CN104993107A - 一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2及其制备方法，具体为：1）室温下，将LiOH·H2O置于乙醇中，搅拌混合后，加入钛酸四丁酯，干燥条件下，反应10-12h，得反应液；2）向反应液中加入去离子水，搅拌1-2min，得乳白色溶液，将所述乳白色溶液移至反应釜中，170-180℃反应34-37h，离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；3）将所述产物前驱体置于空气氛围中，490-700℃煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物；通过该方法制备而成的锂离子电池负极材料为鳞片状尖晶石型Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料，在保持LTO优良特性的前提下，不仅实现解决了嵌锂碳材料的安全隐患问题，而且尤为重要的是其鳞片状结构进一步增大了材料的比表面积，进而提高了材料的电化学性能。

Description

一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别提供了一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2及其制备方法。
背景技术
    目前，商品化的锂离子电池负极材料大多是嵌锂碳材料，但是当电池过充或温度过高时，其存在相当大的安全隐患，因此寻找一种既具有优良电化学性能又能解决安全问题的电极新材料迫在眉睫。尖晶石型Li4Ti5O12（LTO）由于其“零应变”结构及较高的嵌锂电位（1.55V，VS Li/Li+），使其不仅具有良好的循环性能，而且具有很好的安全性能，因此成为研究热点。然而，此材料的低电导率(＜10-13S ·cm-1)限制了它的应用。
目前为止，已报道多种提高LTO倍率性能的方法，如：体相掺杂、纳米结构、高导电性包覆、增大比表面积等。其中在LTO纳米材料表面包覆导电层是最为有效的一种方法，研究最广泛的是LTO与碳材料的复合，但是由于碳材料的安全问题，致力于发展LTO的一种既具有优良电化学性能，又安全稳定的无碳复合材料成为新的热点。
近几年来，相关领域技术人员一直致力于研究制备一种具有高倍率性能及优异循环性能的无碳LTO复合电极材料，且已取得一定的成绩。据报道，LTO/anatase-TiO2复合材料表现出了优异的电化学性能，具有大容量、高倍率性能、高容量保持率、循环稳定等一系列优点。但是LTO/anatase-TiO2复合材料通常在较低温度下合成（防止煅烧过程中anatase-TiO2转化为rutitle-TiO2），因此，这类复合材料结晶度较低，这就导致了其循环性能差。例如，熔盐沉淀法所制备的LTO/anatase-TiO2复合材料，在10C倍率下100次循环后容量保持率仅为77%；水热法制备的此复合材料，虽然容量高达186.4mAh/g，但300次循环之后，容量降至116mAh/g。据了解，rutitle-TiO2同样具有锂离子嵌入-脱嵌速率快、容量大的优点，循环稳定性好，且在180℃高温下也能稳定存在，可以解决anatase-TiO2所存在的问题。
2012年，Wang等人采用水热法成功合成制备出了以片状尖晶石型Li4Ti5O12/rutitle-TiO2复合材料作为负极材料的锂离子电池，该复合材料表现出了较好的电化学性能：1）1C条件下，具有178Ah/g的比容量；2）60C条件下，显示出110 Ah/g的比容量，且降至1C后，容量又恢复到178Ah/g； 3） 循环性能较好，在5C和20C条件下循环100次后，其比容量仍分别可达168Ah/g和149Ah/g。2014年，Li等人也采用水热法成功合成制备出了此片状复合材料，也表现出了较好的电化学性能：1）在1C，3C，5C，10C及20C条件下，容量分别为157.6，153.7，151.7，150.2和145.8Ah/g；2）在5C，10C和20C条件下循环100次之后，其可逆容量分别可保持97.6%，99%和91.2%。但是，以上所制备的电极材料仅为普通片状材料，且对实验原料比例要求苛刻，不易控制。因此，探索一种简单高效方法制备具有优异性能的Li4Ti5O12/rutitle-TiO2复合材料迫在眉睫。
发明内容                                 
鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2及其制备方法，以至少解决以往电极材料仅为普通片状材料，且对实验原料比例要求苛刻，不易控制等问题。
本发明提供的技术方案，具体为，一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）室温下，将LiOH·H2O置于乙醇中，充分搅拌混合后，加入钛酸四丁酯，干燥条件下，反应10-12h，得反应液；
2）向所述反应液中加入去离子水，搅拌1-2min，得乳白色溶液，将所述乳白色溶液移至反应釜中，170-180℃反应34-37h，离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；
3）将所述产物前驱体置于空气氛围中，490-700℃煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。
优选，所述步骤1）中LiOH· H2O和钛酸四丁酯按照Li/Ti=4:5~5.5进行配料。
进一步优选，所述步骤1）中钛酸四丁酯的加入方式为逐滴加入。
进一步优选，所述步骤1）中搅拌为磁力搅拌。
进一步优选，所述步骤3）中煅烧的温度为590-600℃。
本发明还提供了一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2，所述负极材料由上述任意一种方法制备而成。
本发明提供的锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2及其制备方法，其采用水热合成法，以钛酸四丁酯和LiOH·H2O 为原料，以乙醇为溶剂，于室温条件下，反应制得前驱体；将前驱体于空气氛围中，高温烧结得目标产物，通过该方法制备而成的锂离子电池负极材料为鳞片状尖晶石型Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料，在保持LTO优良特性的前提下，不仅实现解决了嵌锂碳材料的安全隐患问题，而且尤为重要的是，其鳞片状结构进一步增大了材料的比表面积，进而提高了材料的电化学性能，且其采用极其简单的水热法一步合成，特别有利于实现LTO电极材料的商品化，推动锂离子电池负极材料新时代。
附图说明
图1为不同温度煅烧所得电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的XRD图；其中，a、490-500℃；b、590-600℃；c、690-700℃。
图2 为不同温度煅烧所得电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的TEM图；其中，a、490-500℃；b、590-600℃；c、690-700℃。
具体实施方式
下面结合具体的实施方案对本发明进行进一步解释，但是并不用于限制本发明的保护范围。
为了解决以往锂离子电池负极材料和制备方法中存在制备工艺复杂，不易控制，而且所得的电池负极材料仅为普通片状材料的问题，本实施方案提供了一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的制备方法，包括如下步骤：
1）室温下，将LiOH·H2O置于乙醇中，充分搅拌混合后，加入钛酸四丁酯，干燥条件下，反应10-12h，得反应液；
2）向所述反应液中加入去离子水，搅拌1-2min，得乳白色溶液，将所述乳白色溶液移至反应釜中，170-180℃反应34-37h，离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；
3）将所述产物前驱体置于空气氛围中，490-700℃煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。
其中，为了确使制备而成的负极材料能够呈现片状介孔，在步骤1）中选用作为Li源和Ti源的两种原料，其必须为液态，因而需要使用乙醇溶解LiOH·H2O，为了使乙醇能够充分溶解LiOH·H2O，通常0.169-0.175g的LiOH·H2O需要25-28ml乙醇；步骤2）中加入去离子水，搅拌，是为了使钛酸四丁酯进一步充分水解。随后将所得乳白色溶液移入反应釜，170-180℃反应34-37h，目的是水热反应形成前驱体；步骤3）在空气氛围中进行煅烧的目的在于将前驱体在高温条件下转化为Li4Ti5O12/rutile-TiO2负极材料，从而获得理想的负极材料。
为了确保所制得的负极材料能够为鳞片状尖晶石型Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料，从而增大材料的比表面积，提高材料的电化学性能，优选，将分别作为Li源和Ti源的原料LiOH·H2O和钛酸四丁酯按照Li/Ti=4:5~5.5进行配料，上述Li/Ti是指摩尔比，以确保形成的为Li4Ti5O12/rutile-TiO2负极材料。
为了确使原料LiOH·H2O和钛酸四丁酯能够充分反应，作为技术方案的改进，将钛酸四丁酯的以逐滴加入的方式进行加入。
其中，步骤1）中将LiOH·H2O置于乙醇中的搅拌，优选为磁力搅拌，以控制搅拌速度，提高均匀程度。
步骤3）中煅烧的温度优选为590-600℃。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2，按照以下步骤进行制备：
1）室温下，将LiOH·H2O置于足量乙醇中，磁力搅拌充分混合后，逐滴加入钛酸四丁酯（TBT），干燥条件下，反应10-12h，得反应液，且LiOH·H2O和钛酸四丁酯按照Li/Ti=4:5~5.5进行配料；
2）向反应液中加入25-30ml去离子水，强力搅拌1-2min，得乳白色溶液，将乳白色溶液移至反应釜中，170-180℃反应34-37h，离心分离，收集反应釜底部粉末沉淀，乙醇洗涤4-6次，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；
3）将前驱体于空气氛围中，马弗炉高温490-500℃煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。
实施例2
一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2，按照以下步骤进行制备：
    1）室温下，将LiOH·H2O置于足量乙醇中，磁力搅拌充分混合后，逐滴加入钛酸四丁酯（TBT），干燥条件下，反应10-12h，得反应液，且LiOH·H2O和钛酸四丁酯按照Li/Ti=4:5~5.5进行配料；
    2）向反应液中加入25-30ml去离子水，强力搅拌1-2min，得乳白色溶液，将乳白色溶液移至反应釜中，170-180℃反应34-37h，离心分离，收集反应釜底部粉末沉淀，乙醇洗涤4-6次，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；
3）将前驱体于空气氛围中，马弗炉高温590-600℃煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。
实施例3
一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2，按照以下步骤进行制备：
    1）室温下，将LiOH·H2O置于足量乙醇中，磁力搅拌充分混合后，逐滴加入钛酸四丁酯（TBT），干燥条件下，反应10-12h，得反应液，且LiOH·H2O和钛酸四丁酯按照Li/Ti=4:5~5.5进行配料；
    2）向反应液中加入25-30ml去离子水，强力搅拌1-2min，得乳白色溶液，将乳白色溶液移至反应釜中，170-180℃反应34-37h，离心分离，收集反应釜底部粉末沉淀，乙醇洗涤4-6次，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；
3）将前驱体于空气氛围中，马弗炉高温690-700℃煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。
实施例4
将实施例1、2和3获得的锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2进行XRD和TEM检测，结果如图1、图2所示。
由图1可见，实施例1-3获得的目标产物，均为尖晶石型LTO与rutile-TiO2的复合材料，并无其他杂质出现，且随着煅烧温度提高，材料结晶度增强。
由图2可见，实施例1-3获得的目标产物，均为鳞片状结构，且随着煅烧温度提高，其鳞片增大。
综合图1、图2可得，实施例1-3所得材料均为鳞片状尖晶石型Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料，并无其他杂质材料掺杂出现，且随着煅烧温度的提高，其结晶度、鳞片尺寸都增加。
实施例7
针对实施例1-3所得材料及普通市面所买LTO材料，将其分别作为电池负极材料，锂片作为对电极，装配成纽扣电池，对其进行电化学性能测试，结果见表1。
表1  不同负极材料电化学性能比较（充放电倍率1C）
通过以上研究表明，相比于普通的LTO负极材料，本发明的方法合成的鳞片状尖晶石型Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料的电化学性能得到明显提高，并且随着煅烧温度的增加，本发明方法所合成的负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2性能先提高后减弱，并且可看出590~600℃温度下煅烧所得到的材料，其电化学性能明显远远高于具有很好的电化学性能490~500℃和690~700℃条件下煅烧所得到的材料，这就在保持LTO优良特性的前提下，不仅实现解决了嵌锂碳材料的安全隐患问题，而且由于其鳞片状结构，进一步增大了材料的比表面积，进而提高了材料的电化学性能，且其采用极其简单的水热法一步合成，特别有利于实现LTO电极材料的商品化，推动锂离子电池负极材料新时代。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）室温下，将LiOH·H2O置于乙醇中，充分搅拌混合后，加入钛酸四丁酯，干燥条件下，反应10-12h，得反应液；
2）向所述反应液中加入去离子水，搅拌1-2min，得乳白色溶液，将所述乳白色溶液移至反应釜中，170-180℃反应34-37h，离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；
3）将所述产物前驱体置于空气氛围中，490-700℃煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。
2.按照权利要求1所述锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中LiOH·H2O和钛酸四丁酯按照Li/Ti=4:5~5.5进行配料。
3.按照权利要求1所述锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中钛酸四丁酯的加入方式为逐滴加入。
4.按照权利要求1所述锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中搅拌为磁力搅拌。
5.按照权利要求1所述锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中煅烧的温度为590-600℃。
6.一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2，其特征在于：所述负极材料由权利要求1~5任意一种方法制备而成。
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