CN104979542B - 一种改性钛酸锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性钛酸锂复合材料及其制备方法和应用。该改性钛酸锂复合材料为由纳米碳和Li₄Ti_4.94M_0.06O₁₂复合所形成的复合结构材料，所述的复合结构为在一次纳米粒子间形成的结构，所述的M为Al、Mo和Y中的一种或多种，所述的纳米碳占所述的改性钛酸锂复合材料的质量百分比为0.57%～6.21%。本发明的改性钛酸锂复合负极材料具有高电导率、高倍率性能及高首次库伦效率等优点，可以更加广泛地应用于要求使用寿命长的储能电池与要求充放电快速快的动力电池所需的锂离子电池。

Description

一种改性钛酸锂复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明锂离子电池领域，尤其涉及一种改性钛酸锂复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨，但石墨存在如下一系列问题：（1）安全性不高：电位平台低（<0.25V），易析出枝晶状金属Li而导致电池短路、易形成SEI膜（固体电解质界面膜，solid electrolyte interface）而导致电解质被分解，使得首次效率低；（2）循环性能不好：石墨在充放电过程中存在大约8%的体积变化，容易导致层状结构的石墨层剥落甚至粉碎，造成电池失效；（3）倍率不高：Li⁺扩散系数小，不适合快速充放电；（4）使用温度范围较窄：可使用温度范围为-20～60℃，在-20℃以下放电的电流非常小，在-40℃基本无法充放电。因此有必要开发新的负极材料体系，目前人们已把目光投向了高安全性、高稳定性和长寿命的负极材料，其中钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）更是受到学术界和产业界的广泛关注。

钛酸锂的主要优点包括：（1）循环性能好与使用寿命长：钛酸锂具有“零应变”结构，在充放电过程中随着Li⁺的嵌入与脱嵌，材料的体积变化＜0.2%，能够避免材料结构被破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特征；（2）安全性与稳定性高：钛酸锂的电位平台高（～1.55V）且平台稳定，难形成SEI膜且不产生金属Li，充放电曲线的85%为稳定的平台，可指示充电程度，防止过充与过放；且首次充放电效率高，可达到95%以上；（3）Li⁺扩散系数大与可快速充放电：钛酸锂的Li⁺扩散系数较大，是石墨的10倍以上，Li⁺的嵌入与脱嵌速度较快，可用于要求快速充放电的设备中，包括电动汽车等；（4）热稳定性好与使用温度范围较宽：可使用温度范围为-40～70℃。因此钛酸锂在要求高安全性、 高稳定性、长寿命和高倍率的电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车及大规模储能电站等领域被寄以厚望。

但是钛酸锂作为一种新型负极材料仍存在以下不足：

（1）电子电导性差：钛酸锂的理论电导率为10^-13～10^-9S·m^-1，大电流充放时电极极化比较严重，因而高倍率下性能不佳；（2）产气：导致电池循环性能下降；（3）容量低：理论容量只有175mAh·g^-1；（4）纳米钛酸锂还存在加工性能差与振实密度低等缺点。因此有必要对钛酸锂进行系统地深入研究。

目前，对于钛酸锂电导率的提高，文献已有大量报道，主要手段包括：（1）表面包覆高导电性材料：无定形碳/碳纳米管/石墨烯、金属（Ag、Cu）、无机化合物（SnO₂、TiO₂、TiN）、有机物（多并苯、聚苯胺）等。（2）掺杂或包含第二相：如O位掺杂F^-、Br^-、N^3-等，Li位掺杂Mg²⁺、Na⁺等，Ti位掺杂Zn²⁺、Sn²⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Ga³⁺、La³⁺、Y³⁺、Zr⁴⁺、Mo⁴⁺、Ru⁴⁺、V^{5 +}、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺等。同时，通过制备纳米结构来缩短Li⁺迁移路径和制备多孔结构来增大钛酸锂与电解液的接触面积，从Li⁺嵌入与脱嵌的角度来进一步提高钛酸锂的倍率性能。据文献与专利调研，钛酸锂及其复合材料的电子电导率几乎都小于10^-2S·m^-1数量级。虽然提高钛酸锂电导率相关文献报道很多，但绝大多数报道是要么只做掺杂，要么是只做包覆，将掺杂与包覆相结合进一步提高倍率的报道不多，因此将掺杂与包覆相结合还存在进一步提升倍率的空间。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于为了克服现有的钛酸锂负极材料的电子电导率差、倍率性能不高的缺陷，提供了一种改性钛酸锂复合材料及其制备方法和应用。本发明的改性钛酸锂复合材料具有高电子电导率、高倍率及高首次库伦效率等优点，且其制备条件简单，易于操作。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

本发明提供了一种改性钛酸锂复合材料，其为由纳米碳和Li₄Ti_4.94M_0.06O₁₂复合所形成的复合结构材料，所述的复合结构为在一次纳米粒子间形成的结构，所述的M为Al、Mo和Y中的一种或多种，所述的纳米碳占所述的改性钛酸锂复合材料的质量百分比为0.57%～6.21%。

其中，所述的纳米碳占所述的改性钛酸锂复合材料的质量百分比较佳地为1.03%。

本发明中，所述的改性钛酸锂复合材料为一次纳米粒子构建的微米级二次球形或类球形颗粒，所述的改性钛酸锂复合材料的中位径D₅₀较佳地为2.5～3.5μm。

本发明还提供了上述改性钛酸锂复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

（1）在锂源、掺杂源与碳源的醇类溶液中，加入钛源，搅拌得到混合溶液；所述的掺杂源为铝源、钼源和钇源中的一种或多种；所述的钛源中的钛与所述的铝源中的铝、钼源中的钼或钇源中的钇的摩尔比为4.94：0.06；所述的锂源中的锂与所述的钛源中的钛的摩尔比为（0.8～0.832）：1；所述的碳源中的碳与所述的钛源中的钛的摩尔比为（0.044～0.476）：1；

（2）搅拌条件下，将水滴加至所述的混合溶液中，待凝胶形成时，停止搅拌；

（3）将水与所述的凝胶混合后，搅拌，形成均匀的悬浮液；

（4）将所述的悬浮液喷雾干燥，得到前驱体粉末；

（5）在保护性气体中，将所述的前驱体粉末煅烧，即可。

其中，所述的锂源可为本领域使用的各种常规溶于水和醇类溶剂的锂源，较佳地为醋酸锂、二水醋酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂、氯化锂和四水柠檬酸锂中的一种或多种。

其中，所述的钛源可为本领域使用的各种常规溶于水和醇类溶剂的钛源，较佳地为钛酸四丁酯、异丙醇钛和偏钛酸中的一种或多种。

其中，所述的铝源可为本领域使用的各种常规溶于水和醇类溶剂的铝 源，较佳地为硝酸铝、九水合硝酸铝、柠檬酸铝和氯化铝中的一种或多种。

其中，所述的钼源可为本领域使用的各种常规溶于水和醇类溶剂的钼源，较佳地为正钼酸铵、仲钼酸铵、四水合仲钼酸铵、二钼酸铵、二水合四钼酸铵和四钼酸铵中的一种或多种。

其中，所述的钇源可为本领域使用的各种常规溶于水和醇类溶剂的钇源，较佳地为硝酸钇、六水合硝酸钇、柠檬酸钇和氯化钇中的一种或多种。

其中，所述的碳源可为本领域使用的各种常规溶于水和醇类溶剂的碳源，较佳地为柠檬酸、一水柠檬酸、二水柠檬酸、蔗糖、葡萄糖和聚乙烯比咯烷酮中的一种或多种。

其中，所述的碳源中的碳与所述的钛源中的钛的摩尔比较佳地为0.077：1。

其中，所述的醇类可为本领域常见的各种醇类溶剂，较佳地为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，更佳地为乙醇；所述的醇类与所述的钛源的体积比较佳地为（1.2～1.6）：1。

其中，步骤（2）和步骤（3）中的水较佳地为去离子水。

其中，步骤（2）中的水与所述的钛源的体积比较佳地为（0.4～0.6）：1。

其中，步骤（3）中的水与所述的钛源的体积比较佳地为（2～3）：1。

其中，所述的保护性气体较佳地为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。

其中，所述的煅烧的温度较佳地为700～850℃，所述的煅烧的时间较佳地为3～24小时。

步骤（1）中，所述的搅拌的时间较佳地为30～90分钟。

本发明还提供了上述制备方法得到的改性钛酸锂复合材料。

上述制备方法得到的复合材料的中位径D₅₀较佳地为2.5～3.5μm。

所述的改性钛酸锂复合材料的粒径为0.15～15μm。

本发明还提供了上述改性钛酸锂复合材料在锂离子电池中的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

（1）复合材料中，碳源以纳米碳的形式包覆于Li₄Ti_4.94M_0.06O₁₂，本发明的锂源、钛源、掺杂源与碳源都是可溶解于乙醇或水的，有利于掺杂与包覆在分子水平上实现均匀，有利于掺杂钛酸锂产物的性能稳定。该方法具有工艺简单、形貌物相可控的优点，是一种适合于规模生产的制备方法。

（2）结合掺杂与包覆都能提高电导率的特点，本发明实现了掺杂与包覆共同提高钛酸锂的电子电导率，使改性钛酸锂复合材料的电子电导率达到1S·m^-1数量级，高的电导率有助于倍率性能实现大幅度提升。

（3）本发明采用喷雾干燥方法，将前驱体制造成微米级球形二次颗粒，避免多步粉碎工艺。微米级二次球形颗粒使得材料具有好的加工性能，易于涂布。

（4）本发明所制备的改性钛酸锂复合负极材料具有高电导率、高倍率性能及高首次库伦效率等优点，可以更加广泛地应用于要求使用寿命长的储能电池与要求充放电快速快的动力电池所需的锂离子电池。

附图说明

图1为对比实施例1、实施例1～3中的改性钛酸锂复合材料的XRD图谱。

图2为对比实施例1、实施例1～3中的改性钛酸锂复合材料的0.1C充放电曲线图。

图3为实施例3中的改性钛酸锂复合材料的倍率性能图。

图4为实施例3中的改性钛酸锂复合材料的SEM图。

图5为实施例3中的改性钛酸锂复合材料的激光粒度分布图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在 所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例1～10和对比实施例1～2中，产品的物相、形貌、碳含量、粉末电子电导率、粒径分布、比表面积（BET）与振实密度分别采用X-射线粉末衍射仪(XRD)(RigakuDmax2550V)、场发射扫描电镜(SEM)(Hitachi,S-4800)、热失重分析仪（TG）(Netzsch,Germany,STA449F3)、RTS-8型四探针测试仪（PROBES TECH,RTS-8）、激光粒度分析仪(MASTERSIZER2000)、比表面分析仪(Quantachrome,NOVA2000e)与振实密度计(FZS4-4B,钢铁研究所)进行测试。pH值测试采用将10g钛酸锂复合材料分散在100mL去离子水中超声10分钟，再静止30分钟，过滤并取上层清液进行测试。

下述实施例1～10和对比实施例1～2中，均采用半电池测试方法对钛酸锂复合材料进行充放电容量以及首次充放电效率的测试。电化学测试方法如下：半电池测试方法为:配制钛酸锂复合材料：导电剂SP：聚偏氟乙烯PVDF=86:4:10（质量配比）的N-甲基吡咯烷酮NMP均匀混合浆料，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为120℃真空干燥箱中真空干燥12小时备用。模拟电池(纽扣式，CR2025type)装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF₆+EC:DEC:DMC（体积比1:1:1)，金属锂片为对电极，隔膜为Celgard(PP/PE/PP)，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为1～2.5V。

下述实施例1～10和对比实施例1～2中，所述复合材料化学式为Li₄Ti_(5-x)M_xO₁₂/C（M=Al、Mo、Y），其中C含量是根据热失重测试来确定，x值可根据原料中Ti：M比进行初步判断，同时结合X-射线能谱（EDS）测定各元素的量及分布来进一步确定。所述复合材料化学式的确定方法为本领域常规的方法。

实施例1

一种C/Li₄Ti_4.94Y_0.06O₁₂复合负极材料的制备方法：

（1）按摩尔比为Li：Ti=0.816：1的比例称取二水醋酸锂861g，按摩尔 比为Ti：Y=4.94：0.06的比例称取Y(NO₃)₃·6H₂O(47.6g)，再按摩尔比为C：Ti=0.077：1的比例称取一水柠檬酸66g，均加入到4.9L无水乙醇中，搅拌2小时，形成澄清的透明混合溶液；

（2）再量取钛酸四丁酯3.5L，将其加入到前面的混合溶液，并搅拌30分钟，以使其混合均匀；

（3）在搅拌的情况下将1.8L去离子水缓慢滴加到上述混合溶液中，由于钛酸四丁酯的缓慢水解而慢慢形成白色凝胶，此时立即停止搅拌；

（4）将9.2L去离子水一次性加入上述白色凝胶中，再次搅拌约2小时，以使其形成具有流动性的均匀悬浮液；

（5）一边搅拌，一边把均匀的悬浮液泵入喷雾干燥装置中进行快速干燥，干燥后的白色前驱体粉末为微米尺寸粉末；

（6）将该粉末放入气氛煅烧炉中进行煅烧，条件为流动的氮气保护，800℃下保温6小时，即得到黑色的C/Li₄Ti_4.94Y_0.06O₁₂复合负极材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品1。本实施例产品的XRD图谱如图1所示。该产品的0.1C可逆容量为155.8mAh/g（首次效率为96.3%），如图2所示。

实施例2

一种C/Li₄Ti_4.94Mo_0.06O₁₂复合负极材料的制备方法：

（1）按摩尔比为Li：Ti=0.816：1的比例称取二水醋酸锂861g，按摩尔比为Ti：Mo=4.94：0.06的比例称取四水合仲钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）22g，再按摩尔比为C：Ti=0.077：1的比例称取一水柠檬酸66g，均加入到4.9L无水乙醇中，搅拌2小时，形成澄清的透明混合溶液；

（2）再量取钛酸四丁酯3.5L，将其加入到前面的混合溶液，并搅拌30分钟，以使其混合均匀；

（3）在搅拌的情况下将1.8L去离子水缓慢滴加到上述混合溶液中，由于钛酸四丁酯的缓慢水解而慢慢形成白色凝胶，此时立即停止搅拌；

（4）将9.2L去离子水一次性加入上述白色凝胶中，再次搅拌约2小时， 以使其形成具有流动性的均匀悬浮液；

（5）一边搅拌，一边把均匀的悬浮液泵入喷雾干燥装置中进行快速干燥，干燥后的白色前驱体粉末为微米尺寸粉末；

（6）将该粉末放入气氛煅烧炉中进行煅烧，条件为流动的氮气保护，800℃下保温6小时，即得到黑色的C/Li₄Ti_5.94Mo_0.06O₁₂复合负极材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品2。本实施例产品的XRD图谱如图1所示。该产品的0.1C可逆容量为158.4mAh/g（首次效率为96.5%），如图2所示。

实施例3

一种C/Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂复合负极材料的制备方法：

（1）按摩尔比为Li：Ti=0.816：1的比例称取二水醋酸锂861g，按摩尔比为Ti：Al=4.94：0.06的比例称取Al(NO₃)₃·9H₂O（46.55g），再按摩尔比为C：Ti=0.077：1的比例称取一水柠檬酸66g，均加入到4.9L无水乙醇中，搅拌2小时，形成澄清的透明混合溶液；

（2）再量取钛酸四丁酯3.5L，将其加入到前面的混合溶液，并搅拌30分钟，以使其混合均匀；

（3）在搅拌的情况下将1.8L去离子水缓慢滴加到上述混合溶液中，由于钛酸四丁酯的缓慢水解而慢慢形成白色凝胶，此时立即停止搅拌；

（4）将9.2L去离子水一次性加入上述白色凝胶中，再次搅拌约2小时，以使其形成具有流动性的均匀悬浮液。

（5）一边搅拌，一边把均匀的悬浮液泵入喷雾干燥装置中进行快速干燥，干燥后的白色前驱体粉末为微米尺寸粉末；

（6）将该粉末放入气氛煅烧炉中进行煅烧，条件为流动的氮气保护，800℃下保温6小时，即得到黑色的C/Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂复合负极材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品3。本实施例产品的XRD图谱如图1所示。该产品的粉末电子电导率高达3.9S/m，如表1所示。该产品的0.1C可逆容量为162.3mAh/g（首次效率为96.5%），如图2所示。 该产品具有很好的倍率性能，10C可逆容量高达139.5mAh/g（首次效率为94.5%），如图3所示。本实施例的产品的颜色为黑色（碳含量约为1%，见表2），产品的质量达到1公斤，因此该工艺可规模化放大。产品的形貌为一次纳米颗粒构建的微米级球形二次颗粒，如图4所示。产品的二次颗粒粒径为D₅₀≈3μm、D₉₀≈7μm，该粒径范围有利于粉体的加工与涂布，其激光粒径分布结果如图5所示。其pH值为11.3，如表3所示。其比表面积（BET）为3.1～4.7m²/g；振实密度为1.2～1.4g/cm³。

对比实施例1

一种无掺杂C/Li₄Ti₅O₁₂复合负极材料的制备方法：

该制备方法包括步骤（1）～（6），其中步骤（2）～（6）同实施例3，步骤（1）为：按摩尔比为Li:Ti=0.816:1的比例称取二水醋酸锂861g，再按摩尔比为C:Ti=0.077:1的比例称取一水柠檬酸66g，均加入到4.9L无水乙醇中，搅拌2小时，形成澄清的透明混合溶液。该对比实施例的第（6）步产物为C/Li₄Ti₅O₁₂复合负极材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为对照品1。本对比实施例所得到的产品的XRD图谱如图1所示。该产品的0.1C可逆容量为153.8mAh/g（首次效率为98.4%），如图2与表1所示。

对比实施例2

一种C/Li₄Ti_4.82Al_0.18O₁₂复合负极材料的制备方法：

该制备方法包括步骤（1）～（6）；其中步骤（2）～（6）同实施例3，步骤（1）为：按摩尔比为Li:Ti=0.816：1的比例称取二水醋酸锂861g，按摩尔比为Ti：Al=4.82：0.18的比例称取Al(NO₃)₃·9H₂O为140g，再按摩尔比为C:Ti=0.077:1的比例称取一水柠檬酸66g，均加入到4.9L无水乙醇中，搅拌2小时，形成澄清的透明混合溶液。该对比实施例的第（6）步产物为C/Li₄Ti_4.82Al_0.18O₁₂复合负极材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为对照品2。经检测，其粉末电子电导率较样品3有大幅度降低，仅为0.01S/m，这导致其0.1C可逆容量降 低为124.5mAh/g（首次效率为88.7%）。根据其XRD数据计算的结晶度、粉末电子电导率与0.1C可逆容量数据均如表1所示。

表1

实施例4

一种C/Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂负极材料的制备方法：

该制备方法包括步骤（1）～（6）；其中步骤（2）～（6）同实施例3，步骤（1）为：按摩尔比为Li:Ti=0.816：1的比例称取二水醋酸锂861g，按摩尔比为Ti：Al=4.94：0.06的比例称取Al(NO₃)₃·9H₂O（46.55g），再按摩尔比为C:Ti=0.038:1的比例称取一水柠檬酸33g，均加入到4.9L无水乙醇中，搅拌2小时，形成澄清的透明混合溶液；该实施例的第（6）步产物为C/Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品4。经检测，其粉末电子电导率与0.1C可逆容量（160.1mAh/g，96.4%）较样品3出现略微降低，相关数据如表2所示。

实施例5

一种C/Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂复合负极材料的制备方法：

该制备方法包括步骤（1）～（6）；其中步骤（2）～（6）同实施例3，步骤（1）为：按摩尔比为Li:Ti=0.816：1的比例称取二水醋酸锂861g，按摩尔比为Ti：Al=4.94：0.06的比例称取Al(NO₃)₃·9H₂O（46.55g），再按摩尔比为C:Ti=0.46:1的比例称取一水柠檬酸396g，均加入到4.9L无水乙醇中，搅拌2小时，形成澄清的透明混合溶液。该实施例的第（6）步产物为C/Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂复合负极材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品5。经检测，其粉末电 子电导率较样品3出现大幅度上升，达到43S/m，但是其0.1C可逆容量（148.9mAh/g，90.1%）较样品3出现明显降低，相关数据如表2所示。为分析电导率与容量出现反向变化原因，经过XRD测试发现产品出现明显TiO₂与Li₂TiO₃杂峰，所以碳包覆层过厚虽然可以大幅度提高电导率，但是过厚的碳层亦可阻碍TiO₂与Li₂TiO₃反应生成钛酸锂晶粒。

表2

实施例6

一种C/Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂复合负极材料的制备方法：

该制备方法包括步骤（1）～（6）；其中步骤（2）～（6）同实施例3，步骤（1）为：按摩尔比为Li:Ti=0.8：1的比例称取二水醋酸锂844g，按摩尔比为Ti：Al=4.94：0.06的比例称取Al(NO₃)₃·9H₂O（46.55g），再按摩尔比为C:Ti=0.077:1的比例称取一水柠檬酸66g，均加入到4.9L无水乙醇中，搅拌2小时，形成澄清的透明混合溶液；该实施例的第（6）步产物为C/Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂复合负极材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品6。经检测，XRD显示有微量TiO₂杂峰，其0.1C可逆容量为157.0mAh/g（首次效率为97.2%），相关数据如表3所示。

实施例7

一种C/Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂复合负极材料的制备方法：

该制备方法包括步骤（1）～（6）；其中步骤（2）～（6）同实施例3，步骤（1）为：按摩尔比为Li:Ti=0.832：1的比例称取二水醋酸锂879g，按摩尔比为Ti：Al=4.94：0.06的比例称取Al(NO₃)₃·9H₂O（46.55g），再按摩尔比 为C:Ti=0.077:1的比例称取一水柠檬酸66g，均加入到4.9L无水乙醇中，搅拌2小时，形成澄清的透明混合溶液。该实施例的第（6）步产物为C/Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂复合负极材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品7。经检测，其0.1C可逆容量为160.2mAh/g（首次效率为95.7%），但其pH值偏高，相关数据如表3所示。

表3

实施例8

一种C/Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂复合负极材料的制备方法：

该制备方法包括步骤（1）～（6）；其中步骤（3）～（6）同实施例3，步骤（1）为：（1）按摩尔比为Li:Ti=0.816：1的比例称取硝酸锂（LiNO₃)582g，按摩尔比为Ti：Al=4.94：0.06的比例称取氯化铝（AlCl₃）16.55g，再按摩尔比为C:Ti=0.077:1的比例称取聚乙烯比咯烷酮24g，均加入到4.9L无水乙二醇中，搅拌1.5小时，形成澄清的透明混合溶液；步骤（2）为：再量取异丙醇钛3.1L，将其加入到前面的混合溶液，并搅拌30分钟，以使其混合均匀。该实施例第（6）步产物为C/Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂复合负极材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品8。其各项检查结果如表4所示，样品8与样品3的各项理化指标及性能差别不大，表明只要原料的配比合理且正确，原料的选取对产品的理化指标及性能影响不大。但聚乙烯比咯烷酮的市场价格明显比柠檬酸高，硝酸锂分解产物NO₂比醋酸锂分解产物CO₂对环境的破坏要大。

表4

实施例9

一种C/Li₄Ti_4.94Y_0.06O₁₂复合负极材料的制备方法：

该制备方法包括步骤（1）～（6）；其中步骤（3）～（6）同实施例1，步骤（1）为：（1）按摩尔比为Li:Ti=0.816：1的比例称取氯化锂（LiCl）358g，按摩尔比为Ti：Y=4.94：0.06的比例称取柠檬酸钇（C₁₈H₂₁O₂₁Y）82g，均加入到4.9L丙醇中，搅拌2小时，形成澄清的透明混合溶液；步骤（2）为：再量取异丙醇钛3.1L，将其加入到前面的混合溶液，并搅拌30分钟，以使其混合均匀。该实施例的第（6）步产物为C/Li₄Ti_4.94Y_0.06O₁₂复合负极材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品9。各项检查结果如表5所示，因所加柠檬酸钇中所含的碳源量相当于一水柠檬酸78g，因此没有必要再另外加入一水柠檬酸，样品9比样品1的碳含量稍微要高些，导致其电导率与容量都比样品1稍高。

表5

实施例10

一种C/Li₄Ti_4.94Mo_0.06O₁₂复合负极材料的制备方法：

该制备方法包括步骤（1）～（6）；其中步骤（3）～（6）同实施例2，步骤（1）为：（1）按摩尔比为Li:Ti=0.816：1的比例称取氯化锂（LiCl）358g，按摩尔比为Ti：Mo=4.94：0.06的比例称取二水合四钼酸铵((NH₄)₂Mo₄O₁₃·2H₂O)20.7g，再按摩尔比为C:Ti=0.077:1的比例称取蔗糖（C₁₂H₂₂O₁₁）54g，均加入到4.9L丙三醇中，搅拌30分钟，形成澄清的透明混合溶液；步骤（2）为：再量取偏钛酸（H₂TiO₃）1004g，将其加入到前面的混合溶液，并搅拌90分钟，以使其混合均匀。该实施例的第（6）步产 物为C/Li₄Ti_4.94Mo_0.06O₁₂复合负极材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品10。其各项检测结果如表6所示，样品10与样品2的各项理化指标及性能差别不大。

表6

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Claims (8)

1.一种改性钛酸锂复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)在锂源、掺杂源与碳源的醇类溶液中，加入钛源，搅拌得到混合溶液；所述的掺杂源为铝源、钼源和钇源中的一种或多种；所述的钛源中的钛与所述的铝源中的铝、钼源中的钼或钇源中的钇的摩尔比为4.94：0.06；所述的锂源中的锂与所述的钛源中的钛的摩尔比为(0.8～0.832)：1；所述的碳源中的碳与所述的钛源中的钛的摩尔比为(0.044～0.476)：1；

(2)搅拌条件下，将水滴加至所述的混合溶液中，待凝胶形成时，停止搅拌；

(3)将水与所述的凝胶混合后，搅拌，形成均匀的悬浮液；

(4)将所述的悬浮液喷雾干燥，得到前驱体粉末；

(5)在保护性气体中，将所述的前驱体粉末煅烧，即可。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂源为醋酸锂、二水醋酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂、氯化锂和四水柠檬酸锂中的一种或多种；

和/或，所述的钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛和偏钛酸中的一种或多种；

和/或，所述的铝源为硝酸铝、九水合硝酸铝、柠檬酸铝和氯化铝中的一种或多种；

和/或，所述的钼源为正钼酸铵、仲钼酸铵、四水合仲钼酸铵、二钼酸铵、二水合四钼酸铵和四钼酸铵中的一种或多种；

和/或，所述的钇源为硝酸钇、六水合硝酸钇、柠檬酸钇和氯化钇中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳源为柠檬酸、一水柠檬酸、二水柠檬酸、蔗糖、葡萄糖和聚乙烯比咯烷酮中的一种或多种；

和/或，所述的碳源中的碳与所述的钛源中的钛的摩尔比为0.077：1。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种；所述的醇类与所述的钛源的体积比为(1.2～1.6)：1。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中的水为去离子水；

和/或，步骤(2)中的水与所述的钛源的体积比为(0.4～0.6)：1；

和/或，步骤(3)中的水与所述的钛源的体积比为(2～3)：1。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的保护性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种；

和/或，所述的煅烧的温度为700～850℃，所述的煅烧的时间为3～24小时；

和/或，步骤(1)中，所述的搅拌的时间为30～90分钟。

7.如权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得的改性钛酸锂复合材料。

8.如权利要求7所述的改性钛酸锂复合材料在锂离子电池中的应用。