JP2013073907A - 電極合材の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】電極合材の製造プロセスを簡易化する。
【解決手段】Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ及びＯを含む原料を準備する、原料準備工程と、前記原料を加熱する熱処理工程と、を有し、前記原料におけるＬｉとＬａとＴｉとの組成比が、ＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２系三角組成図において、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝２３：２４：５３、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝５：３６：５９、及びＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝８：２８：６４を頂点とする三角形の範囲内であることを特徴とする、電極合材の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、電極合材の製造方法に関する。
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム電池が注目されている。
リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質と、これら電極活物質層の間に介在する電解質層とを有し、さらに、必要に応じて、正極活物質層の集電を行う正極集電体や負極活物質層の集電を行う負極集電体とを有する。
正極活物質層と負極活物質層との間に配置される電解質層として、可燃性の有機電解液を用いるリチウム電池は、液漏れの他、短絡や過充電などを想定した安全対策が欠かせない。特に、高出力、高容量の電池は、さらなる安全性の向上が求められる。そこで、電解質として、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池等、全固体電池の研究開発も進められている。
固体電解質を用いた全固体電池では、正極活物質層や負極活物質層におけるイオン伝導性を向上させるべく、これら電極活物質層を、電極活物質に加えて固体電解質を含む電極合材で形成することが提案されている。
例えば、特許文献１には、電極活物質を含む複数の第１粒子と固体電解質を含む複数の第２粒子とが混合されてなる電極合材層を有するリチウム電池用電極体が開示されている。特許文献１において、電極合材層は、電極活物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）を含む複数の第１粒子と固体電解質（例えば、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３など）を含む複数の第２粒子とを混合し、さらにこの原料混合物を加圧成型し、焼結することで形成されている。
特開２０１１−０６５９８２号公報 特開２００８−２４３５６０号公報 特開２００７−００５２１９号公報
しかしながら、特許文献１に記載されているような従来の電極合材の製造方法は、電極活物質と固体電解質とを個別に準備してから混合し、焼結するため、製造プロセスが煩雑になるという問題がある。
また、特許文献３には、固体の正極、固体電解質、固体の負極を積層させる方法として、薄膜作製技術を用いる旨が記載されており、Ｌｉ３ＰＯ４をターゲットとし、スパッタ法によりＬｉＰＯＮ（Ｌｉ３Ｐ（Ｏ，Ｎ）４）からなる固体電解質層を形成する方法が記載されている。特許文献３に記載された方法では、焼結体であるＬｉ３ＰＯ４をターゲットとして準備しなければならないため、製造プロセスが煩雑になるという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、電極合材の製造プロセスを簡易化することである。
本発明の電極合材の製造方法は、
Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ及びＯを含む原料を準備する、原料準備工程と、
前記原料を加熱する熱処理工程と、
を有し、
前記原料におけるＬｉとＬａとＴｉとの組成比が、ＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２系三角組成図において、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝２３：２４：５３、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝５：３６：５９、及びＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝８：２８：６４を頂点とする三角形の範囲内であることを特徴とする。
本発明の電極合材の製造方法によれば、電極活物質と固体電解質との中間組成を有する前記原料を出発原料とすることで、電極活物質と固体電解質とを含む電極合材を簡易的に合成することが可能である。しかも、本発明の製造方法では、上記組成比を有する原料を用いることで、固体電解質と電極活物質との二相のみが存在する、非常に純度の高い電極合材を合成することも可能である。
前記原料準備工程において、前記原料は、例えば、蒸着により調製することができる。具体的には、Ｌｉ金属、Ｌａ金属及びＴｉ金属を揮発させ、生成した金属ガスに酸素プラズマを照射し、前記原料を蒸着させることで調製することができる。
前記熱処理工程においては、例えば、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７を生成させることができる。
また、前記熱処理工程においては、例えば、ＴｉＯ２−ｙ（０≦ｙ≦０．５）を生成させることができる。
本発明の製造方法によれば、電極活物質と固体電解質とを含む電極合材を簡易的なプロセスで製造することができる。従って、本発明によれば、電極合材のコスト削減、ひいては安価な電池の提供が可能である。
全固体電池の一形態例を示す断面模式図である。 ＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２の組成三角図であり、実施例及び比較例の組成比を示すものである。 実施例１のＸＲＤ分析の結果を示すものである。 実施例２のＸＲＤ分析の結果を示すものである。 実施例３のＸＲＤ分析の結果を示すものである。 比較例１のＸＲＤ分析の結果を示すものである。 比較例２のＸＲＤ分析の結果を示すものである。 比較例３のＸＲＤ分析の結果を示すものである。 比較例４のＸＲＤ分析の結果を示すものである。
本発明の電極合材の製造方法は、
Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ及びＯを含む原料を準備する、原料準備工程と、
前記原料を加熱する熱処理工程と、
を有し、
前記原料におけるＬｉとＬａとＴｉとの組成比が、ＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２系三角組成図において、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝２３：２４：５３、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝５：３６：５９、及びＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝８：２８：６４を頂点とする三角形の範囲内であることを特徴とする。
図１は、全固体電池の一形態例を示す断面模式図である。図１に示す全固体電池８では、正極１と固体電解質層３と負極２とがこの順序に積層されており、固体電解質層３が正極１と負極２との間に介在している。正極１は、固体電解質層３側から順に、正極活物質及び固体電解質を含有する正極活物質層４と、該正極活物質層４の集電を行う正極集電体５とを備える。負極２は、固体電解質層３側から順に、負極活物質及び固体電解質を含有する負極活物質層６と、負極活物質層６の集電を行う負極集電体７とを備える。
電極活物質（負極活物質又は正極活物質）及び固体電解質を含み、正極活物質層や負極活物質層を形成する電極合材は、従来、それぞれ個別に調製された電極活物質及び固体電解質を混合し、さらに必要に応じて焼成することで調製されてきた。しかしながら、このような製造方法は、プロセスが煩雑であり、安価な電極合材を得ることは難しかった。
そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、Ｌｉ（リチウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｔｉ（チタン）及びＯ（酸素）を含み、ＬｉとＬａとＴｉとの組成比が、ＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２系三角組成図において、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝２３：２４：５３、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝５：３６：５９、及びＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝８：２８：６４を頂点とする三角形の範囲内である原料を、加熱することによって、電極活物質と固体電解質とを含む電極合材を簡易的に得られることが見出された。しかも、上記組成比を有する原料を加熱することによって、副反応生成物、未反応成分、過反応成分等の不純物が含まれない、電極活物質と固体電解質との二相共存状態の電極合材を得ることも可能であることが見出された。
一方、本発明者らは、上記組成比が上記範囲外である原料を用いた場合、電気化学的に不活性な成分（例えば、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｌａ４Ｔｉ９Ｏ２４、Ｌａ２Ｏ３等）を含む合材が合成されることも見出した。
このような特定の組成比を有する原料を用いることで、電極合材の構成成分として不要な不純物を含まない高純度の電極合材が得られたことは、本分野の当業者にとって予想外といえる。
以上のように、本発明によれば、電極合材を簡易的なプロセスで製造することができるため、電極合材の製造コスト削減が可能である。さらに、本発明によれば、純度の高い電極合材を得ることができる。
本発明において、電極合材とは、少なくとも電極活物質及び固体電解質とを含むものであり、電極活物質としては、目的とする電池の種類や用途、電極に応じて、適宜選択することができ、正極活物質であっても負極活物質であってもよい。また、固体電解質も、目的とする電池の種類や用途、電極に応じて適宜選択することができる。
また、本発明の電極合材は、全固体電池の電極活物質層を形成するものとして好適であるが、全固体電池以外の電池においても使用可能である。
以下、本発明の電極合材の製造方法の各工程について詳しく説明する。
（原料準備工程）
原料準備工程は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ及びＯを含み、ＬｉとＬａとＴｉとの組成比が、ＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２系三角組成図において、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝２３：２４：５３、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝５：３６：５９、及びＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝８：２８：６４を頂点とする三角形の範囲内である、原料を準備する工程である。
ＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２系三角組成図における上記三角形とは、図２に示すように、実施例１（ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝２３：２４：５３）、実施例２（ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝５：３６：５９）、及び実施例３（ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝５：３６：５９）の各点を頂点とする三角形である。
ここで、ＬｉとＬａとＴｉとの組成比が、上記三元系三角組成図の上記三角形の範囲内であるとは、該組成比が、該三角形の３辺に囲まれた領域の内部及び該三角形の３辺上にある座標で表わされることを意味する。また、上記三角組成図における座標はモル％である。
原料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ及びＯを含み、Ｌｉ、Ｌａ、及びＴｉの３成分の組成比が上記範囲内であれば、特に限定されない。例えば、蒸着法により形成したＬｉ、Ｌａ及びＴｉを含む薄膜を原料として用いることができる。或いは、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ及びＯを含む粉体を原料として用いることもできる。
蒸着法による薄膜形成方法としては、例えば、真空蒸着、スパッタ法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法等が挙げられる。以下、真空蒸着法による薄膜原料の調製方法について説明する。
真空蒸着は、例えば、１．０×１０−２Ｐａ〜１．０×１０−４Ｐａ以下の真空条件下で行うことができ、好ましくは、１．０×１０−７Ｐａ以下の超真空条件下で行うことが好ましい。
薄膜を形成させる基板は、通常、１００〜１０００℃程度に加熱される。基板の好ましい加熱温度は、１００〜７００℃である。
基板としては、上記加熱温度に耐性を有し、平滑であればよい。電子伝導性を有している基板を用いる場合、該基板を電極集電体としてそのまま利用することもできる。また、電池構造において、電極活物質と隣接する部材を基板として用いることもできる。例えば、固体電解質層を表面に有する部材を基板として、該固体電解質層の表面に原料薄膜を形成することもできる。
具体的な基板としては、例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ２／Ｔｉ／Ｐｔ積層体（Ｐｔ面が蒸着面）Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ｐｔ積層体、ＭｇＯ、Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ｐｔ／ＳｒＲｕＯ３積層体、ＳｉＯ２／Ｐｔ積層体等が挙げられる。
蒸発源と基板との距離は、例えば、５０〜５００ｍｍ程度とすることが好ましい。
蒸発材料としては、加熱源による加熱によって、Ｌｉガス、Ｌａガス及びＴｉガスを生成することができればよく、例えば、Ｌｉ源として、Ｌｉ金属、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３等、Ｌａ源として、Ｌａ金属、Ｌａ２Ｏ３等、Ｔｉ源として、Ｔｉ金属、ＴｉＯ２等を挙げることができる。Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉのうち２種以上を含む材料を、蒸発材料として用いてもよい。好ましい蒸発材料としては、Ｌｉ金属、Ｌａ金属及びＴｉ金属が挙げられる。
蒸発材料の形状は特に限定されない。これら各蒸発材料は、複数の蒸発源を使用して、個別に加熱、蒸発させることができる。蒸発材料を収容するルツボの材料、形状等は、蒸発材料の種類や加熱温度等に応じて適宜選択すればよい。ルツボの材料としては、例えば、熱分解窒化ホウ素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）、熱分解黒鉛（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｇｒａｐｈｉｔｅ）等が挙げられる。
真空蒸着において、加熱源としては、特に限定されず、例えば、抵抗加熱式、電子ビーム加熱式等が挙げられ、蒸発材料の融点、形状等に応じて適宜選択することができる。複数の種類の加熱源を組み合わせて用いることもできる。
加熱源の加熱温度は、加熱する蒸発材料の融点等に応じて適宜設定すればよい。また、加熱源の加熱温度によって、蒸着原料中のＬｉ、Ｌａ及びＴｉの組成比を調整することができる。例えば、Ｌｉ源の加熱温度を高くすることで、より多くのＬｉを蒸発させることができるため、原料中のＬｉ量を多くすることができる。同様に、Ｌａ源の加熱温度を高くすれば、原料中のＬａ量を多くすることができるし、Ｔｉ源の加熱温度を高くすれば原料中のＴｉ量を多くすることができる。
上記組成比を有する原料を得るためには、例えば、Ｌｉ源の加熱温度は１００〜６００℃程度、Ｌａ源の加熱温度は３００〜１０００℃程度、Ｔｉ源の加熱温度は３００〜１０００℃程度とすることができる。
上記のようにして蒸発させた蒸発材料に、酸素プラズマを照射することで、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ及びＯを含む原料（複合酸化物）を基板上に堆積させ、薄膜化することができる。酸素プラズマの発生方法は特に限定されず、公知の方法、装置を用いることができる。
蒸着時間は、特に限定されず、適宜設定することができるが、例えば、１０分以上５時間以下であることが好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。１０分未満では、形成される薄膜が薄すぎて充分な充放電容量を有する電極合材が得られない可能性がある。また、５時間を超えると、薄膜が基板から剥離してしまうおそれがある。ここで、蒸着時間とは、基板表面に原料が堆積し始めた時点をゼロとする。
次に、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ及びＯを含む粉体からなる原料について説明する。
Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ及びＯを含む粉体は、１種のみの粉体からなるものであってもよいし、複数種の粉体を含むものであってもよい。例えば、Ｌｉ源としてＬｉ金属及び／又はリチウム化合物、Ｌａ源としてＬａ金属及び／又はＬａ化合物、Ｔｉ源としてＴｉ金属及び／又はＴｉ化合物を含み、これら化合物のうちの少なくとも１つとして酸素含有化合物を含む、粉体混合物を用いることができる。粉体混合物において、Ｌｉ源、Ｌａ源及びＴｉ源のうちの２つ以上が共通する化合物であってもよい。
Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３等が挙げられる。Ｌａ化合物としては、例えば、Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。Ｔｉ化合物としては、例えば、ＴｉＯ２等が挙げられる。
上記粉体からなる原料において、Ｌｉ、Ｌａ、及びＴｉの組成比は、用いる粉体における各元素の組成比、組み合わせて用いる粉体の混合割合等により調整することができる。
（熱処理工程）
熱処理工程は、上記原料準備工程で準備した原料を加熱する工程である。原料の加熱により、固体電解質及び／又は電極活物質が生成し、固体電解質と電極活物質とを含む電極合材を得ることができる。熱処理工程においては、典型的には、固体電解質の結晶及び／又は電極活物質の結晶が生成する。
熱処理工程における加熱雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気、酸素雰囲気、Ａｒ雰囲気、窒素雰囲気等を挙げることができる。
熱処理工程における加熱温度は、適宜設定することができるが、通常、５００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、特に６００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。５００℃未満の場合、生成する固体電解質の結晶化及び／又は生成する電極活物質の結晶化が不十分になるおそれがある。一方、１０００℃を超える場合、原料中のリチウムが揮発して組成が変化してしまうおそれがある。
原料の加熱による生成物として、例えば、固体電解質として、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１７を満たすものであり、好ましくは、０．０７≦ｘ≦０．１５である）等を挙げることができる。また、電極活物質としては、ＴｉＯ２−ｙ（ｙは、０≦ｙ≦０．５を満たすものであり、好ましくは、０≦ｙ≦０．３である）等を挙げることができる。
本発明の電極合材は、典型的には、リチウム電池の電極（電極活物質層）を形成する電極合材として好適に用いることができるが、その他の種類の電池にも使用することも可能である。
本発明の電極合材を用いて電極活物質層を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、蒸着により上記原料を調整する場合には、上記したように、電極活物質層と隣接する部材の表面（例えば、固体電解質層や電極集電体等）に、原料を蒸着し、該蒸着した原料を熱処理することで、電極活物質層を形成することができる。また、原料として粉体を用いる場合、熱処理工程により得られた電極合材を適宜溶媒と混合し、塗布又は圧延等することによって、電極活物質層を形成することができる。
［電極合材の作製］
（実施例１）
まず、以下のようにして、基板（Ｓｉ／ＳｉＯ２／Ｔｉ／Ｐｔ積層体、Ｎｏｖａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）上に、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ薄膜を蒸着した。
すなわち、まず、１×１０−８Ｐａ（１×１０−１０ｍＢａｒ）以下の高真空に保持されたチャンバー内に、リチウムリボン（９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）、ランタン（９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）、チタンスラグ（９９．９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）を別々に配置した。具体的には、リチウムリボンは、熱分解窒化ホウ素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）製ルツボに入れ、ランタン及びチタンスラグは、それぞれ、４０ｃｍ３の熱分解黒鉛（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｇｒａｐｈｉｔｅ）製ルツボに入れた。
次に、上記ルツボ中のリチウムリボンを、蒸発源としてクヌーセンセル（Ｋｎｕｄｓｅｎ Ｃｅｌｌｓ）を用いて抵抗加熱により揮発させた。また、上記ルツボ中のランタン及び上記ルツボ中のチタンスラグを、それぞれ、電子ビームにより揮発させた。
続いて、酸素プラズマ発生機（Ｏｘｆｏｒｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製、ＲＦ ｓｏｕｒｃｅ、ＨＤ２５）を用いて、ＰＶＤチャンバー内に、酸素プラズマを発生させ、揮発した金属ガスに酸素プラズマを照射し、上記基板上に、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ複合酸化物を蒸着させた。各蒸発原料から基板までの距離は５００ｍｍ、蒸着面積は０．７８５ｃｍ２、基板温度は７００℃、蒸着時間は６０分だった。
得られた蒸着膜を、大気中で、７５０℃で３時間加熱し、結晶性の薄膜を得た。
得られた薄膜について、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｅｌａｎ製、９０００）を用いて組成比を求めたところ、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝２３：２４：５３だった。結果を、図２のＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２系組成三角図に示す。
また、得られた薄膜について、ＸＲＤ分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ製、Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いてＸＲＤ測定を行った。結果を図３に示す。図３に示すように、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３相（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３相）とＴｉＯ１．７５相との二相のみが存在する二相共存状態であることが確認された。尚、Ｐｔは、基板の成分である。
（実施例２）
実施例１において、抵抗加熱によるリチウムの揮発時、並びに、電子ビームによるランタン及びチタンの揮発時の出力（加熱温度）を変更したこと以外は同様にして、結晶性の薄膜を得た。
得られた薄膜の組成比は、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝５：３６：５９だった。組成比を、図２のＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２系組成三角図に示す。
また、得られた薄膜のＸＲＤ測定を行った結果、図４に示すように、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３相（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３相）とＴｉＯ１．７５相との二相共存状態であることが確認された。尚、Ｐｔは、基板の成分である。
（実施例３）
実施例１において、抵抗加熱によるリチウムの揮発時、並びに、電子ビームによるランタン及びチタンの揮発時の出力（加熱温度）を変更したこと以外は同様にして、結晶性の薄膜を得た。
得られた薄膜の組成比は、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝８：２８：６４だった。組成比を、図２のＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２系組成三角図に示す。
また、得られた薄膜のＸＲＤ測定を行った結果、図５に示すように、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３相（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３相）とＴｉＯ１．７５相との二相共存状態であることが確認された。尚、Ｐｔは、基板の成分である。
（比較例１）
実施例１において、抵抗加熱によるリチウムの揮発時、並びに、電子ビームによるランタン及びチタンの揮発時の出力（加熱温度）を変更したこと以外は同様にして、結晶性の薄膜を得た。
得られた薄膜の組成比は、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝１３：３２：５５だった。組成比を、図２のＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２系組成三角図に示す。
また、得られた薄膜のＸＲＤ測定を行った結果、図６に示すように、電極活物質として機能するＴｉＯ１．７５相が検出されず、また、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ７相が検出された。電極活物質を含まない上に、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ７は、電気化学的に不活性であるため、比較例１の薄膜は、電極合材として使用することができない。
（比較例２）
実施例１において、抵抗加熱によるリチウムの揮発時、並びに、電子ビームによるランタン及びチタンの揮発時の出力（加熱温度）を変更したこと以外は同様にして、結晶性の薄膜を得た。
得られた薄膜の組成比は、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝１８：２４：５８だった。組成比を、図２のＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２系組成三角図に示す。
また、得られた薄膜のＸＲＤ測定を行った結果、図７に示すように、比較例１と同様、電極活物質として機能するＴｉＯ１．７５相が検出されず、また、電気化学的に不活性なＬａ２Ｔｉ３Ｏ７相が検出された。電極活物質を含まない上に、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ７は、電気化学的に不活性であるため、比較例２の薄膜は、電極合材として使用することができない。
（比較例３）
実施例１において、抵抗加熱によるリチウムの揮発時、並びに、電子ビームによるランタン及びチタンの揮発時の出力（加熱温度）を変更したこと以外は同様にして、結晶性の薄膜を得た。
得られた薄膜の組成比は、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝１２：２６：６２だった。組成比を、図２のＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２系組成三角図に示す。
また、得られた薄膜のＸＲＤ測定を行った結果、図８に示すように、電極活物質として機能するＴｉＯ１．７５相が検出されず、また、Ｌａ４Ｔｉ９Ｏ２４相及びＬａ２Ｏ３相が検出された。電極活物質を含まない上に、Ｌａ４Ｔｉ９Ｏ２４及びＬａ２Ｏ３は、電気化学的に不活性であるため、比較例３の薄膜は電極合材として使用することができない。
（比較例４）
実施例１において、抵抗加熱によるリチウムの揮発時、並びに、電子ビームによるランタン及びチタンの揮発時の出力（加熱温度）を変更したこと以外は同様にして、結晶性の薄膜を得た。
得られた薄膜の組成比は、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝５：３０：６５だった。組成比を、図２のＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２系組成三角図に示す。
また、得られた薄膜のＸＲＤ測定を行った結果、図９に示すように、比較例１と同様、電極活物質として機能するＴｉＯ２相が検出されず、また、電気化学的に不活性なＬａ２Ｔｉ３Ｏ７相が検出された。電極活物質を含まない上に、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ７は、電気化学的に不活性であるため、比較例４の薄膜は、電極合材として使用することができない。
図２に示すように、ＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２系三角組成図において、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝２３：２４：５３、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝５：３６：５９、及びＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝８：２８：６４を頂点とする三角形の領域（上記３点に囲まれる領域）の組成を有する複合酸化物を加熱することで、電極活物質（ＴｉＯ１．７５）と固体電解質（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３）とが二相共存する複合体を、ワンステップで合成することができることが確認できた。一方、上記三角形の外部の領域の組成を有する比較例１〜４の複合酸化物は、加熱しても、電極活物質として作用する化合物が生成しない上に、電気化学的に不活性な不純物が生成することが確認された。
１…正極
２…負極
３…固体電解質
４…正極層
５…正極集電体
６…負極層
７…負極集電体
８…全固体電池

Claims (5)

  1. Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ及びＯを含む原料を準備する、原料準備工程と、
    前記原料を加熱する熱処理工程と、
    を有し、
    前記原料におけるＬｉとＬａとＴｉとの組成比が、ＬｉＯ０．５−ＬａＯ１．５−ＴｉＯ２系三角組成図において、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝２３：２４：５３、ＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝５：３６：５９、及びＬｉＯ０．５：ＬａＯ１．５：ＴｉＯ２＝８：２８：６４を頂点とする三角形の範囲内であることを特徴とする、電極合材の製造方法。
  2. 前記原料準備工程において、前記原料を蒸着により調製する、請求項１に記載の電極合材の製造方法。
  3. 前記原料準備工程において、Ｌｉ金属、Ｌａ金属及びＴｉ金属を揮発させ、生成した金属ガスに酸素プラズマを照射し、前記原料を蒸着させる、請求項２に記載の電極合材の製造方法。
  4. 前記熱処理工程において、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）を生成させる、請求項１乃至３のいずれかに記載の電極合材の製造方法。
  5. 前記熱処理工程において、ＴｉＯ２−ｙ（０≦ｙ≦０．５）を合成させる、請求項１乃至４のいずれかに記載の電極合材の製造方法。
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