CN111009706A - 复合正极和包括其的锂-空气电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容提供复合正极和包括其的锂‑空气电池，所述复合正极包括：包括第一固体电解质的正极导体层；以及邻近于所述正极导体层的正极连接层，所述正极连接层包括第二固体电解质，其中所述第一固体电解质具有锂离子传导性和电子传导性，且所述第二固体电解质具有锂离子传导性。

Description

复合正极和包括其的锂-空气电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0119962的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及复合正极和包括其的锂-空气电池。
背景技术
锂-空气电池可包括能够存储/释放锂离子的负极、用于氧化/还原空气中的氧(氧气)的正极、以及插入在所述正极和所述负极之间的锂离子传导性介质。
锂-空气电池使用锂金属电极作为负极，并且可不需要将空气作为正极活性材料存储在电池中，使得可实现高容量电池。锂-空气电池具有至少3,500瓦时/千克(Wh/kg)的理论能量密度以及普通锂离子电池的约10倍或更多的能量密度。
锂-空气电池可包括作为正极材料的多孔的基于碳的材料以及电解质。这样的锂-空气电池通过在反复的充电和放电过程期间基于碳的材料与氧的反应而产生CO2。因此，锂-空气电池的寿命特性劣化。
因此，对于如下的可应用于锂-空气电池的正极存在需求：其可替代包括多孔的基于碳的材料的正极。
发明内容
提供包括具有离子传导性和电子传导性的正极导体层以及邻近于所述正极导体层的正极连接(接合)层的复合正极。
提供包括所述复合正极的锂-空气电池。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据实施方式的方面，复合正极包括：包括第一固体电解质的正极导体层；以及邻近于所述正极导体层的正极连接层，所述正极连接层包括第二固体电解质，其中所述第一固体电解质具有大于所述第二固体电解质的电子传导率的电子传导率。根据实施方式的方面，锂-空气电池包括所述复合正极。
根据实施方式的方面，锂-空气电池包括：复合正极，其包括正极导体层和邻近于所述正极导体层的正极连接层，所述正极导体层包括第一固体电解质，所述正极连接层包括第二固体电解质，其中所述第一固体电解质的电子传导率大于所述第二固体电解质的电子传导率；负极；以及邻近于所述负极的氧(氧气)阻挡膜，其中所述正极连接层具有锂离子传导性。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为说明根据实施方式的锂-空气电池的结构的示意性横截面图；
图2为说明实施例2和对比例4的锂-空气电池的初始充电/放电曲线的电压(伏特(V))对容量(毫安时(mAh))的图；以及
图3为说明对比例5和6的锂-空气电池的初始充电/放电曲线的电势(V)对容量(mAh)的图。
具体实施方式
下面描述的本公开内容可不同地改变并且可具有多种形状，因此其实例示于附图中并且将参照附图详细描述。然而，应理解，根据本公开内容的构思的示例性实施方式不限于将在下文中参照附图描述的实施方式，而是在不背离本公开内容的范围和精神的情况下，多种改变、等同物、增加和替换是可能的。
本文中所使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，而不意图限制本公开内容。如本文中所使用的，单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外说明。将进一步理解，术语“包括”、“包含”、“具有”等当用在本说明书中时表示存在所述的特征、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其组合，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其组合。如本文中所使用的，术语“/”可取决于情况而被解释为“和”或者“或”。
在图中，为了清楚地说明各种部件、层和区域，放大或缩小直径、长度和厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。将理解，在整个说明书中，当一个层、膜、区域、板等被称为“在”另外的部分“上”时，这不仅包括直接在另外的部分上方的情况，还包括其中在中间存在另外的部分的情况。
尽管术语第一、第二等可在本文中用来描述多种元件，但这些元件不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件区别于另外的元件。在图中，可省略一些元件，但是这并不意图排除省略的元件，而是意图便于理解本公开内容的特征。
此外，在本文中可使用相对术语如“下部”和“上部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位以外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果翻转图之一中的装置，则被描述为“在”其它元件“下部”侧上的元件将被定向在其它元件的“上部”侧上。因此，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位，取决于图的具体方位。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差内，或在所陈述的值的±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，在本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与该公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且除非在本文中清楚地如此定义，否则所述术语将不以理想化或过度形式的意义进行解释。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意性图解的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图解的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中图解的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图解或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线型特征。而且，图解的尖锐的角可为圆的。因此，图中图解的区域在本质上是示意性的且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
在下文中，将更详细地描述根据实施方式的复合正极和包括其的锂-空气电池。
根据实施方式，复合正极包括：包括第一固体电解质的正极导体层；以及邻近于所述正极导体层的正极连接层，其中所述正极连接层包括第二固体电解质，所述第一固体电解质具有离子传导性和电子传导性，且所述第二固体电解质具有锂离子传导性。
在使用多孔的基于碳的材料作为正极材料的锂-空气电池中，可通过氧自由基与锂离子和基于碳的材料的竞争反应而产生二氧化碳(CO2)。此外，在锂-空气电池的正极结构中，离子传导性膜可设置在作为电子导体的基于碳的材料的表面上，并且在这种情况下，锂和氧的氧化/还原反应可在所述基于碳的材料和所述离子传导性膜之间的界面处进行。结果，由于重复的充电和放电，在所述基于碳的材料和所述离子传导性膜之间产生间隙(裂缝)，使得离子传导性劣化并且因此单元电池特性劣化。相反，由于根据本公开内容的实施方式的复合正极不使用多孔的基于碳的材料，故不产生二氧化碳(CO2)，并且具有离子传导性和电子传导性二者的正极导体层作为单层形成，使得防止所述正极中的裂缝的产生，结果是单元电池的充电和放电特性以及耐久性改善。
在根据实施方式的复合正极中，所述正极连接层充当锂离子通道，使得锂离子可容易地引入所述正极导体层中，并且从所述负极产生的电子也可引入具有电子传导性的所述正极导体层中。因此，供应到所述正极导体层的大量的锂离子和电子与从外部供应的氧(即，正极活性材料)在所述正极导体层的表面上反应以沉淀放电产物(即，锂氧化物)。结果，最小化或防止所述正极导体层的裂缝，并因此可改善所述正极的耐久性。
所述正极连接层和所述正极导体层可设置成彼此接触。例如，所述正极连接层和所述正极导体层可通过逐层(“LBL”)涂覆方法获得。包括在所述正极导体层中的所述第一固体电解质和包括在所述正极连接层中的所述第二固体电解质通过静电吸引而彼此强地(牢固地)结合，并因此可抑制在所述锂-空气电池的充电和放电过程期间由于放电产物导致的所述正极导体层和所述正极连接层的分离。因此，可抑制所述正极导体层和所述正极连接层之间的电阻的增加，并且可改善充电和放电特性。
所述正极连接层可具有多层结构。例如，所述正极连接层可为其中层压具有锂离子传导性的多个层的膜。在这种情况下，包括在所述多个层中的所述正极连接层的材料可彼此相同或不同，并且可没有限制地使用，只要包括在所述多个层中的所述正极连接层的材料具有锂离子传导性。
所述正极连接层可比所述正极导体层薄。由于引入所述正极连接层以降低所述正极连接层和所述氧阻挡膜之间的界面电阻，因此当所述正极连接层比所述正极导体层厚时，所述正极连接层本身的膜电阻可增加，并且因此可难以降低所述正极导体层的界面电阻。
例如，所述正极连接层的厚度可为约0.1微米(μm)至约5μm。例如，所述正极连接层的厚度可为约0.1μm至约4μm。例如，所述正极连接层的厚度可为约0.1μm至约3μm。例如，所述正极连接层的厚度可为约0.1μm至约2μm。例如，所述正极连接层的厚度可为约0.1μm至约1μm。例如，所述正极连接层的厚度可为约0.1μm至约0.5μm。当所述正极连接层的厚度小于0.1μm时，所述正极连接层为极薄的，使得所述正极导体层和所述氧阻挡膜之间的接触性质可由于所述正极导体层和所述氧阻挡膜的粗糙度而劣化。当所述正极连接层的厚度大于5μm时，由于所述正极连接层本身的膜电阻的增加，降低界面电阻的效果可为不足的。
所述正极连接层可为多孔的。当所述正极连接层具有多孔性时，其重量降低，且因此每重量的单元电池的容量值可增加。例如，所述正极连接层可通过熔化和冷却无机化合物而形成，并且可在烧结过程期间具有多孔结构。
替代地，所述正极连接层可为基本上非多孔的。所述正极连接层可具有其中不有意地引入孔的致密结构。然而，所述正极连接层可具有对氧的渗透性(透过性)。例如，可通过如下形成所述正极连接层：在基板上施加聚合物溶液，然后将所述聚合物溶液干燥。
所述正极导体层可为不含碳的。由于所述正极导体层不包括碳材料，故可防止二氧化碳(CO2)的产生，并因此可改善稳定性。
所述正极导体层可为多孔的。所述正极导体层可通过如下形成：将所述第一固体电解质与粘合剂和溶剂混合以形成浆料，然后将所述浆料烧结以除去所述粘合剂和所述溶剂。通过如下形成具有多孔性的正极导体层：通过烧结过程除去所述粘合剂和所述溶剂。当放电产物在所述正极导体层的孔中沉淀时，不仅可有效地减轻所述正极导体层的体积变化，还可确保与邻近层的牢固接触。
所述正极导体层可为单层。因此，由于在充电和放电过程期间产生的产物可沉淀在所述正极导体层的表面上，故可通过放电产物的沉淀而防止所述正极导体层的裂缝，使得循环特性可改善。
例如，所述正极导体层的厚度可为约6μm至约15μm。例如，所述正极导体层的厚度可为约7μm至约15μm。例如，所述正极导体层的厚度可为约8μm至约15μm。例如，所述正极导体层的厚度可为约9μm至约15μm。例如，所述正极导体层的厚度可为约10μm至约15μm。例如，所述正极导体层的厚度可为约6μm至约14μm。例如，所述正极导体层的厚度可为约6μm至约13μm。例如，所述正极导体层的厚度可为约6μm至约12μm。例如，所述正极导体层的厚度可为约6μm至约11μm。例如，所述正极导体层的厚度可为约6μm至约10μm。
如本文中所使用的，“固体电解质”是指在室温下以保持预定形状的状态存在并具有离子传导性和任选地电子传导性的电解质。所述固体电解质可为不具有电子传导性而是具有离子传导性的电解质，或可为具有离子传导性和电子传导性二者的电解质。
所述第一固体电解质可包括无机金属化合物。这里，术语“无机金属化合物”是指包括金属元素、过渡金属元素、镧族元素、锕族元素、或其组合的化合物。例如，所述无机金属化合物是指不包括C-H键的化合物。
所述第一固体电解质可包括锂金属化合物。例如，所述第一固体电解质可包括由下面式1表示的化合物。
式1
LixMyXz。
在式1中，M包括周期表中的第3至12族的过渡金属元素、第13至16族的准金属(类金属)元素、第13至16族的金属元素、或其组合；X包括周期表中的第15至17族的非金属元素；和x满足0<x<5，y满足0<y<6，并且z满足0<z<15。
在式1中，M包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、La、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、B、Si、Ge、As、Se、Sb、Te、Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Po、或其组合。
在式1中，X包括N、P、O、S、F、Cl、Br、I、At、或其组合。
例如，所述第一固体电解质可包括锂过渡金属氧化物、锂准金属氧化物、锂金属氧化物、或其组合。
例如，所述第一固体电解质包括Li4Ti5O12、LiCoO2、或LiFePO4。
所述第一固体电解质可不包括有机化合物(即，不含有机化合物)。例如，所述第一固体电解质可不包括基于碳的材料。由于所述第一固体电解质不包括基于碳的材料，故可防止在锂-空气电池的充电和放电期间通过在所述正极导体层处与氧的副反应产生二氧化碳(CO2)。因此，可改善所述锂-空气电池的充电和放电特性以及稳定性。
所述第二固体电解质可在50℃或更低下为固体。例如，所述第二固体电解质可在45℃或更低下为固体。例如，所述第二固体电解质可在40℃或更低下为固体。例如，所述第二固体电解质可在35℃或更低下为固体。例如，所述第二固体电解质可在30℃或更低下为固体。所述第二固体电解质可在25℃或更低下、例如在约20℃至25℃下为固体。所述第二固体电解质可包括聚合物并且可在室温如约20℃下为固体。也就是说，所述第二固体电解质可为在室温下是固体的固体聚合物电解质。
由于所述第二固体电解质是固体，故可使所述锂-空气电池的结构简化，并且可不发生泄漏，使得所述锂-空气电池的稳定性可改善。
所述第二固体电解质可为其还原电势小于氧的还原电势的材料。由于所述第二固体电解质的还原电势小于氧的还原电势，故从所述正极导体层转移的电子可优先与氧进行还原反应以形成放电产物。结果，可抑制所述第二固体电解质的分解。
所述第二固体电解质在25℃下可具有1x10-6西门子/厘米(S/cm)或更大的离子传导率。所述第二固体电解质在25℃下可具有1x10-6S/cm或更大的离子传导率，以转移所述锂-空气电池中的锂离子。例如，所述第二固体电解质在25℃下可具有1x10-5S/cm或更大的离子传导率。例如，所述第二固体电解质在25℃下可具有1x10-4S/cm或更大的离子传导率。例如，所述第二固体电解质在25℃下可具有2x10-4S/cm或更大的离子传导率。例如，所述第二固体电解质在25℃下可具有5x10-4S/cm或更大的离子传导率。
所述第二固体电解质可具有10-8S/cm或更小的电子传导率。例如，所述第二固体电解质可具有10-9S/cm或更小的电子传导率。所述第二固体电解质具有以上电子传导率，以抑制电子从所述正极导体层的移动。因此，所述正极连接层作为锂离子通道起作用。
所述第二固体电解质可为无溶剂的电解质。例如，所述第二固体电解质可为仅包括聚合物和锂盐的固体聚合物电解质。所述第二固体电解质可不包括溶剂，以防止由于溶剂所致的泄漏和副反应的问题。
所述无溶剂的电解质区别于其中固体聚合物包括少量溶剂的聚合物凝胶电解质。例如，所述聚合物凝胶电解质可具有进一步改善的离子传导性，因为离子传导性聚合物包括少量溶剂。
根据实施方式，锂-空气电池包括：包括正极导体层和正极连接层的复合正极，其中所述正极导体层包括具有离子传导性和电子传导性的第一固体电解质，且所述正极连接层邻近于所述正极导体层并包括第二固体电解质；负极；以及邻近于所述负极的氧阻挡膜，其中所述正极连接层具有锂离子传导性。所述锂-空气电池包括前述复合正极，以改善循环特性。
所述锂-空气电池可呈现如下面反应式1中所示的反应机理：
反应式1
Figure BDA0002224862020000081
Figure BDA0002224862020000082
在放电期间，得自所述负极的锂遇到从所述正极引入的氧以产生锂氧化物，并且氧气被还原(氧还原反应(“ORR”))。此外，相反地，在充电期间，锂氧化物被还原，并且通过氧化产生氧气(析氧反应(“OER”))。同时，在放电期间，Li2O2在所述正极的孔中沉淀，并且所述锂-空气电池的容量随着与所述正极中的氧接触的电解质的面积增加而增加。
前述复合正极的内容可以相同的方式应用。
所述正极连接层可插入在所述氧阻挡膜和所述正极导体层之间。在所述锂-空气电池中，所述正极连接层可插入在所述氧阻挡膜和所述正极导体层之间，使得所述正极导体层和所述氧阻挡膜之间的界面电阻降低，以改善所述锂-空气电池的充电和放电特性。当所述正极连接层对所述正极导体层和所述氧阻挡膜两者具有低的界面电阻时，即使添加新的层，与当所述正极导体层和所述氧阻挡膜彼此接触时相比，其间的界面电阻也可降低。此外，当所述正极连接层插入在所述氧阻挡膜和所述正极导体层之间时，防止通过与移动到所述氧阻挡膜中的电子的还原反应引起的所述氧阻挡膜的分解。
所述正极导体层和所述正极连接层可设置成彼此接触。所述氧阻挡膜可设置成与所述正极连接层接触。由于所述复合正极具有氧阻挡膜/正极连接层/正极导体层的结构，故所述正极连接层充当锂离子通道，并且所述正极导体层和所述氧阻挡膜之间的界面电阻可改善。
所述正极连接层可比所述氧阻挡膜薄。当所述正极连接层比所述氧阻挡膜厚时，由于所述正极连接层本身的膜电阻的增加，可难以降低所述正极导体层和所述氧阻挡膜之间的界面电阻。
所述正极导体层可包括第一固体电解质，所述正极连接层可包括第二固体电解质，所述第一固体电解质可包括由以上式1表示的无机电解质，且所述第二固体电解质可包括聚合物电解质、无机电解质、有机-无机复合电解质、或其组合。
例如，所述聚合物电解质可包括离子传导性聚合物。例如，所述离子传导性聚合物可包括聚环氧乙烷(“PEO”)、聚乙烯醇(“PVA”)、聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)、Li取代的
Figure BDA0002224862020000091
或其组合，但不限于此。可使用可用作离子传导性聚合物的任何合适的材料。
例如，所述无机电解质可包括玻璃态或无定形电解质、陶瓷电解质、玻璃-陶瓷电解质、或其组合。
例如，所述有机-无机复合电解质可包括其中有机电解质和无机电解质彼此组合(结合)的电解质。然而，所述有机-无机复合电解质不限于此，并可使用任何合适的有机-无机复合电解质。例如，所述有机-无机复合电解质可包括其中离子传导性聚合物与无机电解质组合的电解质。
所述正极连接层可包括第二固体电解质和锂盐。所述第二固体电解质如上所述，且所述锂盐可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为1至30)、LiF、LiBr、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂(“LiBOB”))、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(“LiTFSI”)、LiNO3、或其组合，但不限于此。可使用任何合适的锂盐。
基于所述第二固体电解质的总重量，所述锂盐的含量可为约0.001重量％至约30重量％，但不限于此，并且可为任何合适的范围，只要所述电解质可在充电和放电过程期间有效地转移锂离子。
作为集流体，可使用具有网形状的多孔结构体来加速氧的扩散，并且可使用包括不锈钢、镍、铝等的多孔板。然而，所述集流体不限于此，并可使用任何合适的集流体。所述集流体可涂覆有抗氧化金属或合金涂覆膜以防止氧化。
气体扩散层可另外地设置在所述集流体和所述负极导体层之间。所述气体扩散层可包括多孔的基于碳的材料、多孔金属等，但不限于此，并且可使用可用于传导性气体扩散层中的任何合适的材料。例如，所述多孔的基于碳的材料是碳纤维非织造织物等。传导性的基于碳的气体扩散层可具有小于包括在气体扩散层中的金属的密度的密度，并且可进一步改善所述锂-空气电池的能量密度。
所述负极可为例如包括锂金属或锂金属合金的薄膜。所述锂金属合金可为例如锂和铝、锡、镁、铟、钙、钛或钒的合金。
隔板可设置在所述正极和所述负极之间。所述隔板的组成没有限制，只要其可用于锂-空气电池的运行范围即可。例如，所述隔板可包括聚合物非织造织物如基于聚丙烯的非织造织物或基于聚苯硫醚的非织造织物、烯烃树脂如聚乙烯或聚丙烯的多孔膜、或其组合。
所述氧阻挡膜可为不可渗透氧的。所述氧阻挡膜(其为锂离子传导性固体电解质膜)可充当用于允许杂质如包括在正极电解质中的氧不与锂金属负极反应的保护膜。作为不可渗透氧的锂离子传导性固体电解质膜的材料，可例举包括锂离子传导性玻璃、锂离子传导性晶体(陶瓷或玻璃陶瓷)或其混合物的无机材料。然而，本公开内容不限于此，可使用具有锂离子传导性、不可渗透氧并且保护所述负极的任何合适的固体电解质膜。
同时，考虑到化学稳定性，所述锂离子传导性固体电解质膜可包括例如氧化物。当所述锂离子传导性固体电解质膜包括大量的锂离子传导性晶体时，获得高的离子传导性，使得例如所述锂离子传导性固体电解质膜可以50重量百分数(重量％)或更多、55重量％或更多、或者60重量％或更多的量包括锂离子传导性晶体，基于所述固体电解质膜的总重量。
作为所述锂离子传导性晶体，可使用具有锂离子传导性的具有钙钛矿结构的晶体如Li3N、LISICON和La0.55Li0.35TiO3，具有钠超离子导体(“NASICON”)型结构的晶体如LiTi2P3O12，或沉淀这些晶体的玻璃-陶瓷晶体。
作为所述锂离子传导性晶体，可使用Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，0≤y≤1，例如0≤x≤0.4，0<y≤0.6，或者0.1≤x≤0.3，0.1<y≤0.4)。为了使所述锂离子传导性晶体具有高的离子传导性，要求锂离子传导性晶体不具有抑制离子传导的晶界。例如，由于所述玻璃-陶瓷晶体具有减少或最小化的抑制离子传导的晶界或孔，故而所述玻璃-陶瓷晶体可具有高的离子传导性和良好的化学稳定性。
所述锂离子传导性玻璃-陶瓷的实例可包括锂-铝-锗-磷酸盐(“LAGP”)、锂-铝-钛-磷酸盐(“LATP”)和锂-铝-钛-硅-磷酸盐(“LATSP”)。
例如，当具有Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5组成的母玻璃通过热处理而结晶时，其主晶相为Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1，0≤y≤1)。在这种情况下，x和y为例如0≤x≤0.4，0<y≤0.6，或者0.1≤x≤0.3，0.1<y≤0.4。
这里，“抑制离子传导的晶界或孔”是指离子传导抑制材料如晶界或孔，其将包括锂离子传导性晶体的整个无机材料的传导率降低至相对于所述无机材料中的所述锂离子传导性晶体本身的传导率的1/10或更少的值。
例如，所述氧阻挡膜可包括Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1，0≤y≤1)。这里，x和y为例如0≤x≤0.4，0<y≤0.6，或者0.1≤x≤0.3，0.1<y≤0.4。
例如，所述氧阻挡膜可为包括Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤2，0≤y≤3)例如LATP Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12的固体电解质膜。
所述氧阻挡膜的厚度可为约10μm至约30μm。例如，所述氧阻挡膜的厚度可为约15μm至约30μm。例如，所述氧阻挡膜的厚度可为约20μm至约30μm。例如，所述氧阻挡膜的厚度可为约21μm至约30μm。例如，所述氧阻挡膜的厚度可为约22μm至约30μm。例如，所述氧阻挡膜的厚度可为约23μm至约30μm。例如，所述氧阻挡膜的厚度可为约24μm至约30μm。例如，所述氧阻挡膜的厚度可为约25μm至约30μm。例如，所述氧阻挡膜的厚度可为约10μm至约25μm。例如，所述氧阻挡膜的厚度可为约10μm至约20μm。例如，所述氧阻挡膜的厚度可为约10μm至约19μm。例如，所述氧阻挡膜的厚度可为约10μm至约18μm。例如，所述氧阻挡膜的厚度可为约10μm至约17μm。例如，所述氧阻挡膜的厚度可为约10μm至约16μm。例如，所述氧阻挡膜的厚度可为约10μm至约15μm。
负极夹层(间层)可另外地设置在所述负极和所述氧阻挡膜之间。可引入所述负极夹层以防止在所述负极和所述氧阻挡膜之间发生的副反应。
所述负极夹层可包括固体电解质。所述固体电解质是例如掺杂有锂盐的聚环氧乙烷(“PEO”)。所述锂盐的实例可包括LiBF4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、和LiAlCl4。
所述锂-空气电池可用于一次电池和二次电池二者。所述锂-空气电池的形状不限于此，且其实例可包括硬币形状、钮扣形状、片形状、层叠体形状、圆柱体形状、扁平形状和喇叭形状。所述锂-空气电池还可应用于电动车的大型电池。
图1示意性地显示根据实施方式的锂-空气电池的结构。锂-空气电池10包括邻近于第一集流体并且包括氧作为活性材料的复合正极11、邻近于第二集流体16并且包括锂的负极15、以及插入在复合正极11和负极15之间的氧阻挡膜14。复合正极11包括正极导体层12和正极连接层13。正极连接层13插入在正极导体层12和氧阻挡膜14之间。所述第一集流体还可充当多孔的且能够扩散空气的气体扩散层。压制部件18设置在所述第一集流体上，使得空气被转移到空气电极。由绝缘树脂材料制成的壳17插入在复合正极11和负极15之间以电隔离所述复合正极和所述负极。空气被供应到空气入口19a中并通过空气出口19b排出到外部。所述锂-空气电池可容纳在不锈钢反应器中。
如本文中所使用的，术语“空气”不限于大气空气，且可包括包含氧气的气体的组合或者纯的氧气。该术语“空气”的广泛定义可适用于所有应用，例如空气电池、空气电极等。
所述锂-空气电池可如下制造。
首先，可将第一固体电解质、粘合剂和溶剂混合并且然后烧结以获得膜型正极导体层。此外，可将第二固体电解质、锂盐和溶剂混合并且然后干燥以获得膜型正极连接层。
接着，在第二集流体16上设置作为锂金属薄膜的负极，在所述负极上设置氧阻挡膜，并且将所述正极连接层和所述正极导体层顺序地设置在所述氧阻挡膜上。然后，将镍(Ni)网集流体层叠在所述正极导体层上，并通过压制部件将单元(室，cell)固定在所述集流体上，使得空气被转移到空气电极，由此完成锂-空气电池。
所述壳可分成与所述负极接触的下部部分和与所述空气电极接触的上部部分，并且绝缘树脂插入在所述上部部分和所述下部部分之间以使所述空气电极与所述负极电绝缘。
在下文中，将参照实施例和对比例更详细地描述本公开内容。然而，阐述这些实施例以说明本公开内容，并且本公开内容的范围不限于此。
实施例
氧阻挡膜/正极连接层/正极导体层的结构体的制备
实施例1：氧阻挡膜/正极连接层/正极导体层的结构体的制备
将2.02克(g)聚环氧乙烷(“PEO”，分子量(“MW”)＝600,000，Aldrich，182028)溶解在100毫升(ml)乙腈中以获得PEO溶液，并且将双(三氟甲磺酰)亚胺锂(“LiTFSI”)以摩尔比PEO:Li＝18:1添加到PEO溶液，随后搅拌并溶解，以获得用于形成正极连接层的聚合物电解质组合物。
将10ml所述聚合物电解质组合物设置在无机锂离子导体LICGCTM(锂-铝-钛-磷酸盐(“LATP”)，由Ohara Corporation制造，厚度：250微米(μm))上，通过使用旋涂机以1000转/分钟(rpm)的旋转速度旋转所述无机锂离子导体60秒而进行旋涂，在室温(20℃)下在干燥室中干燥12小时，并且然后在50℃下在真空中干燥2小时，以制备其中正极连接层形成于氧阻挡膜(LATP)上的氧阻挡膜/正极连接层的结构体。
所述正极连接层的涂覆量为0.0785毫克/平方厘米(mg/cm2)，且所述正极连接层的厚度为1μm。
然后，通过球磨机将Li4Ti5O12粉末(“LTO粉末”)研磨60分钟，将LTO粉末与粘合剂(B97)以7:3的重量比混合，然后将混合物溶解在乙醇溶剂中以制备浆料。将所述浆料在800℃的温度下烧结60分钟以制备用于正极导体层的膜。
将所述用于正极导体层的膜设置在所制备的氧阻挡膜/正极连接层的结构体上，并进行压制以制备氧阻挡膜/正极连接层/正极导体层的结构体。
对比例1：氧阻挡膜/正极导体层的结构体的制备(1)
将实施例1中制备的用于正极导体层的膜设置在无机锂离子导体LICGCTM(LATP，由Ohara Corporation制造，厚度：250μm)上，以制备其中在不具有正极连接层的状态下设置氧阻挡膜和正极导体层的结构体。
对比例2：氧阻挡膜/正极导体层的结构体的制备(2)
将实施例1中制备的用于正极导体层的膜设置在无机锂离子导体LICGCTM(LATP，由Ohara Corporation制造，厚度：250μm)上，并在800℃下烧结60分钟，以制备氧阻挡膜/正极导体层的结构体。
对比例3：氧阻挡膜/Au集流体层的结构体的制备(3)
将Au溅射在无机锂离子导体LICGCTM(LATP，由Ohara Corporation制造，厚度：250μm)上，以制备氧阻挡膜/Au集流体层的结构体。
锂-空气电池的制造
实施例2：锂-空气电池的制造
用刷过的(起绒的，brushed)锂金属覆盖铜箔以制备作为负极，并且使用15重量百分数(重量％)SiO2-PEO膜作为负极夹层以防止氧阻挡膜LICGCTM(LATP)与锂(Li)直接接触。这里，通过以下方法制备15重量％SiO2-PEO膜。
将聚环氧乙烷(MW 600,000)、纳米氧化硅(SiO2)和LiTFSI与100ml乙腈混合12小时。LiTFSI与聚环氧乙烷的摩尔比为1:18，且SiO2-PEO膜中的SiO2的含量为15重量％。
将所述锂金属膜和所述负极夹层层叠以形成层叠体，并且将在实施例1中制备的氧阻挡膜/正极连接层/正极导体层的结构体设置在所述层叠体上。
将作为气体扩散层的碳纸(可得自SGL，35BA)设置在所述正极导体层的另一侧上，并且将作为集流体的镍(Ni)网设置在所述气体扩散层上，以制造锂-空气电池。
对比例4
以与实施例2中相同的方式制造锂-空气电池，除了如下之外：使用对比例1中制备的氧阻挡膜/正极导体层的结构体代替实施例1中制备的氧阻挡膜/正极连接层/正极导体层的结构体。
对比例5
以与实施例2中相同的方式制造锂-空气电池，除了如下之外：使用对比例2中制备的氧阻挡膜/正极导体层的经烧结结构体代替实施例1中制备的氧阻挡膜/正极连接层/正极导体层的结构体。
对比例6
用刷过的(起绒的)锂金属覆盖铜箔以制备作为负极，并且使用15重量％SiO2-PEO膜作为负极夹层以防止氧阻挡膜LICGCTM(LATP)与锂(Li)直接接触。这里，通过以下方法制备15重量％SiO2-PEO膜。
将聚环氧乙烷(MW 600,000)、纳米氧化硅(SiO2)和LiTFSI与100ml乙腈混合12小时。LiTFSI与聚环氧乙烷的摩尔比为1:18，且SiO2-PEO膜中的SiO2的含量为15重量％。
将所述锂金属膜和所述负极夹层层叠以形成层叠体，并且将在对比例3中制备的氧阻挡膜/Au集流体的结构体设置在所述层叠体上，以使用该层叠体制造空气不可渗透的2032硬币单元电池。
评价实施例1：充电/放电特性的评价
将实施例2和对比例4中制造的锂-空气电池各自在60℃下在1大气压(atm)的氧气气氛下通过0.001毫安/平方厘米(mA/cm2)的恒定电流放电至1.7伏(V)，然后充电/放电曲线示于图2中。
将对比例6中制造的硬币单元电池和对比例5中制造的锂-空气电池各自在60℃下在1atm的氧气气氛下通过0.001mA/cm2的恒定电流在1.7V至4.2V(相对于Li)的范围内充电和放电一次，然后充电/放电曲线示于图3中。
如图2中所示，实施例2的锂-空气电池显示正常的放电曲线，但是对比例4的锂-空气电池未运行。这被认为是在氧阻挡膜和正极导体层之间不发生锂离子交换的结果。
此外，如图3中所示，对比例5的锂-空气电池显示异常的放电曲线。这被认为是，如对比例6的无氧条件中所示，电子从正极导体层转移到氧阻挡膜，由此引起氧阻挡膜的还原分解反应。
如上所述，在根据实施方式的包括不包含多孔碳材料的复合正极的锂-空气电池中，可防止在充电和放电过程期间由于碳材料和氧的副反应所致的正极材料的劣化，使得充电和放电特性以及寿命特性可改善。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (21)

1.复合正极，包括：
包括第一固体电解质的正极导体层；以及
邻近于所述正极导体层的正极连接层，所述正极连接层包括第二固体电解质，
其中所述第一固体电解质具有锂离子传导性和电子传导性，且
所述第二固体电解质具有锂离子传导性。
2.如权利要求1所述的复合正极，其中所述正极连接层和所述正极导体层彼此接触。
3.如权利要求1所述的复合正极，其中所述正极连接层具有小于所述正极导体层的厚度的厚度。
4.如权利要求1所述的复合正极，其中所述正极连接层具有0.1微米至5微米的厚度。
5.如权利要求1所述的复合正极，其中所述正极导体层具有6微米至15微米的厚度。
6.如权利要求1所述的复合正极，其中所述正极导体层是不含碳的。
7.如权利要求1所述的复合正极，其中所述正极导体层是不含有机化合物的。
8.如权利要求1所述的复合正极，其中所述正极导体层是单层。
9.如权利要求1所述的复合正极，其中所述第一固体电解质包括无机金属化合物。
10.如权利要求1所述的复合正极，其中所述第一固体电解质包括由式1表示的化合物：
式1
LixMyXz，
其中M包括周期表的第3至12族的过渡金属元素、第13至16族的准金属元素、第13至16族的金属元素、或其组合，
X包括周期表的第15至17族的非金属元素，和
x满足0<x<5，y满足0<y<6，并且z满足0<z<15。
11.如权利要求1所述的复合正极，其中所述第二固体电解质具有10-6西门子/厘米或更大的离子传导率。
12.如权利要求1所述的复合正极，其中所述第二固体电解质具有10-8西门子/厘米或更小的电子传导率。
13.如权利要求1所述的复合正极，
其中所述第二固体电解质包括聚合物电解质、无机电解质、有机-无机复合电解质、或其组合。
14.如权利要求13所述的复合正极，其中所述聚合物电解质包括离子传导性聚合物。
15.如权利要求13所述的复合正极，其中所述无机电解质包玻璃态电解质、陶瓷电解质、玻璃-陶瓷电解质、或其组合。
16.如权利要求13所述的复合正极，其中所述有机-无机复合电解质包括离子传导性聚合物和无机电解质。
17.锂-空气电池，包括：
如权利要求1-16任一项所述的复合正极；
负极；以及
邻近于所述负极的氧阻挡膜。
18.如权利要求17所述的锂-空气电池，其中所述正极连接层设置在所述氧阻挡膜和所述正极导体层之间。
19.如权利要求17所述的锂-空气电池，其中所述氧阻挡膜与所述正极连接层接触。
20.如权利要求17所述的锂-空气电池，其中所述正极连接层具有小于所述氧阻挡膜的厚度的厚度。
21.如权利要求17所述的锂-空气电池，其中所述负极包括锂或包含锂的合金。
CN201910948783.9A 2018-10-08 2019-10-08 复合正极和包括其的锂-空气电池 Pending CN111009706A (zh)

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