CN101409346B - 锂离子电池用正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料的制备方法，该正极材料的组成为LiNi0.5Mn1.5O4-δFx，其中δ＝0.5x，0.01≤x≤0.08，采用凝胶结合过氧化锂高温热处理的方法制备，工艺简单，制备过程易于控制。材料的首次放电容量可达140mAh·g-1，其中5V电压平台特性得到明显改善，较好的消除了4V电压平台，反复前几次循环以后充放电效率达96％以上，循环性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池用正极材料的制备方法，特别是一种锂离子电池用正极材料的制备方法。
背景技术
LiMn2O4虽然对环境友好，并且资源丰富，但循环稳定性较差，而且其放电平台主要集中在4V附近。电动汽车等领域需要更高的电压，所以高压电池正极材料成为一个热门的研究课题。区别于放电平台为3V及4V附近的电极材料而言，放电平台在5V左右称为5V正极材料。USP6,670,076中公开的尖晶石结构LiMexMn2-xO4(Me：Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的3d过渡金属)系列的5V正极材料及其制备方法，以及在此基础上USP6,794,085公开的共掺杂LiMexNiyMn2-x-yO4，表明了高压电池发展的新成果。但是仍然存在一些问题，在相对于LiMn2O4，部分Mn原子被过渡金属原子Me替代后的LiMe0.5Mn1.5O4的场合，4V平台附近的容量有所损失，虽然在高电压有所补偿，但大部分的补偿还是有限的，致使总的容量还是降低，尤其是首次容量。通过不断的研究，已能使5 V电池的容量接近理论容量，但仍然存在的问题是大部分5V电池存在两个平台，而且4V平台容量仍较高，真正意义上的5V容量并不高，一般在50～100mAh·g-1。例如：LiCr0.5Mn1.5O4在4.8V附近容量约为70mAh·g-1；LiNi0.5Mn1.5O4在4.7V附近的容量约为90mAh·g-1(C.Sigala，D.Guyomar，A.Verbaere，Solid State Ionics，1995，81：167-170)。因此使锂离子电池5V平台下的容量接近理论容量，尽可能减少首次容量的损失，提高循环稳定性，将是锂离子电池5V正极材料新的研究方向。
目前，锂离子电池用的正极材料的制备方法主要有固相法和液相法(Y.S.Lee，Y.K.Sun，S.Ota，T.Miyashita，M.Yoshio，Electrochemistry Communications，2002，4：989-994)。固相法存在的问题是产物不纯，溶胶-凝胶法制备的材料粒径细小、颗粒均匀、纯度较高，无需前处理，简单易行，是最常用的一种液相法。但这两种方法都没有很好地解决正极材料结晶中氧缺陷的问题。
发明内容
本发明是一种用来解决上述课题的锂离子电池用正极材料的制备方法。
本发明的锂离子电池用正极材料的制备方法，包括步骤：(a)将锂盐、镍盐、锰盐和氟化锂置于去离子水中进行搅拌以形成凝胶；(b)将所述凝胶在400～500℃下煅烧使其充分分解；(c)在分解产物中加入过氧化锂；(d)将得到的混合物在空气或氧气气氛下以700～1000℃的温度煅烧，冷却、研磨煅烧产物得到正极材料。这种材料的组成为LiNi0.5Mn1.5O4-δFx，其中δ＝0.5x，0.01≤x≤0.08，采用凝胶结合氧化剂高温处理，通过引入氧化剂的方法来氧化正极材料中残余的三价锰离子。
本发明一种锂离子电池用正极材料的制备方法如下：
(a)按化学计量比称取锂盐、镍盐、锰盐和氟化锂，溶解在去离子水中，搅拌4～8小时，搅拌的温度为50～80℃，直至形成凝胶。
(b)放入石英盅中，在管式加热炉空气气氛中，在400～500℃煅烧4～6小时，冷却，将所得产物与过氧化锂以摩尔比为100∶2.0至100∶0.5混合均匀。如果过氧化锂加入量过多，容易生成LixNi1-xO杂质相，并使LiNi0.5Mn1.5O4的结晶度变差；如果加入量过少，则3价锰的不能完全氧化，材料的4V平台比较大；另外，煅烧主要是为了使原料中的醋酸盐分解，温度低于400℃有可能达不到充分分解的目的，高于500℃则没有必要，并且可能会有副反应发生。
(c)放入石英盅中，在管式加热炉中空气气氛或氧气气氛中，在700～1000℃煅烧10～15小时之后，冷却，研细，得到锂离子电池用正极材料。在700～1000℃的范围内煅烧是为了确保最终产物的晶型生长，温度过低会造成产物晶型结构太差，温度过高锂会散失掉；另外，煅烧持续10～15小时则是为了使晶体充分生长，时间过短生长不充分，时间过长则没有必要，且不够经济。
本发明所使用的氧化剂为氧气和过氧化锂，或空气和过氧化锂。
本发明所使用的锂盐为醋酸锂；镍盐为醋酸镍；锰盐为醋酸锰；其摩尔比为：锂盐∶镍盐∶锰盐＝1∶0.5∶1.5。
本发明一种锂离子电池用正极材料的制备方法中，采用凝胶结合氧化剂高温处理法不仅较好的继承了凝胶法的工艺简单、制备过程易于控制等优点，而且更重要的是通过引入氧化剂高温处理工艺提高了锂离子电池正极材料在5V附近的容量。一般工艺制备的5V正极材料由于三价锰离子的存在使其除了5V电压平台外还存在一个4V电压平台。本发明通过采用过氧化锂作为氧化剂在氧气气氛下高温处理，能够把正极材料中残余的三价锰离子氧化为四价锰离子，且能减少正极材料晶格中的氧缺陷，能消除4V电压平台。同时，采用氟阴离子掺杂，因为金属与氟的键能较金属与氧的键能大，所以能使晶体结构更稳定，有效地提高了锂离子电池的循环稳定性，并能减小首次容量的损失。合成的材料在充放电测试中，放电 容量达到140mAh·g-1，其中5V电压平台附近的容量特性得到明显改善，较好消除了4V电压平台。
附图说明
图1是比较例1得到的一种锂离子电池用正极材料LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05的XRD图谱。
图2是比较例2和实施例1(在空气中高温处理)得到的锂离子电池用正极材料LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05的充放电比较图。
图3是比较例1、实施例2和实施例3(在氧气中高温处理)得到的锂离子电池用正极材料LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05的充放电比较图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明进一步说明，但不限制本发明的范围。
采用本发明方法制备的正极材料应用在锂离子电池中。测试比容量和循环性能的方法如下：
称取0.255g锂离子电池用正极材料，加入0.021g导电剂乙炔黑，0.024g粘结剂聚偏氟乙烯(聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.02g·mL-1)，经充分混合后均匀涂覆在铝箔上，放入80℃烘箱中干燥30分钟后，用Φ12.5mm的冲头冲成极片，在2MPa的压力下压片，放入120℃的真空烘箱中干燥5小时，转移到氩气手套箱中，以金属锂为对电极制成2016型扣式电池，电解液为1mol·L-1的LiPF6/EC∶DMC(1∶1体积比，EC：碳酸乙烯酯，DMC：碳酸二甲酯)，测试的充放电电流密度为0.2mA·cm-2。充放电电压相对于Li/Li+为3.5～5.2V。
比较例1.锂离子电池用正极材料LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05的制备：
(a)称取2.0404g(0.02摩尔)醋酸锂(LiAC·2H2O)、2.4886g(0.01摩尔)醋酸镍(Ni(AC)2·4H2O)、7.3527g(0.03摩尔)醋酸锰(Mn(AC)2·4H2O)和0.0259g(0.001摩尔)氟化锂(LiF)，溶解在50ml去离子水中，搅拌4小时，搅拌的温度为80℃，直至形成凝胶；
(b)放入石英盅中，在管式加热炉中空气气氛中，在450℃下煅烧5小时后，冷却；
(c)在管式加热炉中氧气气氛中，在850℃煅烧12小时后，冷却，研细，得到锂离子电池用正极材料LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05.3.05g。
图1为LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05材料的XRD图，可以看出，材料为尖晶石结构，且晶形完 整。
比较例2.锂离子电池用正极材料LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05的制备：
(a)称取2.0404g醋酸锂(LiAC·2H2O)、2.4886g醋酸镍(Ni(AC)2·4H2O)、7.3527g醋酸锰(Mn(AC)2·4H2O)和0.0259g氟化锂(LiF)，溶解在50ml去离子水中，搅拌4小时，搅拌的温度为80℃，直至形成凝胶；
(b)放入石英盅中，在管式加热炉中空气气氛中，在480℃下煅烧5小时后，冷却；
(c)在管式加热炉中空气气氛中，在800℃煅烧15小时后，冷却，研细，得到锂离子电池用正极材料LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05，3.05克。
实施例1：锂离子电池用正极材料LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05的制备：
(a)称取2.0404g醋酸锂(LiAC·2H2O)、2.4886g醋酸镍(Ni(AC)2·4H2O)、7.3527g醋酸锰(Mn(AC)2·4H2O)和0.0259g氟化锂(LiF)，溶解在50ml去离子水中，搅拌4小时，搅拌的温度为80℃，直至形成凝胶；
(b)放入石英盅中，在管式加热炉中空气气氛中，在480℃下煅烧5小时后，冷却，将3.05g(0.02摩尔)所得产物与0.0092g(0.0002摩尔)过氧化锂混合，研磨均匀；
(c)放入石英盅中，在管式加热炉中空气气氛中，800℃煅烧15小时后，冷却，研细，得到锂离子电池用正极材料LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05。
图2表示按照比较例2(样品A)和实施例1(样品B)制备的LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05正极材料的充放电对比图。虽然在空气中高温处理制备的材料都有4V区放电平台，但样品(B)与样品(A)相比4V区放电平台大大减小。
实施例2：锂离子电池用正极材料LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05的制备：
(a)称取4.0808g醋酸锂(LiAC·2H2O)、4.9772g醋酸镍(Ni(AC)2·4H2O)、14.7054g醋酸锰(Mn(AC)2·4H2O)和0.0519g氟化锂(LiF)，溶解在100ml去离子水中，搅拌4小时，搅拌的温度为80℃，直至形成凝胶；
(b)放入石英盅中，在管式加热炉中空气气氛中，在450℃下煅烧5小时后，冷却，将6.0579g所得产物与0.0092g过氧化锂混合，研磨均匀；
(c)放入石英盅中，在管式加热炉中氧气气氛中，850℃煅烧12小时后，冷却，研细，得到锂离子电池用正极材料LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05。
实施例3：锂离子电池用正极材料LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05的制备：
(a)称取4.0808g醋酸锂(LiAC·2H2O)、4.9772g醋酸镍(Ni(AC)2·4H2O)、14.7054g醋酸锰(Mn(AC)2·4H2O)和0.0519g氟化锂(LiF)，溶解在100ml去离子水中，搅拌4小时，搅拌的温度为80℃，直至形成凝胶；
(b)放入石英盅中，在管式加热炉中空气气氛中，在450℃下煅烧5小时后，冷却，将6.0579g所得产物与0.0184g过氧化锂混合，研磨均匀；
(c)放入石英盅中，在管式加热炉中氧气气氛中，850℃煅烧12小时后，冷却，研细，得到锂离子电池用正极材料LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05。
图3表示按照比较例1(样品C)、实施例2(样品D)和实施例3(样品E)制备的LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05正极材料的充放电对比图。可见加过氧化锂后制备的材料的4V区放电平台更小。样品C的首次放电比容量为133.5mAh·g-1，5V平台下的比容量达到118.2mAh·g-1。样品D的首次放电比容量为136mAh·g-1，5V平台下的比容量达到121.4mAh·g-1 。样品E的首次放电比容量为140mAh·g-1，5V平台下的比容量达到125mAh·g-1。添加过氧化锂的正极材料(样品D)反复5次充放电循环以后充放电效率达96％以上，循环稳定性能好。
Claims (2)
1.一种制备锂离子二次电池用正极材料的方法，其特征在于，包括步骤：(a)将锂盐、镍盐、锰盐和氟化锂置于去离子水中进行搅拌以形成凝胶；(b)将所述凝胶在400～500℃下煅烧使其充分分解；(c)在分解产物中加入过氧化锂；(d)将得到的混合物在空气或氧气气氛下以700～1000℃的温度煅烧，冷却、研磨煅烧产物得到正极材料，
所述锂盐为醋酸锂，所述镍盐为醋酸镍，所述锰盐为醋酸锰，
且所述醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰和所述氟化锂的摩尔比为1∶0.5∶1.5∶0.01～0.08，
且所述锂离子二次电池用正极材料为LiNi0.5Mn1.5O4-δFx，其中δ＝0.5x，0.01≤x≤0.08，
且相对于100mol所述分解产物，所述过氧化锂的加入量为0.5～2.0mol。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)的煅烧时间为10～15小时。
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