CN104979541B

CN104979541B - 一种钛酸锂复合材料及其制备方法

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Publication number: CN104979541B
Application number: CN201410143662.4A
Authority: CN
Inventors: 董国徽; 周亮; 刘华靖; 张殿浩; 乔永民
Original assignee: Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Priority date: 2014-04-11
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2019-09-24
Anticipated expiration: 2034-04-11
Also published as: CN104979541A

Abstract

本发明公开了一种钛酸锂复合材料及其制备方法，其包括纳米碳包覆于Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂一次粒子表面形成的复合粒子I，和/或，由多个复合粒子I形成的复合粒子II；复合粒子II的结构为在复合粒子I之间形成的结构；纳米碳占钛酸锂复合材料总质量的0.2～1.8%；钛酸锂复合材料的粒径为100nm～50μm。该制备方法的原料成本低，物相可控，收率高，适合于大规模工业化生产；钛酸锂复合材料的性能稳定，并且其电子电导率高达10S/m的数量级，其倍率性能好，粒径小，容易过筛，加工性能和使用性能好，可以广泛地应用于要求长使用寿命的各种储能锂离子电池和要求快速充放电的各种动力锂离子电池。

Description

一种钛酸锂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料领域，尤其涉及一种钛酸锂复合材料及其制备方法。

背景技术

目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨，但石墨存在如下系列问题：（1）安全性不高：易析出枝晶状金属锂而导致电池短路并引发起火甚至爆炸，至今关于锂离子电池的负面报道屡见不鲜；（2）循环性能不好：石墨在充放电过程中存在约8%的体积变化，锂离子的嵌入与脱嵌易导致石墨粉化，其循环寿命很难超过1000次，很难将其用于要求长寿命的大规模储能电站；（3）倍率不高：大电流充放电易导致石墨粉化，大幅度降低其循环次数；（4）使用温度范围较窄：可使用温度范围为-20～60℃，在-20℃以下的放电电流非常小。

钛酸锂的主要优点包括：（1）循环性能好与使用寿命长：钛酸锂具有“零应变”结构，Li⁺的嵌入与脱嵌导致材料的体积变化＜0.2%，可达上万次循环，这正是储能电池领域急需的；（2）充放电平台高且平台稳定性高：钛酸锂的充放电电位平台高（约1.55V）且平台稳定，难产生金属锂，充放电曲线的85%为稳定的平台，可防止过充与过放；（3）可快速充放电：钛酸锂中Li⁺的扩散系数较大，是石墨的10倍以上，纳米化后进一步提高其倍率性能，可用于要求快速充放电的动力电池；（4）热稳定性好与使用温度范围较宽：可使用温度范围为－40～70℃。因此，钛酸锂在要求长寿命、高倍率、高安全性与高稳定性的大规模储能电站、混合动力汽车、电动摩托车与电动汽车等领域被寄以厚望。

但是，钛酸锂作为一种新型负极材料，仍存在下述不足：（1）价格昂贵：市场售价常高于20万/吨，远高于石墨的7万/吨；（2）产气：导致电池的安全性降低；（3）电子电导性差：钛酸锂的理论电导率为10^-13-10^-9S/m，高倍率下性能不佳；（4）容量低：理论容量只有175mAh/g；（5）纳米钛酸锂还存在采用固相煅烧法粉体处理难，加工性能差，振实密度低等缺点。

目前，对于钛酸锂电导率的提高，文献已有大量报道，主要手段包括：（1）表面包覆高导电性材料：碳材料类（无定形碳/碳纳米管/石墨烯）、金属、无机化合物、导电有机物等。（2）掺杂或包含第二相：如O位掺杂非金属元素等（F、Br），Li位掺杂碱金属与碱土金属（Na、Mg）等，Ti位掺杂金属元素（Fe、Zn、Ni、Co、Mn、Sn、Al、Cr、Mo、Y、Zr、V、Ga、La、Ru、Ta、Nb等）。同时，通过纳米技术手段来缩短Li⁺迁移路径达到进一步提高钛酸锂倍率性能的目的。据文献与专利报道，钛酸锂的电子电导率几乎都小于10^-2S/m数量级。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于克服了现有技术中钛酸锂粉体处理困难，加工性能差，钛酸锂电子电导率低，以及制备工艺成本高等问题，提供了一种钛酸锂复合材料及其制备方法。本发明的钛酸锂复合材料的电子电导率达到10S/m的数量级，并且加工性能好，便于后续使用。本发明的制备方法操作简单，原料与设备成本均低廉，产率高，易于大规模工业化生产。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种钛酸锂复合材料，其包括纳米碳包覆于Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂一次粒子表面形成的复合粒子I，和/或，由多个所述复合粒子I形成的复合粒子II；所述复合粒子II的结构为在所述复合粒子I之间形成的结构；所述纳米碳占所述钛酸锂复合材料总质量的0.2～1.8%；所述钛酸锂复合材料的粒径为100nm～40μm。

本发明中，所述一次粒子（Primary Particles）为本领域的常规定义，一般是指粒径大于等于5nm小于1000nm的单晶体。

本发明中，所述的纳米碳为无定形碳。按照本领域常识，由纳米碳所形成的包覆层厚度一般在1nm～100nm。

按照常识，所述复合粒子I的粒径一般在1000nm以下。

其中，所述复合粒子II是指由所述复合粒子I组成的聚集体。按照常识，复合粒子II的粒径，大于构成该复合粒子II的复合粒子I的粒径。在本领域中，粒径在微米级以上的所述复合粒子II，通常又被称为二次粒子（Secondary Particles）。按照本领域常识，二次粒子的粒径一般在1～200μm。本发明中，所述钛酸锂复合材料中，所述复合粒子II的粒径较佳地为1～20μm。

本发明中，所述钛酸锂复合材料的电子电导率较佳地在10S/m以上。所述钛酸锂复合材料的比表面积较佳地为6～16m²/g。所述钛酸锂复合材料的振实密度较佳地为0.9～1.2cm³/g。

本发明还提供了一种所述钛酸锂复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

（1）按下述化学计量比：Li:Ti为（0.816～0.832）:1、Al:Ti为0.06:4.96及C:Ti为（0.015～0.13）:1，将锂源、钛源、铝源、碳源和水混合，球磨得浆料；其中，所述的钛源均不溶于水或微溶于水；所述的铝源和所述的碳源均可溶于水；所述碳源的用量为：按碳计占所述钛酸锂复合材料总质量的0.2～1.8%；

（2）将所述浆料烘干，粉碎，得前驱体；

（3）在惰性气氛下，将所述前驱体于700℃以上且小于750℃的温度下进行煅烧5～12个小时，或者将所述前驱体于750～850℃下进行煅烧3～12小时，粉碎，得颗粒A；

（4）在惰性气氛下，将所述颗粒A于500～800℃下进行煅烧1～3小时，粉碎，即得。

步骤（1）中，Li:Ti的化学计量比较佳地为0.816:1。

步骤（1）中，所述锂源可为本领域常规使用的锂源，较佳地为碳酸锂、醋酸锂及氯化锂中的一种或多种，更佳地为碳酸锂。在本发明的制备方法中，对锂源的粒径并无特别要求，使用工业级的碳酸锂即可，其价格便宜，工业级的碳酸锂的粒径一般为1～100μm。

步骤（1）中，所述钛源可为本领域常规使用的钛源，较佳地为钛白粉，在本发明的制备方法中，对钛源的粒径并无特别要求，本发明中使用工业级的钛白粉即可，其价格便宜；工业级的钛白粉的一次粒径一般为50～300nm，其二次粒径一般为300nm～5μm。

步骤（1）中，所述的铝源可为本领域常规使用的铝源，只要其可溶于水即可。所述铝源较佳地为硝酸铝、九水硝酸铝、柠檬酸铝和氯化铝中的一种或多种。在本发明的制备方法中，使用工业级的所述铝源即可，其价格便宜。

步骤（1）中，所述碳源可为本领域常规使用的碳源，只要其可溶于水即可。所述碳源较佳地为柠檬酸、一水柠檬酸、蔗糖、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种或多种。

步骤（1）中，所述水的用量以能使所述铝源和所述碳源溶解，并形成浆料为准。所述的水较佳地为去离子水。

步骤（1）中，所述球磨的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述球磨的时间较佳地为1～6小时，更佳地为3小时。在本发明中，球磨的主要目的是使原料混合均匀。在所述的球磨后，所述钛源和所述锂源能够均匀地分散。在所述的球磨后，所述钛源的二次粒径较佳地为300nm～2μm。

步骤（2）中，所述烘干的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述烘干的温度较佳地为100～130℃。

步骤（2）、（3）与（4）中，所述粉碎的方法和条件均可为本领域常规的方法和条件。所述粉碎较佳地采用倾式粉碎机，更加地采用上海淀久中药机械制造有限公司的DJ-10A型倾式粉碎机。该DJ-10A型倾式粉碎机的主要工作参数为：额定电压220V，电机功率1500W，主轴转速22000r/min。

步骤（2）中，所述粉碎的时间以将浆料烘干后的块体完全破碎成细小粉末为准，所述粉碎的时间较佳地为3～5分钟。

步骤（3）中，所述惰性气氛为本领域常规的惰性气氛，只要不与所述前驱体发生反应即可。所述惰性气氛较佳地为由氮气、氩气或者氦气中的一种或多种所形成的气氛。

步骤（3）中，所述粉碎的时间以将前驱体煅烧后形成的二次团聚颗粒完全破碎为准，所述粉碎的时间较佳地为2～3分钟。

步骤（4）中，所述惰性气氛为本领域常规的惰性气氛，只要不与所述颗粒A发生反应即可。所述惰性气氛较佳地为由氮气、氩气或者氦气中的一种或多种所形成的气氛。

步骤（4）中，所述粉碎的时间以将颗粒A煅烧后形成的二次团聚颗粒完全破碎为准，所述粉碎时间较佳地为0.5～1.5分钟，更加地为1分钟。在所述的粉碎后，所述钛酸锂复合材料的粒径为100nm～40μm。

本发明还提供了一种由上述制备方法所制得的钛酸锂复合材料。

本发明中，所述的钛酸锂复合材料尤其适用于要求长使用寿命的各种储能锂离子电池，以及要求快速充放电的各种动力锂离子电池。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

（1）本发明的制备方法中，锂源、钛源、铝源与碳源都可以是廉价的工业级原料，因此，该制备方法的原料成本低，此外，该制备方法的生产成本低，物相可控，收率高，适合于大规模工业化生产。

（2）本发明的钛酸锂复合材料中，掺杂的Al和包覆在一次粒子外的碳均分布均匀，碳酸锂复合材料的性能稳定，并且其电子电导率高，达到10S/m的数量级，其倍率性能也大幅度提升。

（3）本发明的钛酸锂复合材料，其产品粒径小，容易过筛，能够避免后续使用时、涂布时产生刮痕，加工性能和使用性能好。

（4）本发明的钛酸锂复合负极材料可以广泛地应用于要求长使用寿命的各种储能锂离子电池和要求快速充放电的各种动力锂离子电池。

附图说明

图1为实施例1、对比实施例1～3中的钛酸锂复合材料的XRD图谱。

图2为对比实施例1的钛酸锂复合材料的SEM照片。

图3为对比实施例2的钛酸锂复合材料的SEM照片。

图4为对比实施例3的钛酸锂复合材料的SEM照片。

图5为实施例1的钛酸锂复合材料的SEM照片。

图6为实施例1的钛酸锂复合材料的高倍放大SEM照片。

图7为实施例1的钛酸锂复合材料的激光粒度分布图。

图8为实施例1、对比实施例1～3中的钛酸锂复合材料的0.1C充放电曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例和对比实施例中，所用的惰性气氛可为由氮气、氩气或者氦气中的一种或多种所形成的气氛。所采用的破碎设备为上海淀久中药机械制造有限公司的DJ-10A型倾式粉碎机，其主要工作参数为：额定电压220V，电机功率1500W，主轴转速22000r/min。所用的碳酸锂为工业级碳酸锂，其粒径为1～100μm。所用的钛白粉为工业级钛白粉，其一次粒径为50～300nm，其二次粒径为300nm～5μm。

下述实施例和对比实施例中，产品的物相、形貌、碳含量、粉末电子电导率、粒径分布、比表面积（BET）与振实密度分别采用X-射线粉末衍射仪（XRD）（Rigaku Dmax2550V）、场发射扫描电镜（SEM）（Hitachi，S-4800）、热失重分析仪（TG）（Netzsch,Germany，STA449F3）、RTS-8型四探针测试仪（PROBES TECH，RTS-8）、激光粒度分析仪（MASTERSIZER2000）、比表面分析仪（Quantachrome，NOVA2000e）与振实密度计（FZS4-4B，钢铁研究所）进行测试。pH值采用将10g钛酸锂复合材料分散在100mL去离子水中超声10分钟，再静止30分钟，过滤并取上层清液进行测试。

下述实施例和对比实施例中，复合材料的化学式为Li₄Ti_（5-x）Al_xO₁₂/C，按照本领域常规的方法和确定其中的C含量和x值，具体地，根据热失重分析来确定C含量，根据原料中Al:Ti比进行初步判断x值，同时结合X-射线能谱（EDS）测定各元素的量及分布确定X值。

下述实施例和对比实施例中，均采用半电池测试方法对钛酸锂复合材料进行充放电容量以及首次充放电效率的测试。半电池测试方法为：配制钛酸锂复合材料：导电剂SP：聚偏氟乙烯（PVDF）=86:4:10（质量配比），加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）均匀混合浆料，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为120℃真空干燥箱中真空干燥12小时备用。模拟电池（纽扣式，CR2025type）装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF₆+EC：DEC：DMC（体积比1:1:1），金属锂片为对电极，隔膜为Celgard（PP/PE/PP），电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为1～2.5V。

对比实施例1

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

（1）按Li:Ti=0.816:1、Ti:Al=4.94:0.06及C:Ti为0.088:1的化学计量比，将碳酸锂620g、钛白粉1588g、九水硝酸铝90g、一水柠檬酸400g和去离子水1600mL混合，球磨3小时，形成具有良好流动性的均匀浆料；

（2）将浆料在100～130℃通风条件下烘干，将烘干后的块体进行粉碎5分钟，得到前驱体；该前驱体为白色粉末；

（3）在惰性气氛保护下，将前驱体粉末于800℃下进行煅烧6小时，得颗粒B；该颗粒B即为黑色的钛酸锂复合材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为对照品1。经检测，对照品1为Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂/纳米碳复合材料，其XRD图谱如图1所示，其SEM照片如图2所示。激光粒度分布结果显示（见表1），对照品1的粒径过大，D₉₀为45.8μm，个别颗粒的粒径接近100μm。对照品1在涂布时会对涂布机滚筒与铜箔产生刮痕与损伤，其粉末电子电导率为58.8S/m，其0.1C可逆容量为161.8mAh/g（首次效率为95.0%），如图8所示。

对比实施例2

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括步骤（1）～（3）；其步骤（1）～（2）同对比实施例1，步骤（3）为：在惰性气氛保护下，将前驱体粉末于800℃下进行煅烧6小时，得颗粒B，粉碎2min，得颗粒A；该颗粒A即为黑色的钛酸锂复合材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为对照品2。经检测，对照品2为Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂/纳米碳复合材料，其XRD图谱如图1所示，其SEM照片如图3所示。激光粒度分布结果显示（见表1），对照品2的粒径过小，D₉₀为2.5μm，其在涂布时不会对涂布机滚筒与铜箔产生刮痕与损伤。但对照品2的粉末电子电导率仅为2.5S/m，其0.1C可逆容量仅为151.8mAh/g（首次效率为88.9%），如图8所示。

对比实施例3

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括步骤（1）～（4）；其步骤（1）～（3）同对比实施例2，步骤（4）为：在惰性气氛保护下，将颗粒A于750℃下煅烧3小时，得颗粒D；该颗粒D即为黑色的钛酸锂复合材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为对照品3。经检测，对照品3为Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂/纳米碳复合材料，其XRD图谱如图1所示，其SEM照片如图4所示。激光粒度分布结果显示（见表1），对照品3的粒径较大，D₉₀为45.6μm，其在涂布时会对涂布机滚筒与铜箔产生刮痕与损伤。对照品3的粉末电子电导率为27.8S/m，其0.1C可逆容量为162.7mAh/g（首次效率为93.7%），如图8所示。

实施例1

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

（1）按Li:Ti=0.816:1、Ti:Al=4.94:0.06及C:Ti=0.088:1的化学计量比，将碳酸锂620g、钛白粉1588g、九水硝酸铝90g、一水柠檬酸400g和去离子水1600mL混合，球磨3小时，形成具有良好流动性的均匀浆料；

（3）在惰性气氛保护下，将前驱体粉末于800℃下进行煅烧6小时，粉碎2分钟，得颗粒A；

（4）在惰性气氛保护下，将颗粒A于750℃下煅烧3小时，粉碎1分钟，即得。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品1。经检测，样品1为Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂/纳米碳复合材料，其XRD图谱如图1所示，其SEM照片和激光粒度分布图如图5～图7所示。结果显示（见表1），样品1的D₅₀为1.1μm，D₉₀为10.9μm，其在涂布时不会对涂布机滚筒与铜箔产生刮痕与损伤。样品1的粉末电子电导率为10.9S/m，其0.1C可逆容量为161.8mAh/g（首次效率为93.1%），如图8所示。经pH值测试，测得该样品1的pH值为11.2（见表4）。

下表1为对比实施例1～3和实施例1的各复合材料的性能检测结果及相应制备方法的收率。下表2为实施例1的样品1的充放电倍率性能数据。可以看出，实施例1的制备方法，其收率高，并且制得的钛酸锂复合材料具有很好的倍率充放电性能。

表1

参数指标	对照品1	对照品2	对照品3	样品1
					D<sub>50</sub>（μm）	9.6	0.9	6.8	1.1
D<sub>90</sub>（μm）	45.8	2.5	45.6	10.9
					刮痕与刮伤	是	否	是	否
粉末电导率（S/m）	58.8	2.5	27.8	10.9
					0.1C可逆容量（mAh/g）	161.8	151.8	162.7	161.8

首次效率（%）	95	88.9	93.7	93.1
					收率	96.3	94.8	94.5	93.3
振实密度（g/cm<sup>3</sup>）	1.4	0.7	1.2	1.1
					比表面（m<sup>2</sup>/g）	3.1	20.3	5.1	9.8

表2

样品1	0.1C	1C	5C	10C
					可逆容量（mAh/g）	161.8	159.1	149.9	130.2
首次效率（%）	93.1	92.7	90.9	87.4

对比实施例4

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括步骤（1）～（4）；其中步骤（2）～（4）同实施例1，步骤（1）为：按Li:Ti=0.816:1、Ti:Al=5：0及C:Ti为0.088:1的化学计量比，将碳酸锂620g、钛白粉1588g、九水硝酸铝0g，一水柠檬酸400g和去离子水1600mL混合，球磨3小时，形成具有良好流动性的均匀浆料；步骤（4）后即得钛酸锂复合材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为对照品4。经检测，对照品4为Li₄Ti₅O₁₂/纳米碳复合材料，其粉末电子电导率较样品1有所降低，仅为3.4S/m，这导致其0.1C可逆容量降低为157.0mAh/g（首次效率为91.7%）。根据其XRD数据计算的结晶度、粉末电子电导率与0.1C可逆容量数据均如表3所示。

对比实施例5

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括步骤（1）～（4）；其步骤（2）～（4）同实施例1，步骤（1）为：按Li:Ti=0.816:1、Ti:Al=4.82:0.18及C:Ti为0.088:1的化学计量比，将碳酸锂620g、钛白粉1588g、九水硝酸铝270g，一水柠檬酸400g和去离子水1600mL混合，球磨3小时，形成具有良好流动性的均匀浆料；步骤（4）后即得钛酸锂复合材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为对照品5。经检测，对照品5为Li₄Ti_4.82Al_0.18O₁₂/纳米碳复合材料，其粉末电子电导率大幅度下降，仅为 0.06S/m，根据其XRD数据计算的结晶度数据也降低到88.7%，这导致其0.1C可逆容量降低为122.9mAh/g（首次效率为88.9%），如表3所示。

表3

对比实施例6

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括步骤（1）～（4）；其步骤（2）～（4）同实施例1，步骤（1）为：按Li:Ti=0.8:1、Ti:Al=4.94:0.06及C:Ti为0.088:1的化学计量比，将碳酸锂608g、钛白粉1588g、九水硝酸铝90g、一水柠檬酸400g和去离子水1600mL混合，球磨3小时，形成具有良好流动性的均匀浆料；步骤（4）后即得钛酸锂复合材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为对照品6。经检测，对照品6中主要为Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂/纳米碳复合材料，但其XRD图谱中出现微量TiO₂的杂峰，显示其中还存在TiO₂，其粉末电子电导率较样品1未出现大幅度下降，其0.1C可逆容量为158.0mAh/g（首次效率为92.4%），如表4所示。

实施例2

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括步骤（1）～（4）；其步骤（2）～（4）同实施例1，步骤（1）为：按Li:Ti=0.832:1、Ti:Al=4.94:0.06及C:Ti为0.088:1的化学计量比，将碳酸锂632g、钛白粉1588g、九水硝酸铝90g、一水柠檬酸400g和去离子水1600mL混合，球磨3小时，形成具有良好流动性的均匀浆料；步骤（4）后即得钛酸锂复合材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品2。经检测，样品2中主要为Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂/纳米碳复合材料，但其pH值略偏高为11.7，其0.1C可逆容量为159.1mAh/g（首次效率为93.3%），如表4所示。

对比实施例7

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括步骤（1）～（4）；其步骤（2）～（4）同实施例1，步骤（1）为：按Li:Ti=0.864:1、Ti:Al=4.94:0.06及C:Ti为0.088:1的化学计量比，将碳酸锂656g、钛白粉1588g、九水硝酸铝90g、一水柠檬酸400g和去离子水1600mL混合，球磨3小时，形成具有良好流动性的均匀浆料；步骤（4）后即得钛酸锂复合材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为对照品7。经检测，对照品7中主要为Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂/纳米碳复合材料，但其XRD图谱中出现微量Li₂TiO₃的杂峰，其pH值高达12.1，其粉末电子电导率较样品1未出现大幅度下降，其0.1C可逆容量为152.0mAh/g（首次效率为91.4%），如表4所示。

表4

对比实施例8

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括步骤（1）～（4）；其步骤（2）～（4）同实施例1，步骤（1）为：按Li:Ti=0.816:1、Ti:Al=4.94:0.06及C:Ti为0:1的化学计量比，将碳酸锂620g、钛白粉1588g、九水硝酸铝90g和去离子水1600mL混合，球磨3小时，形成具有良好流动性的均匀浆料；步骤（4）后即得钛酸锂复合材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为对照品8。经检测，对照品8为未碳包覆的Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂，其XRD图谱未出现杂相，但其粉末电子电导率很差，为0.0002S/m，其0.1C可逆容量为150.3mAh/g（首次效率为 90.2%），如表5所示。

实施例3

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括步骤（1）～（4）；其步骤（2）～（4）同实施例1，步骤（1）为：按Li:Ti=0.816:1、Ti:Al=4.94:0.06及C:Ti为0.018:1的化学计量比，将碳酸锂620g、钛白粉1588g、九水硝酸铝90g、一水柠檬酸80g和去离子水1600mL混合，球磨3小时，形成具有良好流动性的均匀浆料；步骤（4）后即得钛酸锂复合材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品3。经检测，对样品3为Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂/纳米碳复合材料，其XRD图谱未出现杂相，粉末电子电导率为0.36S/m，其0.1C可逆容量为156.4mAh/g（首次效率为96.2%），如表5所示。

实施例4

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括步骤（1）～（4）；其步骤（2）～（4）同实施例1，步骤（1）为：按Li:Ti=0.816:1、Ti:Al=4.94:0.06及C:Ti为0.13:1的化学计量比，将碳酸锂620g、钛白粉1588g、九水硝酸铝90g、一水柠檬酸640g和去离子水1600mL混合，球磨3小时，形成具有良好流动性的均匀浆料；步骤（4）后即得钛酸锂复合材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品4。经检测，样品4为Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂/纳米碳复合材料，其XRD图谱未出现杂相，粉末电子电导率为23.3S/m，其0.1C可逆容量为157.3mAh/g（首次效率为92.7%），如表5所示。

对比实施例9

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括步骤（1）～（4）；其步骤（2）～（4）同实施例1，步骤（1）为：按Li:Ti=0.816:1、Ti:Al=4.94:0.06及C:Ti为0.16:1的化学计量比，将碳酸锂620g、钛白粉1588g、九水硝酸铝90g、一水柠檬酸800g和去离子水1600mL混合，球磨3小时，形成具有良好流动性的均匀浆料；步骤（4）后即得钛酸锂复合材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为对照品9。经检测，对照品9为Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂/纳米碳复合材料，其XRD图谱未出现杂相，粉末电子电导率为32.4S/m，其0.1C可逆容量为151.9mAh/g（首次效率为90.1%），如表5所示。

表5

实施例5

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括步骤（1）～（4）；其步骤（1）～（2）同实施例1，步骤（3）为：在惰性气氛保护下，将前驱体粉末于850℃下进行煅烧3小时，粉碎3分钟，得颗粒A；步骤（4）为：在惰性气氛保护下，将颗粒A于800℃下煅烧1小时，粉碎1分钟，即得。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品5。经检测，样品5为Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂/纳米碳复合材料，其XRD图谱未出现明显杂相，粉末电子电导率为21.4S/m，其0.1C可逆容量为159.2mAh/g（首次效率为91.1%），如表6所示。

实施例6

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括步骤（1）～（4）；其步骤（1）～（2）同实施例1，步骤（3）为：在惰性气氛保护下，将前驱体粉末于850℃下进行煅烧12小时，粉碎3分钟，得颗粒A；步骤（4）为：在惰性气氛保护下，将颗粒A于800℃下煅烧3小时，粉碎1分钟，即得。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为样品6。经检测，样品6为Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂/纳米碳复合材料，其XRD图谱未出现明显杂相，粉末电子电导率为24.7S/m，其0.1C可逆容量为160.7mAh/g（首次效率为94.2%），如表6所示。

对比实施例10

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括步骤（1）～（4）；其步骤（1）～（2）同实施例1，步骤（3）为：在惰性气氛保护下，将前驱体粉末于700℃下进行煅烧12小时，粉碎3分钟，得颗粒A；步骤（4）为：在惰性气氛保护下，将颗粒A于500℃下煅烧3小时，粉碎1分钟，即得钛酸锂复合材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为对照品10。经检测，对照品10中主要为Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂/纳米碳复合材料，其XRD图谱出现有微量TiO₂与Li₂TiO₃杂峰，其粉末电子电导率为0.47S/m，其0.1C可逆容量为146.5mAh/g（首次效率为89.4%），如表6所示。

对比实施例11

一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括步骤（1）～（4）；其步骤（1）～（2）同实施例1，步骤（3）为：在惰性气氛保护下，将前驱体粉末于700℃下进行煅烧3小时，粉碎3分钟，得颗粒A；步骤（4）为：在惰性气氛保护下，将颗粒A于500℃下煅烧1小时，粉碎1分钟，即得钛酸锂复合材料。

将该制备方法所制得的钛酸锂复合材料记为对照品11。经检测，对照品11为Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂/纳米碳复合材料，其XRD图谱未出现杂相，粉末电子电导率仅为0.11S/m，其0.1C可逆容量为133.7mAh/g（首次效率为87.8%），如表6所示。

表6

。

Claims

1.一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)按下述化学计量比：Li:Ti为(0.816～0.832):1、Al:Ti为0.06:4.94及C:Ti为(0.015～0.13):1，将锂源、钛源、铝源、碳源和水混合，球磨得浆料；其中，所述的钛源不溶于水或微溶于水；所述的铝源和所述的碳源均可溶于水；所述碳源的用量为：按碳计占所述钛酸锂复合材料总质量的0.2～1.8％；

(2)将所述浆料烘干，粉碎，得前驱体；

(3)在惰性气氛或氮气气氛下，将所述前驱体于700℃以上且小于750℃的温度下进行煅烧5～12个小时，或者将所述前驱体于750～850℃下进行煅烧3～12小时，粉碎，得颗粒A；

(4)在惰性气氛或氮气气氛下，将所述颗粒A于500～800℃下进行煅烧1～3小时，粉碎，即得；

所述钛酸锂复合材料，其包括由多个复合粒子I形成的复合粒子II，所述复合粒子I由纳米碳包覆于Li₄Ti_4.94Al_0.06O₁₂一次粒子表面形成；所述复合粒子II的结构为在所述复合粒子I之间形成的结构，所述复合粒子II的粒径为1～20μm；所述纳米碳占所述钛酸锂复合材料总质量的0.2～1.8％；所述钛酸锂复合材料的粒径为100nm～40μm。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸锂复合材料的电子电导率在10S/m以上；和/或，所述钛酸锂复合材料的比表面积为6～16m²/g；和/或，所述钛酸锂复合材料的振实密度为0.9～1.2cm³/g。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂及氯化锂中的一种或多种；和/或，步骤(1)中，所述钛源为钛白粉；和/或，步骤(1)中，所述铝源为硝酸铝、九水硝酸铝、柠檬酸铝和氯化铝中的一种或多种；和/或，步骤(1)中，所述碳源为柠檬酸、一水柠檬酸、蔗糖、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；和/或，步骤(1)中，所述的水为去离子水。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨的时间为1～6小时；和/或，步骤(1)中，在所述的球磨后，所述钛源的二次粒径为300nm～2μm。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烘干的温度为100～130℃；和/或，步骤(2)中，所述粉碎采用倾式粉碎机；和/或，步骤(2)中，所述粉碎的时间为3分钟以上。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性气氛为由氩气和/或氦气所形成的气氛；和/或，步骤(3)中，所述粉碎采用倾式粉碎机；和/或，步骤(3)中，所述粉碎的时间为2～3分钟。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述惰性气氛为由氩气和/或氦气所形成的气氛；和/或，步骤(4)中，所述粉碎采用倾式粉碎机；和/或，步骤(4)中，所述粉碎的时间为0.5～1.5分钟。

8.如权利要求5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(3)与(4)中，所述粉碎采用DJ-10A型倾式粉碎机。

9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法所制得的钛酸锂复合材料。