要求3所述的锂离子电容器负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的具体方法为：将步骤1)得到的钛酸锂分散在去离子水中，再加入钛源、铬源、锂源，充分搅拌后，干燥即可。
8.根据权利要求3所述的锂离子电容器负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的纳米钛酸锂的制备方法为：
1-1)将过氧化氢和锂源加入到去离子水中，搅拌均匀后加入钛源搅拌均匀，其中，过氧化氢质量百分比为1％～10％，钛源和锂源的摩尔比为1：1～5；
1-2)将步骤1-1)得到的溶液加入到水热反应釜内，120～150℃下反应6～24h；
1-3)将步骤1-2)所得产物分离、洗涤、干燥，最后在500～900℃下煅烧即可。
9.根据权利要求3所述的锂离子电容器负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的微米钛酸锂的制备方法为：将纳米二氧化钛与锂源球磨混合，其中纳米二氧化钛与锂源的摩尔比1：(0.50～1.5)，然后在马弗炉中于800～1300℃下煅烧12～24小时，产物用去离子水洗涤、干燥后得到钛酸锂；最后球磨，即得微米级钛酸锂材料。
10.根据权利要求3所述的锂离子电容器负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的碳包覆钛酸锂的制备方法为：将纳米二氧化钛与聚乙烯醇粉末球磨混合置于管式炉内，其中聚乙烯醇粉质量百分数为10％～50％，在氮气保护下700～1200℃煅烧，自然冷却至室温，即得炭包覆的二氧化钛；然后将炭包覆的二氧化钛按摩尔比4：(2.5～3.5)与碳酸锂球磨混合，在氮气保护下800～1300℃保持6～24h，冷却后得到炭包覆纳米钛酸锂。
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