CN101867036A - 长寿命高功率锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型储能器，长寿命高功率锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂/碳复合材料的制备方法。采用无机锂盐和钛酸四丁酯作为材料，以炭黑作为碳源，通过溶胶凝胶法制备出钛酸锂/碳复合材料。本发明制备的钛酸锂/碳复合材料颗粒小，粒度分布均匀，该材料作为长寿命高功率锂离子电池的负极时表现出优异的大倍率性能和循环性能。当和金属锂组成半电池时60C放电时首次比容量仍然可达到108.9mAh/g，2000次循环后容量保持率为75.9％。该材料和尖晶石锰酸锂组合成锂离子电池时，电流密度达到1A/g时(约60C倍率)，放电容量仍可达到60mA/g时放电容量的85％。因而该材料在长寿命高功率型锂离子电池中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电化学能源领域，尤其是一种用于长寿命高功率锂离子电池负极材料钛酸锂/碳纳米复合物及其制备方法。
背景技术
现代文明的发展和世界人口的不断增加，使全世界对能源的需求与日俱增。而随着煤炭、石油等传统一次能源供应的日益短缺，以及燃料能源引发的全球变暖和生态环境恶化等问题不断加剧，使能源问题受到越来越多的关注。探索清洁可再生的新能源已经成为当今科学世界的重要任务之一，成为关系着人类未来生存状况的重大课题。而其中超级电容和锂离子电池以各自优异的性能，得到人们广泛的关注。自问世以来，在诸多领域如电子，通讯，汽车等行业得到广泛的应用。
尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)由于其具有优良的安全性能和独特的结构稳定性(“零应变”材料)，可以克服传统碳材料的一些缺点，成为近年来研究的重点。从结构的角度看，Li4Ti5O12是理想的嵌入型电极，它在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出所造成的晶体结构和体积变化可以忽略，晶体结构能容纳大量的锂。通过限制充放电的深度，可以维持电极结构的完整性，并能获得较大的循环寿命。所以，尖晶石型Li4Ti5O12是极具应用前景的储能材料。
但由于Li4Ti5O12的电导率极低(＜10～13S/cm)，这在一定程度上限制了该材料大倍率表现。同时也限制了该材料在高功率型锂离子电池和混合超级电容中的应用。因而如何提高材料在大倍率充放电时的放电比容量是许多研究人员一直努力攻克的难题。目前提高Li4Ti5O12的倍率性能主要有两个途径：一是制备纳米颗粒的Li4Ti5O12；二是导电金属掺杂，碳包覆等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提出一种纳米级Li4Ti5O12/C复合材，当该材料用于长寿命高功率锂离子电池负极材料时，能够获得优异的高倍率性能和循环性能。采用溶胶凝胶法合成Li4Ti5O12/C复合材料；提供一种制备工艺简单，生产重现性好，材料电化学性能优异的制备方法。
本发明所采用的技术方案为：一种长寿命高功率锂离子电池负极材料，用以制成高倍率性能电池的负极片，所述的该负极材料为由钛酸锂和碳组成的复合物，所述的复合物为颗粒状，其颗粒尺寸为10nm～300nm，所述的该复合物中碳的质量为复合物总质量的3％～20％。
本发明还提供一种长寿命高功率锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以钛酸四丁酯为钛源，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或两种以上的组合，先按锂、钛的摩尔比为4～4.5∶5进行配料，再用分散剂分别将钛源和锂源溶解均匀，之后将两者溶液混合均匀，并缓慢加入蒸馏水和冰乙酸进行搅拌，最后在上述的混合溶液中加入碳源，继续搅拌形成凝胶；
(2)将步骤(1)所形成的凝胶陈化10～20小时后放入干燥箱中，并在85℃环境温度下干燥10小时，干燥好之后用球磨机球磨3小时，然后将球磨好的固体粉末放置于管式炉中在惰性气氛中煅烧，煅烧温度为600℃～900℃，煅烧时间为1～8小时，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂/碳复合物。
本发明所述的复合物颗粒尺寸在10nm～300nm范围内，该复合物中碳为无定型碳，碳的颗粒尺寸优选为10nm～200nm，所述的碳源采用导电碳黑、乙炔黑或其他导电能力优越的材料中的一种或几种的组合，从而提高导电性。
本发明所述的该复合物中碳的质量为复合物总质量的3％～20％，兼顾导电性和容量的考虑，优选为5％～15％，更优选为5％～10％，这是因为若碳含量过低，无法从根本上提高材料的导电性能，碳含量过高，就会降低整个复合材料的容量。
本发明所述的分散剂选用无水乙醇或丙酮。
本发明的有益效果是：1、材料制备过程简单，容易扩大生产规模；2、当该复合物作为超级电容和锂离子电池负极时表现出优异的大倍率性能和循环性能，因此该复合物在高功率型锂离子电池和混合超级电容中具有广泛的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1的放电倍率和放电容量保持率的关系图；
图2是本发明实施例1在60C倍率放电时循环次数和放电比容量的关系图。
具体实施方式
现在结合附图和优选实施例对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
先按照锂(Li)∶钛(Ti)摩尔比4.2∶5的比例称量钛酸四丁酯和乙酸锂放入烧瓶中，分别加入无水乙醇搅拌混合均匀，再将两溶液混合在一起，磁力搅拌均匀同时缓加入蒸馏水和冰乙酸，搅拌30分钟后将加入碳含量为10％的导电碳黑，继续搅拌直至成胶体，陈化10～20小时后置于85℃的烘箱中干燥10小时。干燥后的固体粉末用球磨机球磨3小时，取出放入置于管式炉中在N2气体中煅烧，控制N2气流为24L/h，升温速度为15℃/min，煅烧温度为850℃，煅烧时间为3小时，然后自然冷却至室温，得到Li4Ti5O12/C复合物。
将合成出的Li4Ti5O12/C复合物结合由TIMCAL厂商生产、上海汇普代理的导电剂SuperP-Li、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合均匀，而后控制一定涂布厚度为75微米，按正反面均匀涂布在铝箔上。干燥，滚压，冲出直径为16mm的圆片，放入真空干燥箱中干燥12小时，称重。以Li4Ti5O12/C为工作电极，金属锂为对电极，电解液采用1M LiPF6-EC/DMC(体积比：1∶3)，在氩气手套箱中组装电池，充放电区间1～2V，测量其电化学性能。1C情况下放电比容量达到167mAh/g，60C倍率时放电比容量仍然高达108.9mA
h/g，其放电倍率和放电容量衰减情况如图1所示。60C放电时，经过2000次循环后，容量保持率为75％，如图2所示。
将合成出的Li4Ti5O12/C复合物作为负极，按照上述方法制出负电极片，而正极材料的活性碳采用商用活性碳，导电剂和粘结剂与上述的导电剂、粘结剂相同，制备浆料，配比按照活性碳∶导电剂∶粘结剂为80∶10∶10混浆。而后控制一定涂布厚度为300微米，正反面均匀涂布在铝箔上，同样按照上述的方法制出正电极片。而后将这两种电极配对组装成混合电容(控制正负极活性物质的比例为3∶1)，所采用的隔膜为电容用隔膜，电解液为1M LiClO4-PC，充放电区间1.5～3V。当电流密度为60，300，600，1000mA/g时，放电比电容分别对应为78F/g，72F/g，66F/g，62F/g。图3为电流密度为60mA/g时的充放电曲线。
实施案例2
先按照Li∶Ti摩尔比4.2∶5的比例称量钛酸四丁酯和乙酸锂放入烧瓶中，分别加入无水乙醇搅拌混合均匀，再将两溶液混合在一起，磁力搅拌均匀同时缓加入蒸馏水和冰乙酸，搅拌30分钟后将加入碳含量为15％的导电碳黑，继续搅拌直至成胶体，陈化10～20小时后置于85℃的烘箱中干燥10小时。干燥后的固体粉末用球磨机球磨3小时，取出放入置于管式炉中在N2气体中煅烧，控制N2气流为24L/h，升温速度为15℃/min，煅烧温度为850℃，煅烧时间为3小时，然后自然冷却至室温，得到Li4Ti5O12/C复合物。
极片的制备、实验电池的组装以及电化学性能测试同实施案例1。本发明所述的复合物和金属锂组成电池时，1C放电比容量达到155mAh/g，60C放电比容量达到90.2mAh/g。
实施案例3
先按照Li∶Ti摩尔比4∶5的比例称量钛酸四丁酯和乙酸锂放入烧瓶中，分别加入无水乙醇搅拌混合均匀，再将两溶液混合在一起，磁力搅拌均匀同时缓加入蒸馏水和冰乙酸，搅拌30分钟后将加入碳含量为5％的导电碳黑，继续搅拌直至成胶体，陈化10～20小时后置于85℃的烘箱中干燥10小时。干燥后的固体粉末用球磨机球磨3小时，取出放入置于管式炉中在N2气体中煅烧，控制N2气流为24L/h，升温速度为15℃/min，煅烧温度为850℃，煅烧时间为3小时，然后自然冷却至室温，得到Li4Ti5O12/C复合物。
极片的制备、实验电池的组装以及电化学性能测试同实施案例1。本发明所述的复合物和金属锂组成电池时，1C放电比容量达到140mAh/g，60C放电比容量达到68mAh/g。
实施案例4
先按照Li∶Ti摩尔比4.5∶5的比例称量钛酸四丁酯和乙酸锂放入烧瓶中，分别加入无水乙醇搅拌混合均匀，再将两溶液混合在一起，磁力搅拌均匀同时缓加入蒸馏水和冰乙酸，搅拌30分钟后将加入碳含量为20％的导电碳黑，继续搅拌直至成胶体，陈化10～20小时后置于85℃的烘箱中干燥10小时。干燥后的固体粉末用球磨机球磨3小时，取出放入置于管式炉中在N2气体中煅烧，控制N2气流为24L/h，升温速度为15℃/min，煅烧温度为850℃，煅烧时间为3小时，然后自然冷却至室温，得到Li4Ti5O12/C复合物。
极片的制备、实验电池的组装以及电化学性能测试同实施案例1。本发明所述的复合物和金属锂组成电池时，1C放电比容量达到130mAh/g，60C放电比容量达到62mAh/g。
以上说明书中描述的只是本发明的具体实施方式，各种举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式做修改或变形，而不背离发明的实质和范围。
Claims (4)
1.一种长寿命高功率锂离子电池负极材料，用以制成高倍率性能电池的负极片，其特征在于：所述的该负极材料为由钛酸锂和碳组成的复合物，所述的复合物为颗粒状，其颗粒尺寸为10nm～300nm，所述的该复合物中碳的质量为复合物总质量的3％～20％。
2.如权利要求1所述的长寿命高功率锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的复合物中的碳的颗粒尺寸为10nm～200nm。
3.如权利要求1所述的长寿命高功率锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的复合物中的碳为无定型导电碳。
4.一种长寿命高功率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以钛酸四丁酯为钛源，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或两种以上的组合，先按锂、钛的摩尔比为4～4.5∶5进行配料，再用分散剂分别将钛源和锂源溶解均匀，之后将两者溶液混合均匀，并缓慢加入蒸馏水和冰乙酸进行搅拌，最后在上述的混合溶液中加入碳源，继续搅拌形成凝胶；
(2)将步骤(1)所形成的凝胶陈化10～20小时后放入干燥箱中，并在85℃环境温度下干燥10小时，干燥好之后用球磨机球磨3小时，然后将球磨好的固体粉末放置于管式炉中在惰性气氛中煅烧，煅烧温度为600℃～900℃，煅烧时间为1～8小时，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂/碳复合物。
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