KR20210016374A - 세라믹, 그 생산 방법 및 그 용도 - Google Patents

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안드레아 빠올레라
실비오 사부와
뱅쌩 갸리에삐
웬 주
압델바스트 게르피
까림 자그힙
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Abstract

본 명세서는 세라믹, 특히 리튬-기반 세라믹을 준비하는 방법을 설명한다. 이 방법에 의해 생산된 세라믹 및 전기화학 애플리케이션에서의 이들의 사용이 또한, 전극 재료들, 전극들, 전해질 조성물들 및 이들을 포함하는 전기화학 셀들과 함께 설명된다.

Description

세라믹, 그 생산 방법 및 그 용도
본 출원은 2018년 5월 30일에 출원된 미국가특허출원 제62/678,020호 및 2019년 1월 11일에 출원된 미국가특허출원 제62/791,144호로부터 적용 가능한 법률에 따라 우선권을 주장하며, 그 내용은 그 전체가 그리고 모든 목적을 위해 참조로본 명세서에 포함된다.
본 발명의 기술 분야는 일반적으로 세라믹 및 고체 전해질에서의 그 용도, 그 제조 방법 및 그를 함유하는 전기화학 셀과 관련된다.
리튬 배터리의 용량 손실 및/또는 고장의 원인이 되는 중요한 현상은 전해질과 분리막을 통해 금속 리튬 덴드라이트들(dendrites)의 형성이고, 이에 의해 배터리를 단락시키는 것이다. 따라서 배터리들에서 금속 리튬 애노드들의 사용은 이러한 리튬 덴드라이트들의 형성을 방지하기 위해 바람직하게 고체 전해질을 필요로 한다(예를 들어 Xu, R. 등에 의한 논문(Adv. Funct. Mater., 2018, 1705838, 1-7)을 참조). 최근에 다양한 유형의 고체 전해질들이 탐색되었고, 이들은 폴리머, 세라믹(예: LLZO) 또는 세라믹-폴리머 하이브리드(예: 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 LLZO 복합재)를 기반으로 한다(예: Stephan, A.M. 과 Nahm, K.S.에 의한 논문(Polymer(Guildf), 2006, 47, 5952-5964); Hongxia, G. 등에 의한 논문(Rare Metal Mater. Eng., 2016, 45, 612-616); 및 Chen, L. 등에 의한 논문(Nano Energy, 2018, Vol.46, 176-184)을 참조).
고체 상태 합성들을 통한 세라믹-기반 고체 전해질의 제조는 리튬 염(예: 탄산 리튬)과 금속 산화물의 사용을 필요로 하고, 이후 이들은 고온(900℃이상)에서 처리된다. 이 기술과 관련된 주요 문제들 중 하나는 도가니와 구성요소들의 반응이다(Shin, D. O. 등에 의한 논문(Sci. Rep., 2015, 5, 18503)을 참조). 일반적으로 긴 반응 시간이 세라믹 합성들을 위해 필요하다.
Kim 등은 탄소를 사용하여 Li2CO3와 Na2CO3의 열탄소(carothermic) 분해를 보고했다(Kim, J. 및 Lee, H.에 의한 논문(Metall. Mater. Trans. B, 2001, 32, 17-24)을 참조). 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12, 또한 LTO라고도 함) 및 세라믹(예: Y2O3 및 ZrO2와 결합된 LTO) 합성 도중 탄소의 사용은 또한 Zaghib 등에 의해 미국특허출원 제US2010/0173160호에서 제시되었다.
입방 상의 LLZO는 일반적으로 알루미늄(Hubaud, A.A. 등에 의한 논문(J. Mater. Chemsitry A 1, 8813-8818(2013))을 참조) 또는 갈륨(Li, C.에 의한 논문 "Gallium Substitution in Zirconate-Based Fast Ionic Conducting Ceramics."((2016) All Theses, Clemson University. 2457)을 참조)과 같은 도펀트들의 존재하에 제조된다.
따라서, 예를 들어 전기화학 분야에서 유용한 세라믹 제조를 위한 대체 방법들이 필요하다.
본 기술의 일 양상은 리튬-기반 세라믹을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 적어도 다음 단계들을 포함한다:
a) 분말들의 혼합물을 얻기 위하여, 리튬 이온 소스, 적어도 하나의 금속 산화물 또는 인산염 및 탄소 재료를 혼합하는 단계; 및
b) 단계 (a)에서 얻어진 분말들의 혼합물을 처리 온도로 가열하는 단계;
여기서 단계 (a)에서 사용된 리튬 이온 소스는 단계 (b)의 처리 온도보다 낮은 용융점을 갖는다.
일 실시예에서, 단계 (b)는 불활성 분위기 하에서 수행되고, 방법은 산소 존재하에(예를 들어, 공기 중에서) 단계 (b)의 생성물을 가열하는 단계 (c)를 추가로 포함한다. 대안적으로, 단계 (b)는 산소의 존재(예 : 공기 중에서) 하에서 수행된다. 예를 들어, 공기 중에서 가열하는 단계는 탄소 재료를 제거하기에 충분한 시간 동안 수행된다.
또 다른 실시예에서, 방법은 단계 (b)에서 얻어진 생성물을 금속 산화물 또는 인산염 및 탄소 재료와 혼합하는 단계 (b)(i); 및 제 2 생성물을 얻기 위하여 단계 (b)(i)에서 얻은 혼합물을 제 2 처리 온도로 가열하는 단계 (b)(ii)를 더 포함하고, 여기서 단계 (b)의 생성물은 단계 (b)(ii)의 처리 온도보다 높은 용융점을 갖는다.
일 실시예에서, 적어도 하나의 금속 산화물 또는 인산염은 지르코늄, 티타늄, 게르마늄, 갈륨, 탄탈륨, 철 및 니오븀으로부터 선택된 한 금속의 산화물 또는 인산염이다. 예를 들어, 적어도 하나의 금속 산화물 또는 인산염은, 적어도 하나의 금속이 란탄 또는 알루미늄인 경우, 란탄, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 게르마늄, 갈륨, 탄탈륨, 철 및 니오븀으로부터 선택된 금속들의 적어도 2개의 산화물들 또는 인산염들을 포함한다. 다른 예에 따르면, 적어도 하나의 금속 산화물 또는 인산염은 적어도 3개의 금속 산화물들 또는 인산염들을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 적어도 하나의 산화물 또는 인산염은 란탄 또는 알루미늄의 산화물이다. 예를 들어, 적어도 하나의 산화물 또는 인산염은 란탄의 산화물이고, 이 방법은 지르코늄 산화물 및 티타늄 산화물로부터 선택된 제 2 금속 산화물을 추가로 포함한다. 이 방법은 또한 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 탄탈륨, 니오븀, 철, 바륨, 붕소 및 실리콘으로부터 선택된 원소의 제 3 산화물을 포함할 수 있다.
위의 실시예들 중 어느 하나에서, "리튬이온 : 탄소" 몰비는 0.50 내지 2.4 범위 내에 있고, 리튬 이온은 리튬 이온 소스로부터 유래한다.
본 기술의 제 2 양상은 세라믹을 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
a) 분말들의 제 1 혼합물을 얻기 위하여, 탄산 리튬, 제 1 금속 산화물 및 탄소 재료를 혼합하는 단계;
b) 단계 (a)의 분말들의 제 1 혼합물을 적어도 800℃의 온도로 가열하는 단계;
c) 분말들의 제 2 혼합물을 얻기 위하여, 단계 (b)의 생성물을 제 2 금속 산화물 및 선택적으로 제 3 금속 산화물과 혼합하는 단계;
d) 단계 (c)에서 얻어진 분말들의 제 2 혼합물을 적어도 800℃의 온도로 가열하는 단계;
제 1 금속 산화물은 제 2 금속 산화물과 상이하다.
일 실시예에서, 제 1 금속 산화물은 지르코늄 산화물들, 티타늄 산화물들, 게르마늄 산화물들, 갈륨 산화물들, 탄탈륨 산화물들, 철 산화물들 및 니오븀 산화물들로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물을 포함한다. 다른 실시예에서, 제 2 및 제 3 금속 산화물들은 란탄 산화물들, 지르코늄 산화물들 및 알루미늄 산화물들로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물을 포함한다. 추가 실시예에 따르면, 단계(b)의 생성물은 화학식 Li5MvO4 또는 Li5MwO5의 리튬 금속 산화물을 포함하고, 여기서 Mv는 Ga, Al 또는 Fe이고, Mw는 Ta 또는 Nb이다. 일부 실시예들에서, 혼합하는 단계(c)는 제 3 금속 산화물을 포함한다. 혼합하는 단계는 또한 인산염을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, "Li2CO3 : 탄소" 몰비는 0.25 내지 1.2 범위 내에 있다.
상술한 두 방법들의 일 실시예에 따르면, 탄소 재료는 카본 블랙(예: 아세틸렌 블랙, Ketjen™ 블랙, 등), 그래핀, 흑연, 탄소 나노튜브들, 탄소 섬유들 또는 나노 섬유들, 및 이들의 조합들로부터 선택된다.
상술한 방법들의 가열 단계는 800 내지 1400℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 30분 내지 3시간, 또는 45분 내지 1.5시간 범위의 시간 동안, 바람직하게는 약 1 시간 동안 수행될 수 있다.
본 기술의 제 3 양상은 세라믹을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 이 방법은 다음 단계들을 포함한다:
a) 분말들의 혼합물을 얻기 위하여, 탄산 리튬(Li2CO3), 제 1 금속 산화물 및 제 2 금속 산화물을 혼합하는 단계;
b) 단계 (a)에서 얻어진 분말들의 혼합물을 불활성 기체의 흐름 하에서 Li2CO3 분해 온도보다 낮은 제 1 온도까지 가열하는 단계;
c) 단계 (b)의 불활성 가스의 흐름을 중지시키고 제 1 온도보다 높은 제 2 온도로 열처리하는 단계;
제 1 금속 산화물은 제 2 금속 산화물과 상이하다.
일 실시예에 따르면, 제 1 금속 산화물은 화학식 Mz 2O3이고, 여기서 Mz는 산화 상태 III의 금속(예: La, Al, Ga, 등)이고, 바람직하게 Mz는 란탄이다. 다른 실시예에서, 제 2 금속 산화물은 산화 상태(IV)의 금속(Zr, Ti, Ge, 등)의 이산화물이고, 바람직하게 제 2 금속 산화물은 이산화 지르코늄이다. 다른 실시예에 따르면, 세라믹은 입방 결정 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
일부 실시예들에서, 제 1 온도는 800℃ 이하, 또는 750℃ 이하, 또는 700℃ 이하이다. 일 실시예에 따르면, 제 2 온도는 800 내지 1400℃ 범위에 포함되거나, 800 내지 1200℃ 범위에 포함되거나, 850 내지 1100℃ 범위에 포함되거나, 900 내지 1000℃의 범위에 포함된다. 예를 들어, 단계 (b)의 가열은 30분 내지 3시간의 범위, 또는 1시간 내지 3시간의 범위, 또는 약 2 시간의 기간 동안 수행된다.
이러한 제 3 양상의 실시예에 따르면, 단계 (a)는 예를 들어 카본 블랙(예: 아세틸렌 블랙, Ketjen ™ 블랙, 등), 그래핀, 흑연, 탄소 나노튜브들, 탄소 섬유들 또는 나노 섬유들, 및 이들의 조합들로부터 선택된 탄소 재료를 포함한다. 이러한 제 3 양상의 또 다른 실시예에 따르면, 단계 (a)에는 첨가된 탄소 재료가 없다.
일 실시예에 따르면, 상술한 방법들 중 하나 또는 다른 것의 혼합하는 단계는 볼 밀링에 의해, 또는 유성 믹서에서 수행된다. 바람직하게, 혼합은 예를 들어, 이산화 지르코늄 볼을 사용하여 이산화 지르코늄 용기에서 볼 밀링에 의해 수행된다.
제 4 양상은 본 문서에서 한정된 방법에 의해 획득되거나 획득될 수 있는 세라믹에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 이러한 세라믹은 화학식 (I) 내지 (IV)의 화합물들로부터 선택된 화합물을 포함한다:
Li7La3Zr2O12 (I)
Li7-xLa3Zr2MxO12 (II)
Li3yLa(2/3)-yTi1- y'My y'O3 (III)
Li1+zAlzMx 2-z(PO4)3 (IV)
여기서 :
M은 Al, Ga, Ta, Fe 및 Nb로부터 선택되고;
Mx는 Ti 및 Ge로부터 선택되고;
My는 Ba, B, Al, Si 및 Ta로부터 선택된다;
x는 0 내지 1의 범위 내에 있고;
y는 0보다 크고 0.67이하이고;
y'는 0 내지 1 미만의 범위 내에 있고;
z는 0 내지 1 범위 내에 있다.
일 실시예에 따르면, 화합물은 이온성 빈자리둘울 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 화합물은 이온성 빈자리를 포함하지 않는다.
일 실시예에서, 화합물은 예를 들어 정방 또는 입방 결정 구조를 갖는 화학식 (I)의 것이다. 다른 실시예에서, 화합물은 예를 들어 정방 또는 입방 결정 구조를 갖는 화학식 (II)의 것이다. 일 예에 따르면, 화합물은 화학식(I) 또는 (II)의 입방 결정 구조의 화합물이다. 다른 예에 따르면, 화합물은 화학식 (I)의 도핑되지 않은 화합물이고, 입방 결정 구조를 갖는다. 다른 실시예에 따르면, 화합물은 예를 들어 페로브스카이트(perovskite)-형 결정 구조를 갖는 화학식 (III)의 것이다. 추가 실시예에 따르면, 화합물은 예를 들어 나시콘(NASICON)-형 결정 구조를 갖는 화학식 (IV)의 것이다.
일 실시예에 따르면, 세라믹은 10 중량% 미만의 잔류 탄소 함량, 또는 5 중량% 미만, 또는 심지어 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 잔류 탄소 함량을 갖는다. 다른 실시예에 따르면, 세라믹에는 잔류 탄소가 없다.
제 5 양상은 본 명세서에 한정된 세라믹을 포함하는 전해질에 관한 것이다. 일 예에 따르면, 전해질은 고체 전해질이다. 일 실시예에 따르면, 전해질은 중합체, 용매(예: 극성 비양자성 용매) 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 전해질은 10-5 내지 10-3S/cm 범위 내의 이온 전도도를 나타낸다.
제 6 양상은 본 명세서에 한정된 바와 같은 세라믹을 포함하는 전극 재료에 관한 것으로, 예를 들어 전극 재료는 전기 화학적 활성 재료 및 선택적으로 결합제 및/또는 전기 전도성 재료를 더 포함한다.
제 7 양상에 따르면, 본 명세서는 음의 전극, 양의 전극 및 전해질을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것으로, 이들 3 가지 요소들 중 적어도 하나는 본 세라믹을 포함한다. 일 실시예에서, 전해질은 본 명세서에 한정된 바와 같다. 다른 실시예에서, 양의 또는 음의 전극은 본 명세서에서 한정된 전극 재료를 포함한다. 추가 실시예에서, 양의 또는 음의 전극은 본 명세서에서 한정된 전극 재료를 포함하고, 전해질은 본 명세서에서 한정된 바와 같다. 다른 양상들은 본 명세서에 한정된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학 셀을 포함하는 배터리에 관한 것으로, 예를 들어 배터리는 리튬 또는 리튬-이온 배터리이다.
도 1은 참조 표준과 비교하여 예 1에 따라 제조된 LLZO의 X-선 회절 분석 결과들을 나타내는 도면.
도 2는 참조 표준들과 비교하여 예 2에 따라 제조된 LLZO의 X-선 회절 분석 결과들을 도시하는 도면.
도 3은 참조 표준들과 비교하여 예 3에 따라 제조된 LATP의 X-선 회절 분석 결과들을 나타내는 도면.
도 4는 참조 표준들과 비교하여 예 4에 따라 제조된 LLZO의 X-선 회절 분석 결과들을 도시하는 도면.
도 5는 참조 표준들과 비교하여 예 5에서 중간체로 제조된 Li5GaO4와 La2O3 및 ZrO2의 혼합물의 X-선 회절 분석 결과들을 나타내는 도면.
도 6은 참조 표준들과 비교하여 예 5에서 제조된 LiGaO2를 사용한 LLZO의 X-선 회절 분석 결과들을 나타내는 도면.
도 7은 참조 표준들과 비교하여 두 LLZO가 모두 예 6에 따라 도핑되지 않고 제조되는 (a) 입방 LLZO(가스 흐름 없이 가열) 및 (b) 정방 LLZO(가스 흐름으로 가열)의 X-선 회절 분석 결과들을 도시하는 도면.
도 8은 참조 표준과 비교하여 예 7에 따라 제조된 도핑되지 않은 입방 LLZO(탄소 존재하에 가스 흐름없이 어닐링된)의 X-선 회절 분석 결과들을 도시하는 도면.
본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어들 및 표현들은 당업자가 일반적으로 이해하는 것들과 동일한 정의들을 갖는다. 그럼에도 불구하고 사용된 일부 용어들 및 표현들의 정의는 명확성을 위해 아래에 제공된다.
용어 "대략" 또는 그와 동등한 용어 "약"은 본원에서 사용되는 경우, 이는 영역 및 주변을 의미한다. 예를 들어, 수치 값과 관련하여 용어 "대략" 또는 "약"이 사용되는 경우, 명목 값에 대해 10% 또는 5%의 변동으로 위아래로 수정될 수 있다. 이 용어는 또한 예를 들어 측정 장치의 실험 오류 또는 반올림을 고려할 수 있다.
본 명세서는 전기화학 애플리케이션들에서, 전해질 조성물들에서, 그리고 캐소드 및 애노드 재료들에서 사용하기 위한 리튬-기반 세라믹의 제조를 위한 새로운 방법을 제시한다. 본 방법은 열처리 도중에 나중에 제거되는 희생 탄소 첨가제를 사용한다. 예를 들어, 탄소 첨가제는 탄산 리튬과 같이 열처리 온도 이하의 용융점을 갖는 리튬 이온 소스가 사용될 때 분산제 또는 계면 활성제 역할을 할 수 있다. 예를 들어,이 분산액은 균일한 입자 분포와 더 작은 세라믹 입자 크기, 즉 상업적 등가물보다 작은 입자 크기를 얻는 데 도움이 될 수 있다. 이 방법은 또한 간단하고 경제적이며/이거나 더 짧은 반응 시간을 필요로 한다.
따라서, 리튬-기반 세라믹의 제조를 위한 본 방법은 분말 혼합물을 제공하기 위하여 리튬 이온 소스, 적어도 하나의 금속 산화물 또는 인산염 및 탄소 재료를 혼합하는 단계 및 이 분말 혼합물을 주어진 처리 온도로 가열하는 단계를 적어도 포함한다. 바람직하게, 리튬 이온 소스는 처리 온도보다 낮은 용융점을 갖는 리튬 염이다. 예를 들어, 리튬 염은 탄산 리튬과 같이 800℃ 미만의 용융점을 갖는다. 탄산 리튬은 0.25와 1.2 사이 또는 0.5와 1.1 사이의 Li2CO3:탄소 몰비에서 사용될 수 있다. 예를 들어, Li:탄소 몰비는 0.50과 2.4 사이 또는 1과 2.2 사이이다.
이러한 방법이 혼합/가열 단계들의 하나의 시퀀스를 포함하거나, 둘 이상의 혼합/가열 시퀀스들을 포함할 수 있음이 이해된다. 후자에서, 단계들의 제 1 혼합/가열 시퀀스는 리튬 이온 소스와 적어도 하나의 금속 산화물 또는 인산염 및 탄소 재료를 혼합하는 단계, 및 제 1 리튬화 금속 산화물 화합물을 얻기 위하여 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다. 그 다음, 이 화합물을 제 2 혼합 단계에서 적어도 하나의 추가 금속 산화물 또는 인산염 및 탄소 재료와 혼합되고, 얻어진 혼합물은 제 2 처리 온도로 가열된다. 제 1 가열이 제거를 초래하지 않는 조건(예: 불활성 대기 하에서, 탄소 재료를 완전히 또는 부분적으로 연소하기에 불충분 온도에서 및/또는 일정 기간 동안 가열) 하에 수행된 경우, 탄소는 제 1 혼합/가열 시퀀스로부터 유래할 수 있다. 탄소 재료는 또한 제 2 혼합 단계에서 첨가될 수 있는 제 2 탄소 재료일 수 있다. 이 경우, 제 2 탄소 재료는 제 1 탄소 재료와 동일한 성질을 갖거나, 상이할 수 있다.
탄소 재료는 카본 블랙(예: 아세틸렌 블랙, Ketjenblack ™, 등), 그래핀, 흑연, 탄소 나노튜브들, 탄소 나노와이어들, 탄소 섬유들 또는 나노 섬유들, 또는 이들 조합들 중 하나와 같이 임의의 공지된 형태, 바람직하게는 상업적으로 취득 가능한 탄소일 수 있다..
방법이 단계들의 두 가지 혼합/가열 시퀀스들을 포함하는 경우, 제 1 시퀀스의 생성물은 바람직하게 제 1 가열 단계의 처리 온도보다 높은 용융 온도를 갖는다.
한 변형에 따르면, 가열 단계 또는 단계들은 산소의 존재하에 수행되고, 탄소 재료는 연소에 의해 제거된다. 또 다른 변형에 따르면, 가열 단계 또는 단계들은 불활성 분위기(예, 아르곤 하)에서 수행되고, 방법은 연소에 의해 탄소 소스를 제거하기 위해 산소 존재하에 추가 가열 단계를 포함한다. 용어 "제거하다"는 완전한 제거뿐만 아니라, 예를 들어 잔류 탄소 함량이 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만, 또는 심지어 1 중량% 미만인 부분적 또는 실질적인 제거를 포함할 수 있다.
예를 들어, 금속 산화물 또는 인산염은 란탄, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 게르마늄, 갈륨, 탄탈륨, 철 및 니오븀으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 인산염이다. 이 방법은, 단계들의 단일 혼합/가열 시퀀스로 또는 각각 별도의 혼합/가열 순서로 리튬 이온 소스과 함께, 적어도 2개의 금속 산화물들 또는 인산염들의 반응을 포함한다.
제 1 금속 산화물들 또는 인산염들의 예들은, 지르코늄, 티타늄, 게르마늄, 갈륨, 탄탈륨, 철 및 니오븀으로부터 선택될 수 있는 금속의 산화물들 또는 인산염들을 포함한다. 제 2 금속 산화물의 예들은 란탄 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함한다. 예를 들어, 적어도 하나의 금속이 란탄 또는 알루미늄인 조건으로, 방법은 란탄, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 게르마늄, 갈륨, 탄탈, 철 및 니오븀으로부터 선택된 적어도 2개의 금속들의 산화물들 또는 인산염들을 포함한다. 하나의 예는 또한 3개의 금속 산화물들 또는 인산염들을 포함한다.
본 방법은 (리튬 이온-기반 재료들 및 선태적으로 탄소에 추가하여) 금속 산화물들의 조합들의 다음의 비-제한적인 예들을 포함할 수 있다:
- 선택적으로 Al, Ge, Ga, Ta, Nb 또는 Fe의 산화물의 존재 하에 La 및 Zr의 산화물들;
- 선택적으로 Ba, B, Al, Ta 또는 Si의 산화물의 존재 하에 La 및 Ti의 산화물들; 및
- 인산(바람직하게는 인산 암모늄, 예를 들어 [NH4][H2PO4]) 이온들의 존재하에 Al의 산화물 및 Ti 또는 Ge의 산화물.
본 방법의 추가 예는 다음 단계들을 포함한다:
a) 분말들의 제 1 혼합물을 얻기 위하여 Li2CO3, 제 1 금속 산화물 및 탄소 재료를 혼합하는 단계;
b) 단계 (a)에서 얻은 제 1 혼합물을 적어도 800℃의 온도로 가열하는 단계;
c) 제 2 혼합물을 얻기 위하여 단계 (b)의 생성물을 제 2 금속 산화물 및 선택적으로 제 3 금속 산화물과 혼합하는 단계;
d) 단계 (c)에서 얻은 제 2 혼합물을 적어도 800℃의 온도로 가열하는 단계;
제 1 금속 산화물은 제 2 금속 산화물과 상이하다.
제 1 금속 산화물의 예들은 지르코늄, 티타늄, 게르마늄, 갈륨, 탄탈륨, 철 및 니오븀 산화물들로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 제 2 산화물은 란탄, 지르코늄 및 알루미늄 산화물들로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일 예에 따르면, 단계 (b)의 생성물은 화학식 Li5MvO4 또는 Li5MwO5의 리튬 금속 산화물을 포함하며, 여기서 Mv는 Ga, Al 또는 Fe이고, Mw는 Ta 또는 Nb이다.
본 방법의 혼합 단계 또는 단계들은 볼 밀링, 유성 믹서, 등과 같이 본 기술 분야에서 알려진 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 혼합 단계 또는 단계들은 예를 들어 이산화 지르코늄 볼들을 사용하여 이산화 지르코늄 용기 내에서 볼 밀링에 의해 수행된다.
위에서 나타낸 바와 같이, 마지막 가열 단계가 탄소 반응 및 그 제거를 위해 산소의 존재 하에 수행된다는 조건 하에, 가열 단계들은 산소의 존재(탄소 제거와 함께) 또는 불활성 대기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 (b)는 불활성 대기 하에서 수행되고, 단계 (d)는 산소 존재 하에서 수행된다. 일 변형에 따르면, 단계들 (b) 및 (d)는 불활성 분위기 하에서 수행되고, 방법은 산소 존재 하에 적어도 800℃의 온도로 가열하는 추가 단계 (e)를 포함한다. 본 방법의 가열 단계들은 적어도 800℃의 온도에 견디는 도가니, 예를 들어 흑연 또는 알루미나 도가니에서 수행된다.
대안적으로, 본 방법은 다음 단계들을 포함한다:
a) 분말들의 혼합물을 얻기 위하여 Li2CO3, 제 1 금속 산화물 및 제 2 금속 산화물을 혼합하는 단계;
b) 단계 (a)에서 얻은 분말들의 혼합물을 가스(예: 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스) 흐름 하에서 Li2CO3의 분해 온도보다 낮은 제 1 온도까지 가열하는 단계;
c) 단계 (b)의 가스 흐름을 중단하고, 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 열처리하는 단계;
제 1 금속 산화물은 제 2 금속 산화물과 상이하다.
이 대안적인 방법의 일 예에서, 제 1 금속 산화물은 화학식 Mz 2O3이고, 여기서 Mz는 La, Al, Ga, 등과 같은 산화 상태 III의 금속이다. 예를 들어, 제 1 산화물은 란탄 산화물이다. 다른 예에서, 제 2 금속 산화물은 임의의 금속 산화물, 예를 들어 산화 상태(IV)의 금속들의 이산화물일 수 있다. 제 2 산화물들의 예들은 지르코늄, 티타늄, 게르마늄, 등의 산화물들을 포함한다. 바람직하게는, 제 2 산화물은 지르코늄 산화물이다. 일부 경우들에서, 이 방법을 사용하는 것은 도핑 요소의 사용을 피하면서 입방 결정 구조를 갖는 화합물을 제공할 수 있다. 따라서, 얻어진 세라믹은 입방 결정 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
본 방법에서 제 1 온도는 일반적으로 800℃ 이하, 또는 750℃ 이하, 또는 700℃ 이하이고, 제 2 온도는 800 내지 1400 ℃, 또는 800 내지 1200℃, 또는 850 내지 1100℃, 또는 900 내지 1000℃이다. 예를 들어, 단계 (b)의 열처리는 30분 내지 3시간, 또는 1시간 내지 3시간, 또는 약 2시간을 포함하는 기간 동안 수행될 수 있다. 방법 혼합 단계는 볼 밀링에 의해 또는 유성 믹서에서, 예를 들어 이산화 지르코늄 볼들을 사용하여 이산화 지르코늄 용기에서 볼 밀링에 의해 수행될 수 있다.
이 대안적인 방법에서, 혼합 단계 (a)는 탄소질 재료의 첨가와 함께 또는 첨가 없이 수행될 수 있다. 첨가될 때, 탄소질 재료는 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, Ketjenblack ™, 등), 그래핀, 흑연, 탄소 나노튜브들, 탄소 섬유들 또는 나노 섬유들 및 이들의 조합들로부터 선택될 수 있다. 일 예에 따르면, 이 방법의 혼합 단계 (a)는 탄소 재료의 첨가를 배제한다.
본 방법에 의해 얻을 수 있는 세라믹이 또한 고려된다. 위에서 지적한 바와 같이, 본 방법에 의해 제조된 세라믹은 균일한 입자 분포 및 더 작은 세라믹 입자 크기, 예를 들어 상업적으로 이용 가능한 등가물보다 작은 입자 크기를 가질 수 있다.
예를 들어, 세라믹은 다음 화학식 (I) 내지 (IV) 중 적어도 하나의 화합물을 포함한다:
Li7La3Zr2O12 (I)
Li7-xLa3Zr2MxO12 (II)
Li3yLa(2/3)-yTi1- y'My y'O3 (III)
Li1+zAlzMx 2-z(PO4)3 (IV)
여기서:
M은 Al, Ga, Ta, Fe 및 Nb로부터 선택되고;
Mx는 Ti 및 Ge로부터 선택되고;
My는 Ba, B, Al, Si 및 Ta로부터 선택되고;
x는 0 내지 1의 범위 내에 있고;
y는 0보다 크고 0.67보다 작고;
y'는 0보다 크고 1보다 작고;
z는 0 내지 1의 범위 내에 있다.
위의 화합물들 중 임의의 하나는 이온성 빈자리들(미도시)을 추가로 포함할 수 있다. 세라믹은 또한 산화물들 및/또는 인산염들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 세라믹은 위의 화학식 중 하나의 화합물과 적어도 하나의 다른 금속 산화물의 혼합물이다. 세라믹은 또한 위의 화학식 중 하나의 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 추가 금속 산화물과 같은 도핑 재료를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 세라믹은 화학식 (I) 내지 (IV) 중 하나의 화합물의 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 심지어 적어도 90 중량%이다.
세라믹은 예를 들어 정방 또는 입방 결정 구조를 갖는 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 화합물은 입방 결정 구조를 갖는 화학식 (I)의 도핑되지 않은 화합물일 수 있다. 대안적으로, 세라믹은 예를 들어 페로브스카이트-형 결정 구조를 갖는 화학식 (III)의 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 대안에 따르면, 세라믹은 예를 들어 나시콘-형 결정 구조를 갖는 화학식 (IV)의 화합물을 포함한다.
세라믹은 탄소가 없거나 실질적으로 없을 수 있거나, 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만, 또는 심지어 1 중량% 미만의 잔류 탄소 함량을 포함할 수 있다.
위의 세라믹은 예를 들어 전기화학 또는 리튬 이온 교환이 필요한 모든 곳에서 사용하기 위한 것이다. 예를 들어, 본 설명은 또한 본 세라믹 중 하나를 단독으로 또는 다른 무기 입자들, 리튬 염들, 분리막들, 용매들 및 용매화 중합체들과 같은 다른 전해질 요소들과 조합하여 포함하는 전해질을 고려한다. 예를 들어, 전해질은 고체 또는 겔 전해질, 바람직하게는 고체 전해질이다. 전해질은 바람직하게는 10-5 내지 10-3 S/cm 범위 내의 이온 전도도를 나타낸다.
예를 들어, 용매는 비-수성 극성 비-양성자성 용매이다. 비-수성 용매들의 예들은, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)와 같은 고리형 카보네이트; 디메틸 카보네이트(DMC), 디 에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디프로필 카보네이트(DPC)와 같은 비고리형 카보네이트; γ-부티롤락톤(γ-BL) 및 γ- 발레롤락톤(γ-VL)과 같은 락톤; 1,2- 디메톡시에탄(DME), 1,2- 디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 및 트리메톡시메탄과 같은 비-고리형 에테르; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란과 같은 고리형 에테르 및 그 파행물; 및 디메틸술폭시드, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 인산 트리에스테르, 술포란, 메틸술폴란 및 이들의 혼합물들과 같은 다른 용매들을 포함한다.
전해질들에 사용하기에 적합한 용매화 중합체들의 비-제한적인 예들은, 에틸렌 옥사이드 단위들을 포함하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 공중합체들, 프로필렌 옥사이드 단위들을 포함하는 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 공중합체들, 디메틸실록산 단위를 포함하는 폴리(디메틸실록산) 및 공중합체들, 알킬렌 카보네이트 단위들을 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트) 및 공중합체들, 알킬렌술폰 단위들을 포함하는 폴리(알킬렌술폰) 및 공중합체들, 알킬렌술파미드 단위들을 포함하는 폴리(알킬렌술파미드) 및 공중합체들, 우레탄 단위들을 포함하는 폴리우레탄 및 공중합체들, 비닐 알코올 단위들을 포함하는 폴리(비닐 알코올) 및 공중합체들, 및 이들의 조합들을 포함한다. 추가로, 용매화 중합체들은 선형일 수 있지만, 또한 분지형이 되거나 가교-결합될 수 있다.
본 설명은 또한 예를 들어 전기화학적 활성 재료, 전도성 재료, 무기 입자들, 리튬 염들 및 결합제들과 같은 다른 전극 재료 구성요소들과 조합하여 본 세라믹 중 하나를 포함하는 전극 재료들을 추가로 고려한다.
전기 화학적 활성 재료들의 예들은, 제한없이 티타네이트 및 리튬 티타네이트(예: TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11, H2Ti4O9 또는 이들의 조합), 리튬화 금속 인산염(예: LiMaPO4, Ma는 Fe, Ni, Mn, Co, 또는 이들의 조합), 리튬화 또는 비-리튬화 바나듐 산화물(예: LiV3O8, V2O5, LiV2O5, 등), 및 LiMn2O4, LiMbO2(Mb는 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합), Li(NiMc)O2(Mc는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, 등 또는 이들의 조합), 흑연, 원소 황, 원소 셀레늄, 철(III) 플루오라이드, 구리(II) 플루오라이드, 요오드화 리튬 및 요오드, 또는 양립할 경우 이들 재료들 중 둘 이상의 조합과 같은 다른 리튬화 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 활성 재료는 리튬 인산 철(LFP), 리튬 망간 인산 철(LMFP), 리튬 티타네이트(LTO), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA), 리튬 코발트 산화물(LCO) 및 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)로부터 선택된다. 입자들은 마이크로입자들 또는 나노입자들의 형태로 새로 형성되거나 상업적 소스로 이루어질 수 있고, 탄소 코팅을 추가로 포함할 수 있다.
전도성 재료들의 예들은 카본 블랙, Ketjen ™ 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 섬유들(또는 나노 섬유들)(예: VGCF), 탄소 나노튜브들, 또는 이들의 조합을 포함한다.
결합제들의 예들은 위의 용매화 중합체들 중 하나뿐만 아니라, SBR(스티렌 부타디엔 고무), NBR(부타디엔 아크릴로니트릴 고무), HNBR(수소화 NBR), CHR(에피클로로히드린 고무), ACM(알킬 아크릴레이트 고무), 및 다른 유사한 결합제들과 같은 수용성 결합제들, 및 셀룰로오스-계 결합제들(예: 카르복시알킬셀룰로오스 및 히드록시알킬셀룰로오스), 또는 위의 결합제들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 예를 들어, 카르복시알킬셀룰로오스는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 카르복시 에틸셀룰로오스일 수 있다. 히드록시프로필셀룰로오스는 히드록시알킬셀룰로오스의 예이다. 다른 결합제 예들은 PVDF 및 PTFE와 같은 불소-함유 중합체 결합제들을 포함한다.
본 설명은 또한 적어도 하나의 구성요소들에서, 즉 양의 또는 음의 전극용 재료에서 또는 전해질에서 본 세라믹들 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다. 예를 들어, 전기화학 셀은 본 세라믹, 음의 전극 및 양의 전극을 포함하는 본원에 한정된 전해질을 포함한다.
전기화학 셀은 또한 본 세라믹, 음의 전극 및 양의 전극을 포함하는 본원에 한정된 전해질을 포함할 수 있고, 여기서 음의 전극은 위에서 한정된 바와 같고, 본 세라믹들 중 적어도 하나를 포함한다.
전기화학 셀은 또한 본 세라믹, 음의 전극 및 양의 전극을 포함하는 본원에 한정된 전해질을 포함할 수 있고, 여기서 양의 전극은 위에서 한정된 바와 같고, 본 세라믹들 중 적어도 하나를 포함한다.
본 전기화학 셀들에 사용되는 전극 재료는, 예를 들어 위에서 한정된 전기 화학적 활성 재료로부터 뿐만 아니라, 전도성 재료, 무기 입자들, 염들 및 결합제들과 같은 선택적인 추가 구성요소들로부터 본 발명의 세라믹을 첨가하지 않고, 제조될 수 있다. 전극 재료는 또한, 압출된 리튬 필름과 같은 금속 리튬 또는 이들의 합금의 필름을 포함하거나, 흑연과 같은 재료로 제조될 수 있다.
본 문서는 또한 본 명세서에 한정된 적어도 하나의 전기화학 셀을 포함하는 배터리를 설명한다. 예를 들어, 배터리는 리튬 또는 리튬-이온 배터리이다. 본 세라믹의 추가 용도들은 또한 전기변색 디바이스들(ECDs) 및 광전자 디바이스들을 포함할 수 있다.
실시예들
다음의 비-제한적 예들은 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위를 추가로 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 이러한 예들은 첨부 도면들을 참조하여 더 양호하게 이해될 것이다.
예 1 - Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO)
Li2CO3(3.38g), La2O3(5.82g), ZrO2(2.93g) 및 아세틸렌 블랙(0.500g)이 산화 지르코늄 볼들을 사용하여 산화 지르코늄 용기에서 10분 동안 함께 밀링되었다. 이렇게 얻어진 분말은 이후 알루미나 도가니에 놓여 정체된 공기로에서 900℃로 1 시간 동안 가열되었다. 실온으로 냉각한 후, 최종 분말은 X 선 회절로 분석되었고, 정방 상을 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZO)이 관찰되었다(도 1 참조).
예 2 : Al 2 O 3 가 있는 Li 7 La 3 Zr 2 O 12
Li2CO3(2.99g), Al2O3(0.150g), La2O3(5.76g), ZrO2(2.90g) 및 아세틸렌 블랙(0.500g)이 산화 지르코늄 볼들을 사용하여 10분 동안 산화 지르코늄 용기에서 함께 밀링되었다. 이렇게 얻어진 분말은 알루미나 도가니에 놓여 정체된 공기로에서 900℃로 1 시간 동안 가열되었다. 상온으로 냉각한 후, 최종 분말은 X-선 회절로 분석되었다. 도 2는 입방 구조의 Li7La3Zr2O12(LLZO)가 주로 Al2O3와 함께 관찰되었음을 도시한다. 일부 정방 구조 LLZO가 또한 마이너 상으로 관찰되었다.
예 3 : Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (LATP)
Li2CO3(0.79g), Al2O3(0.22g), TiO2(2.03g), NH4H2PO4(5.17g) 및 아세틸렌 블랙(0.12g)을 산화 지르코늄 볼들을 사용하여 10분 동안 산화 지르코늄 용기에서 함께 밀링되었다. 이렇게 얻어진 분말은 알루미나 도가니에 놓여, 정체된 공기로에서 1000℃로 1시간 동안 가열되었다. 냉각 후, 최종 분말은 X-선 회절로 분석되었다. 나시콘(NASICON)-형 구조를 갖는 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)가 관찰되었고, 또한 TiO2 마이너 상이 관찰되었다(도 3 참조).
예 4 : Li 7 La 3 Zr 2 O 12
Li2CO3(3.38g), La2O3(5.82g), ZrO2(2.93g) 및 아세틸렌 블랙(0.750g) 분말들이 산화 지르코늄 볼들을 사용하여 산화 지르코늄 용기에서 10분 동안 함께 밀링되었다. 이렇게 얻어진 분말을 알루미나 도가니에 놓여, 정체된 공기로에서 900℃로 1시간 동안 가열되었다. 상온으로 냉각된 후, 최종 분말은 X-선 회절로 분석되었다. 정방 구조를 갖는 La2Zr2O7(LZO) 및 Li7La3Zr2O12(LLZO)가 관찰되었다(도 4 참조).
예 5 : LiGaO 2 를 갖는 Li 7 La 3 Zr 2 O 12
Li2CO3(3.83g), Ga2O3(1.94g) 및 아세틸렌 블랙(1.24g)이 산화 지르코늄 볼들을 사용하여 10분 동안 산화 지르코늄 용기에서 함께 밀링되었다. 얻어진 분말은 아르곤 분위기 하에 탄소 도가니에서 가열되었다. 흑색 분말(1.29g)이 이후 La2O3(0.53g) 및 ZrO2(0.26g)와 혼합되었고, 산화 지르코늄 볼들을 사용하여 산화 지르코늄 용기에서 10분 동안 다시 밀링되었다. 중간 분말은 X-선 회절에 의해 분석되어, Li5GaO4, La2O3 및 ZrO2의 존재를 보여주었다(도 5 참조). 이 분말은 이후 아르곤 분위기 하에서 흑연 도가니에서 1200℃로 가열되었고, 마지막으로 공기 하에서 900℃로 1시간 동안 알루미나 도가니에서 가열되었다. X-선 회절 분석은 입방 구조의 Li7La3Zr2O12를 LiGaO2와 식별할 수 있게 하였다(도 6 참조).
예 6 - 입방 Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO)(도핑 없음)
Li2CO3(6.77g), La2O3(11.94g) 및 ZrO2(5.87g)가 10분 동안 공기 분위기 하에서 산화 지르코늄 볼들을 사용하여 혼합되었다. 얻어진 분말은 이후 흑연 보트 상의 관형 노에서 가열되었다. 로 내의 질소 흐름은 실온에서 700℃까지 2L/분으로 유지되었다. 질소 흐름은 이후 중지되었고, 온도는 950℃에 도달할 때까지 상승되었다. 분말은 질소 흐름이 없는 정적 조건들에서 2시간 동안 이 온도(950℃)에서 어닐링되었고, 이후 냉각되었다. 얻어진 분말은 도 7(a)의 X-선 회절 패턴에 나타난 바와 같은 입방체 구조를 가졌다.
상대적으로 동일한 절차가 뒤따랐지만, 끝까지 가스 흐름을 일정하게 유지하면서 얻은 분말은 X-선 회절로 관찰된 바와 같이 정방 구조를 가질 것이다(도 7(b) 참조).
예 7 - 입방 Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO)(탄소 포함, 도핑 없음)
Li2CO3(6.77g), La2O3(11.94g), ZrO2(5.87g) 및 흑연(1g)은 10분 동안 공기 분위기에서 산화 지르코늄 볼들을 사용하여 혼합되었다. 얻어진 분말은 흑연 보트 상의 관형 노에서 가열되었다. 로의 질소 흐름은 실온에서 700℃까지 2L/분으로 유지되었다. 그런 다음 질소 흐름은 중지되었고, 온도는 950℃에 도달할 때까지 상승되었다. 분말은 질소 흐름이 없는 정적 조건에서 2시간 동안 이 온도(950℃)에서 어닐링되었고, 이후 냉각되었다. 얻어진 분말은 도 8의 X-선 회절 패턴에 나타낸 바와 같이 입방 구조를 가졌다. 일부 La2Zr2O7은 불순물로 검출되었다.
고려되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 위의 설명된 임의의 실시예들에 대해 다수의 수정들이 이루어질 수 있다. 본 출원에서 언급된 참고문헌들, 특허들 또는 과학 문헌 문서들은 모든 목적들을 위해 그 전체가 참조로 본 명세서에 통합된다.

Claims (59)

  1. 리튬-기반 세라믹을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 적어도 하기의 단계:
    a) 분말들의 혼합물을 얻기 위하여, 리튬 이온의 소스, 적어도 하나의 금속 산화물 또는 인산염 및 탄소 재료를 혼합하는 단계; 및
    b) 단계 (a)에서 얻은 분말들의 혼합물을 처리 온도로 가열하는 단계,를 포함하고,
    상기 단계 (a)에서 사용된 상기 리튬 이온의 소스는 상기 단계 (b)의 처리 온도보다 낮은 용융점을 갖는, 리튬-기반 세라믹을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)는 불활성 분위기 하에서 수행되고, 상기 방법은 단계(b)의 생성물을 산소의 존재 하에(예를 들어 공기 중에서) 가열하는 단계 (c)를 추가로 포함하는, 리튬-기반 세라믹을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계(b)는 산소의 존재 하에(예를 들어, 공기의 존재 하에) 수행되는, 리튬-기반 세라믹을 제조하는 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    공기의 존재 하에 가열하는 상기 단계는 상기 탄소 재료를 제거하기에 충분한 시간 동안 수행되는, 리튬-기반 세라믹을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b)(i) 상기 단계 (b)에서 얻어진 생성물을 금속 산화물 또는 인산염 및 탄소 재료와 혼합하는 단계; 및 (b)(ii) 제 2 생성물을 얻기 위하여 상기 단계 (b)(i)에서 얻은 혼합물을 제 2 처리 온도에서 가열하는 단계를 더 포함하고, 상기 단계(b)의 생성물은 단계 (b)(ii)의 처리 온도보다 높은 용융점을 갖는, 리튬-기반 세라믹을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 산화물 또는 인산염은 지르코늄, 티타늄, 게르마늄, 갈륨, 탄탈륨, 철 및 니오븀으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 인산염인, 리튬-기반 세라믹을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 산화물 또는 인산염은, 적어도 하나의 금속이 란탄 또는 알루미늄인 조건 하에서, 란탄, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 게르마늄, 갈륨, 탄탈륨, 철 및 니오븀으로부터 선택된 금속들의 적어도 2개의 금속 산화물들 또는 인산염들을 포함하는, 리튬-기반 세라믹을 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 산화물 또는 인산염은 적어도 3개의 금속 산화물들 또는 인산염들을 포함하는, 리튬-기반 세라믹을 제조하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화물 또는 인산염은 란탄 또는 알루미늄의 산화물인, 리튬-기반 세라믹을 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 적어도 하나 산화물 또는 인산염은 란탄 산화물이고, 상기 방법은 산화 지르코늄 산화물 및 티타늄 산화물로부터 선택된 제 2 금속 산화물을 추가로 포함하는, 리튬-기반 세라믹을 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 탄탈륨, 니오븀, 철, 바륨, 붕소 및 실리콘으로부터 선택된 원소의 산화물을 추가로 포함하는, 리튬-기반 세라믹을 제조하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 이온:탄소 몰비는 0.5 내지 2.4의 범위인, 리튬-기반 세라믹을 제조하는 방법.
  13. 세라믹을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 하기의 단계들:
    a) 분말들의 제 1 혼합물을 얻기 위하여 탄산 리튬, 제 1 금속 산화물 및 탄소 재료를 혼합하는 단계;
    b) 단계 (a)의 분말들의 제 1 혼합물을 적어도 800℃의 온도로 가열하는 단계;
    c) 분말들의 제 2 혼합물을 얻기 위하여 단계 (b)의 생성물을 제 2 금속 산화물 및 선택적으로 제 3 금속 산화물과 혼합하는 단계;
    d) 단계 (c)에서 얻어진 분말들의 제 2 혼합물을 적어도 800℃의 온도로 가열하는 단계,를 포함하고,
    상기 제 1 금속 산화물은 상기 제 2 금속 산화물과는 상이한 것인, 세라믹을 제조하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 산화물은 지르코늄, 티타늄, 게르마늄, 갈륨, 탄탈륨, 철 및 니오븀 산화물들로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는, 세라믹을 제조하는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 제 2 및 제 3 금속 산화물들은 란탄, 지르코늄 및 알루미늄 산화물들로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는, 세라믹을 제조하는 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 생성물은 화학식 Li5MvO4 또는 Li5MwO5의 리튬 금속 산화물을 포함하고, 여기서 Mv는 Ga, Al 또는 Fe이고, Mw는 Ta 또는 Nb인, 세라믹을 제조하는 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계 (c)는 제 3 금속 산화물을 추가로 포함하는, 세라믹을 제조하는 방법.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Li2CO3 : 탄소 몰비는 0.25 내지 1.2 범위인, 세라믹을 제조하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계 (a)는 인산 염을 추가로 포함하는, 세라믹을 제조하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 카본 블랙(아세틸렌 블랙, Ketjen ™ 블랙, 등과 같음), 그래핀, 흑연, 탄소 나노튜브들, 탄소 섬유들 또는 나노 섬유들, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 세라믹을 제조하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 단계는 800 내지 1400℃ 범위의 온도에서 수행되는, 세라믹을 제조하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 단계는 30분 내지 3시간, 또는 45분 내지 1.5시간의 범위의 기간 동안, 바람직하게는 약 1시간 동안 수행되는, 세라믹을 제조하는 방법.
  23. 세라믹을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 하기의 단계들:
    a) 분말 혼합물을 얻기 위해 탄산 리튬(Li2CO3), 제 1 금속 산화물 및 제 2 금속 산화물을 혼합하는 단계;
    b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 분말 혼합물을 불활성 기체의 흐름 하에서 Li2CO3의 분해 온도보다 낮은 제 1 온도까지 가열하는 단계;
    c) 단계 (b)의 불활성 가스의 흐름을 중지시키고 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 열처리하는 단계,를 포함하고,
    상기 제 1 금속 산화물은 상기 제 2 금속 산화물과는 상이한 것인, 세라믹을 제조하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 산화물은 화학식 Mz 2O3이고, 여기서 Mz는 산화 상태 III의 금속(예: La, Al 및 Ga)이고, 바람직하게 상기 제 1 금속 산화물은 란탄 산화물인, 세라믹을 제조하는 방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 산화물은 산화 상태(IV)의 금속(예: Zr, Ti 및 Ge)의 이산화물이고, 바람직하게 상기 제 2 금속 산화물은 이산화 지르코늄인, 세라믹을 제조하는 방법.
  26. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹은 입방 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 세라믹을 제조하는 방법.
  27. 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 온도는 800℃ 이하, 또는 750℃ 이하, 또는 700℃ 이하인, 세라믹을 제조하는 방법.
  28. 제 23 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 온도는 800 내지 1400℃의 범위에 포함되거나, 800 내지 1200℃의 범위에 포함되거나, 850 내지 1100℃의 범위에 포함되거나, 또는 900 내지 1000℃의 범위에 포함되는, 세라믹을 제조하는 방법.
  29. 제 23 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 가열은, 30분 내지 3시간의 범위, 또는 1시간 내지 3시간의 범위에 포함된 기간 동안, 또는 약 2시간 동안 수행되는, 세라믹을 제조하는 방법.
  30. 제 23 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 탄소 재료를 추가로 포함하는, 세라믹을 제조하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 카본 블랙(예: 아세틸렌 블랙, Ketjen ™ 블랙, 등), 그래핀, 흑연, 탄소 나노튜브들, 탄소 섬유들 또는 나노 섬유들, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 세라믹을 제조하는 방법.
  32. 제 23 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에는 탄소 재료가 없는, 세라믹을 제조하는 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합은 볼 밀링에 의해 또는 유성 믹서에서 수행되는, 세라믹을 제조하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 혼합은 볼 밀링에 의해 수행되는, 세라믹을 제조하는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 볼 밀링은 이산화 지르코늄 볼을 사용하여 이산화 지르코늄 용기에서 수행되는, 세라믹을 제조하는 방법.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에서 한정된 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 세라믹.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 세라믹은 하기 화학식 (I) 내지 (IV)의 화합물들로부터 선택된 화합물을 포함하고:
    Li7La3Zr2O12 (I)
    Li7-xLa3Zr2MxO12 (II)
    Li3yLa(2/3)-yTi1- y'My y'O3 (III)
    Li1+zAlzMx 2-z(PO4)3 (IV)
    상기 식들 중,
    M은 Al, Ga, Ta, Fe 및 Nb로부터 선택되고;
    Mx는 Ti 및 Ge로부터 선택되고;
    My는 Ba, B, Al, Si 및 Ta로부터 선택되고;
    x는 0 내지 1의 범위 내에 있고;
    y는 0보다 크고 0.67보다 작고;
    y'는 0보다 크고 1보다 작고;
    z는 0 내지 1의 범위 내에 있고;
    상기 화합물은 이온성 빈자리(ionic vacancies)를 추가로 포함할 수 있는, 세라믹.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 화합물은 화학식 (I)의 화합물인, 세라믹.
  39. 제 37 항에 있어서,
    상기 화합물은 화학식 (II)의 화합물인, 세라믹.
  40. 제 37 항에 있어서,
    상기 화합물은 화학식 (III)의 화합물인, 세라믹.
  41. 제 37 항에 있어서,
    상기 화합물은 화학식 (IV)의 화합물인, 세라믹.
  42. 제 38 항 또는 제 39 항에 있어서,
    상기 화합물은 정방 결정 구조를 갖는, 세라믹.
  43. 제 38 항 또는 제 39 항에 있어서,
    상기 화합물은 입방 결정 구조를 갖는, 세라믹.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 화합물은 입방 결정 구조를 갖는 화학식 (I)의 도핑되지 않은 화합물 인, 세라믹.
  45. 제 40 항에 있어서,
    상기 화합물은 페로브스카이트(perovskite)-형 결정 구조를 갖는, 세라믹.
  46. 제 41 항에 있어서,
    상기 화합물은 나시콘(NASICON)-형 결정 구조를 갖는, 세라믹.
  47. 제 36 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹은 10 중량% 미만의 잔류 탄소 함량을 갖는, 세라믹.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 세라믹은 5 중량% 미만의 잔류 탄소 함량을 갖는, 세라믹.
  49. 제 36 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 정의된 세라믹을 포함하는 전해질.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 전해질은 고체 전해질인, 전해질.
  51. 제 49 항 또는 제 50 항에 있어서,
    중합체, 용매(예: 극성 비-양성자성 용매) 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 전해질.
  52. 제 49 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 10-5 내지 10-3 S/cm의 범위 내의 이온 전도도를 나타내는, 전해질.
  53. 제 36 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 한정된 세라믹을 포함하는 전극 재료.
  54. 제 53 항에 있어서,
    전기 화학적 활성 재료 및 선택적으로 결합제 및/또는 전기 전도성 재료를 추가로 포함하는, 전극 재료.
  55. 음의 전극, 양의 전극 및 전해질을 포함하는 전기화학 셀로서,
    상기 전해질은 제 49 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 한정된 바와 같은, 전기화학 셀.
  56. 음의 전극, 양의 전극 및 전해질을 포함하는 전기화학 셀로서,
    상기 양의 또는 음의 전극은 제 53 항 또는 제 54 항에 한정된 전극 재료를 포함하는, 전기화학 셀.
  57. 음의 전극, 양의 전극 및 전해질을 포함하는 전기화학 셀로서,
    상기 양의 또는 음의 전극은 제 53 항 또는 제 54 항에 한정된 전극 재료를 포함하고, 상기 전해질은 제 49 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 한정된 바와 같은, 전기화학 셀.
  58. 제 55 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 한정된 적어도 하나의 전기화학 셀을 포함하는 배터리.
  59. 제 58 항에 있어서,
    상기 배터리는 리튬 또는 리튬-이온 배터리인, 배터리.
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