CN102780005B

CN102780005B - 一种钇改性的钛酸锂负极材料及其制备方法

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Publication number: CN102780005B
Application number: CN201210295308.4A
Authority: CN
Inventors: 白玉俊; 龚晨; 亓永新; 伦宁; 白瑞临; 毕振宇
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2032-08-20
Also published as: CN102780005A

Abstract

本发明公开了一种钇改性的钛酸锂负极材料，该钛酸锂负极材料的分子式为Y_xLTO，0＜x≤0.1。本发明还公开了钇改性的钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：称取钛源、锂源和钇源，混合均匀后在100~120℃烘干，在550-800℃烧结3-10小时后自然冷却至室温，研磨。本发明的钇改性钛酸锂负极材料，具有优异的电子和锂离子传导性能。在勿需表面包碳，且充电和放电循环之间不需要静置的情况下即具有高的库仑效率和优异的电化学性能；在电极制备过程中不需要加入炭黑作为导电剂依然具有优异的循环性能和倍率性能；不需要低倍率活化，直接进行10C的高倍率测试同样具有高的库仑效率和优异的循环性能。

Description

一种钇改性的钛酸锂负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料技术领域，涉及一种高性能的钇改性的钛酸锂负极材料及其制备方法。

背景技术

钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂,缩写为LTO）作为一种插入型锂离子电池负极材料，具有一系列的优点，如充放电过程中结构稳定，晶格常数变化小，循环性能好，倍率性能较高等。但是钛酸锂的电子和离子电导率很低，高倍率放电性能较差，影响了其应用。改善钛酸锂电化学性能的方法主要包括纳米化、掺杂、表面改性、形成复合材料等。通过表面改性或者与高导电性材料复合，只能提高钛酸锂表面的电导率和晶粒之间的电导率，但难以从根本上提高晶粒内部的电导率和锂离子传导率。纳米化可以提高钛酸锂的比表面积，增加电极材料与电解液之间的接触，促进电极反应的发生，减少充放电过程中的极化损失，提高容量，还可降低锂离子和电子的固态扩散距离，改善大电流充放电能力，但是纳米化依然不能解决钛酸锂内在的电子和锂离子电导率低的问题。

掺杂是提高钛酸锂电子和离子电导率的有效方法，目前进行掺杂的元素主要有Mg²⁺,Al³⁺,Ni³⁺,Mn³⁺,Cr³⁺,Co³⁺,Fe³⁺,Ga³⁺,La³⁺,Zr⁴⁺,Zn²⁺,Mo⁴⁺,V⁴⁺,V⁵⁺,F^-和Br^-，但现有的元素掺杂对高倍率性能的改善作用非常有限，一些元素的掺杂甚至会导致钛酸锂电化学性能降低，这与掺杂元素的选择和掺杂量有关。目前国内外尚未有钇改性钛酸锂负极材料的研究报道。

改善钛酸锂的电子和锂离子电导率，提高其电化学性能，对于钛酸锂材料的产业化及其广泛应用具有重大的意义。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供一种高性能的钇改性的钛酸锂负极材料及其制备方法，制备的钇改性钛酸锂负极材料，具有优异的电子和锂离子传导性能。在勿需表面包碳，且充电和放电循环之间不需要静置的情况下即具有高的库仑效率和优异的电化学性能；在电极制备过程中不需要加入炭黑作为导电剂依然具有优异的循环性能和倍率性能；不需要低倍率活化，直接进行10C的高倍率测试同样具有高的库仑效率和优异的循环性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种钇改性的钛酸锂负极材料，该钛酸锂负极材料的分子式为Y_xLTO，0＜x≤0.1。

一种钇改性的钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取钛源、锂源和钇源，混合均匀后在100~120℃烘干，

（2）在550-800℃烧结3-10小时后自然冷却至室温，研磨。

所述钛源为钛酸四丁酯和\或二氧化钛。

所述钇源为硝酸钇或氢氧化钇中的一种或两种的复合。

锂源可以为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硬酯酸锂等中的一种或几种。

本发明的有益效果是：

1、反应过程简单、易控，设备投资少，能耗小，生产效率高。

2、制备的钇改性钛酸锂负极材料具有优异的电子和锂离子传导性能。

3、制备的钇改性钛酸锂负极材料，在勿需表面包碳的情况下即具有优异的电化学性能。

4、制备的钇改性钛酸锂负极材料加工电极时，在不加入炭黑作为导电剂的情况下依然保持优异的循环性能和倍率性能，这是其它的钛酸锂材料无法达到的性能。

5、制备的钇改性钛酸锂负极材料电极，在充电和放电循环之间不进行静置的情况下仍具有高的库仑效率和优异的循环性能和倍率性能。

6、制备的钇改性钛酸锂负极材料电极，不进行低倍率活化，直接在10C进行高倍率测试同样具有高的库仑效率和优异的循环性能。

附图说明

图1是实施例5制得的钇改性的钛酸锂负极材料的X-射线衍射图。

图2是实施例2制得的钇改性的钛酸锂负极材料的透射电镜形貌图。

图3是实施例4制得的钇改性的钛酸锂负极材料的倍率性能（加炭黑，充放电循环之间静置3分钟）。

图4是实施例3制得的钇改性的钛酸锂负极材料在10C倍率下的长循环性能（加炭黑，充放电循环之间静置3分钟）。

图5是实施例3制得的钇改性的钛酸锂负极材料在未加导电剂炭黑时的倍率性能（未加炭黑，充放电循环之间静置3分钟）。

图6是实施例3制得的钇改性的钛酸锂负极材料在未加导电剂炭黑时在5C倍率下的长循环性能（未加炭黑，充放电循环之间静置3分钟）。

图7是实施例3制得的钇改性的钛酸锂负极材料不进行低倍率活化，直接在10C倍率下的长循环性能（加炭黑，充放电循环之间无静置，不进行低倍率活化）。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

通过氢氧化锂与钛酸四丁酯和硝酸钇反应制备钇改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.3g氢氧化锂，0.058g硝酸钇，加少量去离子水溶解；用量筒称取13.3mL(12.8g)钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇中，进行滴定。产物先在105℃烘干后，再加热到600℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却到室温，得到白色粉末3.3g。

实施例2：

通过氢氧化锂与钛酸四丁酯和硝酸钇反应制备钇改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.3g氢氧化锂，0.115g硝酸钇，加少量去离子水溶解；用量筒称取13.3mL钛酸四丁酯，溶于20mL中，进行滴定。产物先在110℃烘干后，再加热到600℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却到室温。得到白色粉末3.4g。

本实施例得到的钇改性钛酸锂负极材料的透射电镜形貌图如图2，可以看到，钇改性钛酸锂是由尺寸为20nm左右的纳米晶体组成。电子衍射图表面产物为尖晶石结构的钛酸锂多晶体。

实施例3：

通过氢氧化锂与钛酸四丁酯和硝酸钇反应制备钇改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.3g氢氧化锂，0.172g硝酸钇，加少量去离子水溶解；用量筒称取13.3mL钛酸四丁酯，溶于20mL中，进行滴定。产物先在100℃烘干后，再加热到600℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却到室温。得到白色粉末3.3g。

本实施例得到的钇改性钛酸锂负极材料制得的电池（加炭黑），在10C倍率下进行了长循环测试，其性能如图4所示。进行1800次循环后，其效率接近100%，容量达139.2mAhg^-1。

实施例中的钇改性钛酸锂材料，在不加导电剂炭黑的情况下制成电池，测试了其倍率性能，如图5所示。在0.1C、1C、2C、5C、10C的放电倍率下，容量分别可达141.6,152.2，150.3，143.9，49.1mAhg^-1。可见，即使在不加导电剂炭黑的情况下，钇改性钛酸锂负极材料做成的电极，在不高于5C倍率下依然具有优异的倍率性能。

实施例中的钇改性钛酸锂材料，在不加导电剂炭黑的情况下制成电池，在5C倍率下进行了长循环测试，其性能如图5所示。尽管没有加入导电剂炭黑，钇改性钛酸锂负极材料制备的电极，在5C倍率下依然保持优异的循环性能，循环500次后容量为111.7mAhg^-1，这是其它的钛酸锂材料无法达到的性能。

实施例中的钇改性钛酸锂材料制得的电池（加炭黑），在充放电循环之间不进行静置，不进行低倍率活化，直接在10C倍率下进行长循环测试，其性能如图7所示。可以看到，钇改性钛酸锂负极材料制备的电极，不需要低倍率活化，直接在10C进行高倍率测试，其库仑效率仍接近100%，循环1400次后容量为128.2mAhg^-1，表现出优异的长循环性能。

实施例4：

通过氢氧化锂与钛酸四丁酯和硝酸钇反应制备钇改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.3g氢氧化锂，0.23g硝酸钇，加少量去离子水溶解；用量筒称取13.3mL钛酸四丁酯，溶于20mL中，进行滴定。产物先在100℃烘干后，再加热到600℃左右，保温4小时。关闭加热炉，自然冷却到室温。得到白色粉末3.4g。

本实施例得到的钇改性钛酸锂负极材料制得的电池，在0.1C、1C、2C、5C、10C、20C、30C、40C倍率下进行充放电循环，测试了其比容量，每个倍率下测试十次。测试结果如图3所示。可以看出，以钇改性钛酸锂为活性材料的电池具有优异的倍率性能，比容量受充放电电流影响较小。在0.1C、1C、2C、5C、10C、20C、30C、40C的充放电倍率下，容量分别可达168.4、153.2、153.5、151.4、151.9、146.9、131.3、97.3mAhg^-1。可见通过钇对钛酸锂改性，可以获得具有优异倍率性能的钛酸锂负极材料。

实施例5：

通过氢氧化锂与钛酸四丁酯和硝酸钇反应制备钇改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.3g氢氧化锂，0.288g硝酸钇，加少量去离子水溶解；用量筒称取13.3mL钛酸四丁酯，溶于20mL中，进行滴定。产物先在110℃烘干后，再加热到650℃左右，保温7小时。关闭加热炉，自然冷却到室温。得到白色粉末3.4g。

本实施例得到的钇改性钛酸锂负极材料的X-射线衍射图如图1，图中的衍射峰与尖晶石结构的LTO完全吻合，没有形成其它杂相。

实施例6：

通过氢氧化锂、硝酸钇与二氧化钛反应制备钇改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.3g硝酸锂，0.172g硝酸钇，3.0g二氧化钛，加入25mL乙醇中进行混合。产物先在120℃烘干后，再加热到800℃左右，保温10小时。关闭加热炉，自然冷却到室温。得到白色粉末3.3g。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种钇改性的钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：取1.3g氢氧化锂，0.172g硝酸钇，加少量去离子水溶解；用量筒称取13.3mL钛酸四丁酯，溶于20mL无水乙醇中，进行滴定；产物先在100℃烘干后，再加热到600℃，保温5小时；关闭加热炉，自然冷却到室温；得到白色粉末，即为钇改性的钛酸锂负极材料。

2.一种钇改性的钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：取1.3g氢氧化锂，0.23g硝酸钇，加少量去离子水溶解；用量筒称取13.3mL钛酸四丁酯，溶于20mL无水乙醇中，进行滴定；产物先在100℃烘干后，再加热到600℃，保温4小时；关闭加热炉，自然冷却到室温；得到白色粉末,即为钇改性的钛酸锂负极材料。