CN113285076A - 正极、包括其的锂-空气电池、和制备所述正极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及正极、包括其的锂‑空气电池、和制备所述正极的方法。配置成使用氧气作为正极活性材料的正极包括:包括金属氧化物的多孔膜,其中所述多孔膜的孔隙率为约50体积百分数至约95体积百分数,基于所述多孔膜的总体积,和所述多孔膜中的有机成分的量为0至约2重量百分数,基于所述多孔膜的总重量。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2020年2月4日提交的韩国专利申请No.10-2020-0013300的优先权和权益、以及由其产生的所有权益,其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及正极、包括其的锂-空气电池、和制备所述正极的方法。
背景技术
锂-空气电池利用锂本身作为负极,并且因为无需将作为正极活性材料的空气存储在电池中,所以可实现高容量电池。
锂-空气电池的理论比能量非常高,为3500Wh/kg或更大。这样的能量密度对应于锂离子电池的能量密度的大约十倍。
锂-空气电池的正极通过将基于碳的导电材料和粘结剂混合而制备。由于自由基的产生,基于碳的导电材料和粘结剂容易地分解。
因此,仍然存在对于具有改善的化学稳定性的正极的需要。
发明内容
提供化学稳定的正极。
提供包括所述正极的锂-空气电池。
提供制备所述正极的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明且部分地将由所述描述明晰。
根据一个方面,配置成使用氧气作为正极活性材料的正极包括:
包括金属氧化物的多孔膜;
其中所述多孔膜的孔隙率为约50体积百分数至约95体积百分数,基于所述多孔膜的总体积,和所述多孔膜中的有机成分的量为0重量百分数至约2重量百分数,基于所述多孔膜的总重量。
根据一个方面,提供锂-空气电池,其包括:
所述正极;
包括锂的负极;以及
安置在所述正极和所述负极之间的电解质。
根据一个方面,提供制备正极的方法,其包括:
提供包括金属氧化物和粘结剂的组合物;
将所述组合物设置在基底上;
将所述组合物干燥以形成涂层;
将所述涂层成型(模塑)以制备片材;和
将所述片材在氧化性气氛中在约900℃至约1,300℃下热处理以制备所述正极。
根据一个方面,配置成使用氧气作为正极活性材料的正极包括:
包括金属氧化物的多孔膜,
其中所述金属氧化物为由式1表示的含锂的金属氧化物,
式1
LixAyGzO3-δ
其中,在式1中,
A和G各自独立地为2族至16族元素的至少一种,
0<x<1,0<y<1,0<x+y≤1,0<z≤1.5,和0≤δ≤1.5,和
其中所述正极中的有机成分的量为0重量百分数至约2重量百分数,基于所述正极的总重量。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述,本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优点将更加明晰,其中:
图1为在实施例1中形成的多孔膜的横截面的扫描电子显微镜图像;
图2为在实施例1中形成的多孔膜的表面的扫描电子显微镜图像;
图3为在实施例1中形成的多孔膜的表面的具有提高的分辨率的扫描电子显微镜图像;
图4为以任意单位(a.u.)计的强度对衍射角(°,2θ)的图并且显示在制备实施例1至3和8中制备的尖晶石化合物的X射线衍射(XRD)分析的结果;
图5为以任意单位(a.u.)计的强度对衍射角(°,2θ)的图并且显示在制备实施例9至15中制备的钙钛矿化合物的X射线衍射(XRD)分析的结果;
图6为重量百分数(%)对温度(℃)的图并且显示在实施例1和对比例1中制备的正极的热重分析(TGA)的结果;
图7为电压(V,相对于Li/Li+)对面积容量(毫安时/平方厘米(mAh/cm2))的图并且显示在实施例2中形成的锂-空气电池的充电和放电曲线;和
图8为显示锂-空气电池的结构的示意图。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍,其实例说明于附图中,其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上,本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此,下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的,术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时,修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
下面描述的本发明构思可以多种形式修改且具有许多实施方式,并且具体实施方式在附图中说明且在具体实施方式部分中详细地描述。然而,本发明构思不应被解释为限于所述具体实施方式,而是应被理解为覆盖包括在本发明构思的技术范围中的所有变型、等同或替换。
本文中使用的术语仅用于说明具体实施方式的目的且不意图限制本发明构思。单数形式也包括复数形式,除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解,术语“包括”或“包含”当用在本文中时,表明存在所陈述的特征、数值、步骤、操作、元件、部件(部分)、组分、材料、或其组合,但不排除存在或添加一种或多种其它的特征、数值、步骤、操作、元件、部件(部分)、组分、材料、或其组合。下文中使用的“/”可根据情况解释为“和”或者解释为“或”。
在附图中,为了清楚的说明,层和区域的厚度被放大或减小。相同的附图标记始终被指定用于类似的元件。当一个层、膜、区域、板等被称为“在”另外的部件“上”时,其可直接在所述另外的部件上,或者可存在中间部件。术语“第一”、“第二”等可始终用于描述多种要素,但所述要素不受所述术语限制。所述术语仅用于使一个要素区别于另外的要素。
此外,在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解,除图中所描绘的方位之外,相对术语还意图包括装置的不同方位。例如,如果将图之一中的装置翻转,被描述为在另外的元件的“下部”侧上的元件则将被定向在所述另外的元件的“上部”侧上。因此,取决于图的具体方位,示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地,如果将图之一中的装置翻转,被描述为“在”另外的元件“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件“上方”。因此,示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即,测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如,“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内,或者在±30%、20%、10%或5%内。
在本公开内容中,孔的“尺寸”表示在球形孔的情况下的孔的平均直径,或者表示在非球形孔中的孔的主轴的平均长度。在本公开内容中,“孔”为开孔。孔的平均直径可通过例如氮气吸附法测量。替代地,孔的平均直径可为例如从扫描电子显微镜图像通过软件自动或手动测量的孔尺寸的算术平均值。
在本公开内容中,颗粒的“尺寸”表示在球形颗粒的情况下的颗粒的平均直径、或者在非球形颗粒中的主轴的平均长度。颗粒的平均直径为颗粒的中值直径(D50)并且通过对应于在50%处的累积直径分布的颗粒直径定义,其表示样品中的50%的颗粒直径。中值直径(D50)可使用粒度分布仪(PSA)、例如使用光散射测量。
在本公开内容中,“有机成分”包括有机材料、其残余物、或其改性物(修饰物),并且为可通过在约25℃至约900℃的温度范围内的气化(蒸发)和/或分解除去的成分。另外,所述有机成分包括例如有机材料例如粘结剂、分散剂和增塑剂,其残余物或其改性物(修饰物),并且包括基于碳的材料例如基于碳的导电材料、其残余物或其改性物(修饰物),只要它们是可通过在约25℃至约900℃的温度范围内的气化和/或分解除去的材料。用于进行热分解的气氛没有限制并且可为包括氧气或空气等的氧化性气氛,包括氢气等的还原性气氛,或者包括氮气、氩气等的惰性气氛。例如,正极中包括的有机成分的量可由通过在约25℃至约900℃的温度范围内的热重分析(TGA)的所述正极的重量变化测量。
离子传导率可通过复数阻抗方法在20℃下测定,其进一步的细节可在J.-M.Winand等,“Measurement of离子ic Conductivity in Solid Electrolytes”,Europhysics Letters,vol.8,no.5,p.447-452,1989中找到。此外,离子传导率可通过如评价方法2中公开的DC极化方法测定。
如本文中使用的,术语“无机材料”指的是不包括碳-氢键(C-H键)或碳-卤素键(C-X键,其中X为F、Cl、Br或I)的材料,或者换句话说,不是有机材料的任何材料。例如,碳纤维是无机材料,且聚合物粘结剂或聚合物分散剂是有机材料。
尖晶石化合物为与尖晶石、即MgAl2O4同构的化合物。
钙钛矿化合物为与钙钛矿、即CaTiO3同构的化合物。
层状化合物为具有层状结构的化合物,例如与α-NaFeO2同构的化合物,例如LiCoO2。
石榴石化合物为与石榴石、即式X3Y2(SiO4)3的化合物同构的化合物,其中X为二价阳离子例如Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、或其组合,和Y为三价阳离子例如Al3+、Fe3+、Cr3+、或其组合。
如本文中使用的NASICON化合物指的是与NASICON同构的化合物,NASICON具有化学式Na1+xZr2SixP3-xO12,其中0<x<3。
如本文中使用的LISICON化合物指的是具有其中0<x<1的式Li2+2xZn1-xGeO4的化合物、或具有与LISICON同构的晶体结构的化合物。
羟磷锂铁石(tavorite)为式LiFe(PO4)(OH)的化合物、或具有与羟磷锂铁石同构的晶体结构的化合物。
氟磷铁锰矿(triplite)化合物为与氟磷铁锰矿同构的化合物,氟磷铁锰矿具有式(MnxFe1-x)2PO4(FyOH1-y),其中0<x<1和0<y<1。
反钙钛矿化合物为除了如下之外与钙钛矿、即CaTiO3同构的化合物:阴离子和阳离子位置颠倒,例如在Li3OBr中。
硅酸盐意指包括其中0≤x<2的式[SiO(4-2x)- (4-x)]的单元的化合物。
硼酸盐意指包括BO3或BO4单元的化合物例如Ca3(BO3)2。
X射线衍射角和强度Cu Kα辐射。
下文中,将进一步详细地描述根据示例性实施方式的正极、包括其的锂-空气电池、和制备所述正极的方法。
根据实施方式的正极配置成使用氧气作为正极活性材料并且包括多孔膜,所述多孔膜具有50体积百分数至约95体积百分数的孔隙率,基于所述多孔膜的总体积,其中所述多孔膜包括金属氧化物,和所述多孔膜中的有机成分的量为0重量百分数(重量%)至约2重量%或更少,基于所述所述多孔膜的总重量。
所述多孔膜中包括的所述金属氧化物对于自由基是结构和化学稳定的:尽管不想要受理论束缚,但是所述自由基可在充电或放电期间产生。当与包括基于碳的导电材料的正极相比时,由在电化学反应中产生的自由基引起的包括所述金属氧化物的所述正极的分解被抑制。因此,包括这样的正极的锂-空气电池的充电和放电特性改善。所述正极中包括的所述金属氧化物为例如含锂的金属氧化物。所述含锂的金属氧化物为包括锂和一种或多种不同于锂的金属的氧化物。当基于所述多孔膜的总重量,所述多孔膜中包括的有机成分的量为2重量%更少时,由于在电化学反应期间有机成分的分解而发生的副反应被抑制,且因此,防止所述正极的恶化。所述多孔膜例如可基本上不包括所述有机成分。所述多孔膜中包括的所述有机成分的量可为约2重量%或更少、约1重量%或更少、约0.5重量%或更少、约0.3重量%或更少、约0.1重量%或更少、约0.05重量%或更少、约0.01重量%或更少、或约0.001重量%或更少,基于所述所述多孔膜的总重量。所述多孔膜中包括的所述有机成分的量可为例如大于0重量%至约2重量%、约0.0001重量%至约1.5重量%、约0.001重量%至约1重量%、约0.01重量%至约0.8重量%、约0.05重量%至约0.75重量%、约0.1重量%至约0.7重量%、或约0.5重量%至约0.65重量%,基于所述多孔无机膜的总重量。所述多孔膜例如可不包括所述有机成分,即,所述多孔膜中包括的所述有机成分的量可为0重量%。所述多孔膜可为例如无机膜。多孔无机膜可由例如含锂的金属氧化物构成。所述多孔无机膜可为例如不包括基于碳的材料例如基于碳的导电材料的多孔膜。所述多孔无机膜可为例如不包括有机成分例如有机粘结剂的多孔膜。
在本公开内容中,“多孔无机膜”可不包括添加的有机材料并且为基本上使用无机材料形成的多孔膜。所述多孔无机膜可包括在制备过程中使用的有机成分,所述有机成分包括有机材料、其残余物、或其改性物,并且包括有机材料、其残余物、或其改性物的有机成分的量可为约2重量%或更少、约1重量%或更少、约0.5重量%或更少、约0.3重量%或更少、约0.1重量%或更少、约0.05重量%或更少、约0.01重量%或更少、约0.001重量%或更少,基于所述多孔无机膜的总重量。所述多孔无机膜中包括的所述有机成分的量可为例如基本上0重量%。所述多孔无机膜中包含的所述有机材料、其残余物或改性物的量可为例如大于0重量%至约2重量%、约0.0001重量%至约1.5重量%、约0.001重量%至约1重量%、约0.01重量%至约0.8重量%、约0.05重量%至约0.75重量%、约0.1重量%至约0.7重量%、或约0.5重量%至约0.65重量%,基于所述多孔无机膜的总重量。替代地,所述多孔无机膜可显示出如下的在约25℃至约900℃下的TGA期间通过所述有机成分的气化和/或分解的重量变化:约2重量%或更少、约1重量%或更少、约0.5重量%或更少、约0.3重量%或更少、约0.1重量%或更少、约0.05重量%或更少、约0.01重量%或更少、或约0.001重量%或更少,基于所述多孔无机膜的初始重量。在约25℃至约900℃下的TGA期间所述多孔无机膜的重量变化可为例如基本上0重量%。
所述多孔膜可为例如自支撑(自立式)膜。因此,所述多孔膜是改善的,因为所述多孔膜可被容易地处理和运输,并且可被容易地应用于多种类型的电池。自支撑膜意指在没有支持层的情况下保持膜形状的膜。
所述多孔膜的厚度可为例如约1微米(μm)至约1000μm、约1μm至约500μm、约1μm至约400μm、约1μm至约300μm、约1μm至约200μm、约1μm至约100μm、约1μm至约80μm、约1μm至约70μm、约1μm至约60μm、约1μm至约50μm、约5μm至约45μm、约10μm至约40μm、或约20μm至约40μm。如果所述多孔膜的厚度太薄,则机械强度可变弱,并且如果所述多孔膜过厚,电池的能量密度可劣化。
所述多孔膜的孔隙率可为例如约50%或更大、约55%或更大、约60%或更大、约65%或更大、约70%或更大、约75%或更大、约80%或更大、约85%或更大、或约90%或更大。所述多孔膜的孔隙率可为例如约50%至约99%、约51%至约99%、约55%至约99%、约60%至约99%、约65%至约95%、约70%至约95%、约75%至约95%、约80%至约95%、约85%至约95%、或约90%至约95%。孔隙率为在所述多孔膜的总体积之中被孔占据的体积的百分数。当所述多孔膜具有在这些范围内的孔隙率时,包括所述正极的电池的能量密度可增加。
所述多孔膜的局部孔隙率可根据例如所述多孔膜中的位置而改变。例如,所述多孔膜可包括一侧和与所述一侧相反的另一侧,并且在所述一侧周围的区域中的孔隙率可大于或小于在所述另一侧周围的区域中的孔隙率。例如,在所述多孔膜的一侧周围的区域中的孔隙率可为50%或更大,并且在与所述一侧相反的另一侧周围的区域中的孔隙率可为50%或更小。例如,在所述多孔膜的一侧周围的区域中的孔隙率可为约50%至约99%,并且在与所述一侧相反的另一侧周围的区域中的孔隙率可为约1%至约50%。例如,所述多孔膜可具有从一侧到与所述一侧相反的另一侧的孔隙率梯度。例如,所述多孔膜可在一侧处具有最高的孔隙率并且在与所述一侧相反的另一侧处具有最低的孔隙率。
所述多孔膜的负载(荷载)水平(loading level)可为例如4毫克/平方厘米(mg/cm2)或更大、4.2mg/cm2或更大、4.4mg/cm2或更大、4.6mg/cm2或更大、4.8mg/cm2或更大、5mg/cm2或更大、5.2mg/cm2或更大、5.4mg/cm2或更大、5.6mg/cm2或更大、或5.8mg/cm2或更大。所述多孔膜的负载水平可为例如约4mg/cm2至约10mg/cm2、约4.2mg/cm2至约9.5mg/cm2、约4.4mg/cm2至约9mg/cm2、约4.6mg/cm2至约8.5mg/cm2、约4.8mg/cm2至约8mg/cm2、约5mg/cm2至约8mg/cm2、约5.2mg/cm2至约7.5mg/cm2、约5.4mg/cm2至约7mg/cm2、约5.6mg/cm2至约7mg/cm2、或约5.8mg/cm2至约7mg/cm2。当所述多孔膜具有在这些范围的负载水平和50%或更大的孔隙率时,可实现具有800Wh/kg或更大的高能量密度的电池。负载水平为每单位面积的所述多孔膜安置的所述含锂的金属氧化物的重量。
所述多孔膜中包括的孔的尺寸可为例如约1微米(μm)或更小、约900纳米(nm)或更小、约800nm或更小、约700nm或更小、约600nm或更小、约500nm或更小、约400nm或更小、约300nm或更小、或约200nm或更小。所述多孔膜中包括的孔的尺寸可为例如约1nm至约1000nm、约10nm至约900nm、约50nm至约800nm、约100nm至约700nm、约100nm至约600nm、约100nm至约500nm、约100nm至约400nm、约100nm至约300nm、或约100nm至约200nm。当所述多孔膜包括具有小于1μm的尺寸的小孔时,高的比表面积可产生。因此,在包括所述多孔膜的电极中其中电极反应可发生的反应位点的面积增加,且结果,包括所述多孔膜的电池的高效率特性可改善。
所述多孔膜中包括的孔可无规则地且非周期性地布置在所述多孔膜中。因此,包括无规则的且非周期性的孔的多孔膜区别于通过阳极氧化制备并且包括周期性地且规则地布置的孔的现有技术的使用无机材料形成的多孔膜。
所述多孔膜中包括的所述含锂的金属氧化物的尺寸可为约10nm至约500nm、约50nm至约450nm、约100nm至约400nm、约150nm至约350nm、约200nm至约350nm、或约250nm至约350nm。
所述多孔膜中包括的所述含锂的金属氧化物为例如结晶的锂离子导体。当所述含锂的金属氧化物包括锂并且具有结晶性时,提供锂离子的迁移路径。因此,所述含锂的金属氧化物为锂离子导体。当所述含锂的金属氧化物为锂离子导体时,所述正极可不另外包括单独的电解质。
所述多孔膜中包括的所述含锂的金属氧化物可为例如结晶的电子导体。当所述含锂的金属氧化物具有结晶性和电子传导性时,提供电子的迁移路径。因此,所述含锂的金属氧化物为电子导体。当所述含锂的金属氧化物为电子导体时,所述正极可不另外包括单独的导电材料。
所述多孔膜中包括的所述含锂的金属氧化物可为例如同时具有锂离子传导性和电子传导性的混合导体。所述混合导体例如在25℃下具有约1×10-6S/cm或更大的电子传导率和约1×10-7S/cm或更大的离子传导率。所述混合导体例如在25℃下具有约5×10-6S/cm或更大的电子传导率和约5×10-7S/cm或更大的离子传导率。所述混合导体例如在25℃下具有约1×10-5S/cm或更大的电子传导率和约1×10-6S/cm或更大的离子传导率。所述混合导体例如在25℃下具有约5×10-5S/cm或更大的电子传导率和约5×10-6S/cm或更大的离子传导率。所述混合导体例如在25℃下具有约1×10-4S/cm或更大的电子传导率和约1×10-5S/cm或更大的离子传导率。所述混合导体例如在25℃下具有约5×10-4S/cm或更大的电子传导率和约5×10-5S/cm或更大的离子传导率。所述混合导体例如在25℃下具有约1×10-3S/cm或更大的电子传导率和约1×10-4S/cm或更大的离子传导率。所述混合导体例如在25℃下具有约5×10-3S/cm或更大的电子传导率和约5×10-4S/cm或更大的离子传导率。所述混合导体例如在25℃下具有约1×10-2S/cm或更大的电子传导率和约1×10-3S/cm或更大的离子传导率。所述混合导体在25℃下例如具有约1×10-1S/cm或更大的电子传导率和约1×10-2S/cm或更大的离子传导率。在25℃的温度下,所述混合导体可具有例如约1×10-6S/cm至约1×101S/cm、约2×10-6S/cm至约1×101S/cm、约2×10-6S/cm至约5S/cm、约4×10-6S/cm至约5S/cm、约4×10-6S/cm至约1S/cm、约5×10-6S/cm至约1S/cm、约1×10-5S/cm至约1S/cm、约2×10-5S/cm至约1S/cm、约4×10-5S/cm至约1S/cm、约5×10-5S/cm至约1S/cm、约1×10-4S/cm至约1S/cm、约2×10-4S/cm至约1S/cm、约2×10-4S/cm至约5×10-1S/cm、或约2×10-4S/cm至约1×10-1S/cm的电子传导率。在25℃的温度下,所述混合导体可具有例如约1×10-7S/cm至约1×101S/cm、约2×10-7S/cm至约1×101S/cm、约2×10-6S/cm至约5S/cm、约4×10-6S/cm至约5S/cm、约4×10-6S/cm至约1S/cm、约5×10-6S/cm至约1S/cm、约1×10-5S/cm至约1S/cm、约2×10-5S/cm至约1S/cm、约4×10-5S/cm至约1S/cm、约5×10-5S/cm至约1S/cm、约1×10-4S/cm至约1S/cm、约2×10-4S/cm至约1S/cm、约2×10-4S/cm至约5×10-1S/cm、或约2×10-4S/cm至约1×10-1S/cm的离子传导率。当所述含锂的金属氧化物作为混合导体同时提供离子传导性和电子传导性时,可通过使用包括所述含锂的金属氧化物的多孔膜在没有单独的导电材料和电解质的情况下制备正极。
所述含锂的金属氧化物可为例如选自尖晶石化合物和钙钛矿化合物的一种或多种化合物。当所述含锂的金属氧化物包括具有这样的结晶结构(晶体结构)的化合物时,由于在电化学反应中产生的自由基所致的正极的分解可被抑制。
所述含锂的金属氧化物包括例如由式1表示的钙钛矿化合物:
式1
LixAyGzO3-δ
在式1中,各A和G独立地为2族至16族元素的至少一种,并且0<x<1,0<y<1,0<x+y≤1,0<z≤1.5,和0≤δ≤1.5。在一个方面中,δ表示氧空位含量。
所述钙钛矿化合物为具有钙钛矿结晶结构的化合物,即,与钙钛矿同构,或者具有类钙钛矿晶体结构。
例如,在式1中,A可为Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er的至少一种,G可为选自Ti、Pd、Pb、Fe、Ir、Co、Rh、Mn、Ni、Cr、Ru、Re、Sn、V、Ge、W、Zr、Mo、Hf、U、Nb、Th、Ta、Bi、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Mg、Al、Si、Sc、Zn、Ga、Rb、Ag、Cd、In、Sb、Pt、Au或Pb的一种或多种,并且0.2<x≤0.7,0<y≤0.7,0<x+y<1,0<z≤1.2,和0≤δ≤1.2。
例如,在式1中,A可为La、Ce、Pr、Gd、Ca、Sr或Ba的至少一种,G可为Ti、Mn、Ni、Ru、Cr、Co、Ir、Fe、Pd、Pb、Rh、Sn、V、Re、Ge、W、Zr、Mo、Nb、Ta、Hf或Bi的一种或多种,并且0.2<x≤0.5,0.4<y≤0.7,0<x+y<1,0.8<z≤1.2,和0≤δ≤1.0。在一个方面中,δ为氧空位含量。
所述钙钛矿化合物可具有例如ABO3相。空位和锂(Li)被布置在一些A位置中,并且所述钙钛矿化合物具有其中存在氧空位的结晶相,所述结晶相具有斜方、立方、单斜、或三斜对称性。另外,当A位置中的锂浓度优化时,锂离子传导率是优异的,和当将具有低的氧空位产生能量的金属(G)引入B位置时,电子传导率改善。
所述钙钛矿化合物包括例如MO6八面体。六个氧形成MO6八面体中的顶点,其中式1中的M安置在所述八面体的中心处的结构,并且所述八面体是共享角的。其中镧(La)、锂(Li)和空位根据组成比无规地分布在通过所述八面体的顶点的连接形成的空间中的结构。在所述钙钛矿化合物中,例如,锂离子通过含有空位的镧(La)层传导,并且电子传导至金属(G)离子层。
根据X射线衍射分析的结果,当使用Cu Kα辐射进行分析时,所述钙钛矿化合物显示出例如在2θ=32.5°±2.5°的衍射角处的主峰、以及在46.5°±2.5°的衍射角(2θ)处和/或在57.5°±2.5°的衍射角(2θ)处的次峰。主峰意指具有最强的强度的峰,且次峰具有比主峰弱的强度。
例如,在所述钙钛矿化合物的X射线衍射中的在2θ=32.5°±2.5°的衍射角处的峰强度(I(32.5°±2.5°):Ia)和在2θ=46.5°±2.5°的衍射角处的峰强度(I(46.5°±2.5°):Ib)的比(Ib/Ia)为约0.1或更大、例如约0.1至约0.9、例如约0.2至约0.6。在所述钙钛矿化合物的X射线衍射中的在2θ=32.5°±2.5°的衍射角处的峰强度(I(32.5°±2.5°):Ia)和在2θ=57.5°±2.5°的衍射角处的峰强度(I(57.5°±2.5°):Ic)的比(Ic/Ia)为约0.1或更大、例如约0.1至约0.9、例如约0.2至约0.8、例如约0.2至约0.4。
所述钙钛矿化合物包括例如如下的至少一种:Li0.34La0.55TiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55MnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55NiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55CrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55CoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55IrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55RuO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55FeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55PdO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55PbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55RhO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55SnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55VO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55ReO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55GeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55WO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55ZrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55MoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55NbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55TaO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55HfO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.34La0.55BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.10La0.63TiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63MnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63NiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63CrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63CoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63IrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63RuO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63FeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63PdO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63PbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63RhO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63SnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63VO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63ReO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63GeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63WO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63ZrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63MoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63NbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63TaO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63HfO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.63BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.20La0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60MnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60NiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60CrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60CoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60IrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60RuO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60FeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60PdO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60PbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60RhO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60SnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60VO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60ReO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60GeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60WO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60ZrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60MoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60NbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60TaO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60HfO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.60BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.30La0.57TiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57MnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57NiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57CrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57CoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57IrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57RuO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57FeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57PdO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57PbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57RhO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57SnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57VO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57ReO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57GeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57WO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57ZrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57MoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57NbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57TaO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57HfO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30La0.57BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
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Li0.10Ba0.80TiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80MnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80NiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80CrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80CoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80IrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80RuO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80FeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80PdO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80PbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80RhO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80SnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80VO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80ReO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80GeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80WO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80ZrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80MoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80NbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80TaO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80HfO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10Ba0.80BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.20Ba0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60MnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60NiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60CrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60CoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60IrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60RuO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60FeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60PdO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60PbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60RhO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60SnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60VO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60ReO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60GeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60WO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60ZrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60MoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60NbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60TaO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60HfO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20Ba0.60BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.25Ba0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50MnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50NiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50CrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50CoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50IrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50RuO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50FeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50PdO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50PbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50RhO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50SnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50VO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50ReO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50GeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50WO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50ZrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50MoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50NbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50TaO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50HfO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25Ba0.50BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.30Ba0.40TiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40MnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40NiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40CrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40CoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40IrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40RuO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40FeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40PdO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40PbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40RhO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40SnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40VO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40ReO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40GeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40WO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40ZrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40MoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40NbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40TaO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40HfO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.30Ba0.40BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.40Ba0.20TiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20MnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20NiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20CrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20CoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20IrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20RuO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20FeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20PdO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20PbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20RhO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20SnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20VO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20ReO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20GeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20WO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20ZrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20MoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20NbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20TaO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20HfO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.40Ba0.20BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.25La0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50MnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50NiO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50CrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50CoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50IrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50RuO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50FeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50PdO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50PbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50RhO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50SnO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50VO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50ReO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50GeO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50WO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50ZrO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50MoO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50NbO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50TaO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50HfO3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.25La0.50BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.05La0.82Ti0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.05La0.82Mn0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.80Mn0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.77Mn0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.05La0.82Nb0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.80Nb0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.77Nb0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.05La0.82Ta0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.80Ta0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.77Ta0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.05La0.82V0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.80V0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.77V0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.05La0.82W0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.80W0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.77W0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.05La0.82Mo0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.80Mo0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.77Mo0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.05La0.82Bi0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.80Bi0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.20La0.77Bi0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.05La0.82Cr0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),Li0.10La0.80Cr0.70O3-δ(0≤δ≤1.0),或Li0.20La0.77Cr0.70O3-δ(0≤δ≤1.0)。
所述钙钛矿化合物可为例如Li0.31La0.56TiO3、Li0.34La0.55RuO3、Li0.2Ca0.6Mn0.5Ni0.5O3、Li0.34La0.55RuO3-δ、或Li0.2Ca0.6Mn0.5Ni0.5O3-δ,但不限于此,并且同时提供电子传导性和离子传导性的任何合适的化合物可用作含锂的钙钛矿化合物。
所述钙钛矿化合物在25℃下具有例如约1×10-6S/cm或更大的电子传导率和约1×10-7S/cm或更大的离子传导率。
所述钙钛矿化合物在25℃下的电子传导率为例如约5×10-6西门子/厘米(S/cm)或更大、约1×10-5S/cm或更大、约5×10-5S/cm或更大、约1×10-4S/cm或更大、约5×10-4S/cm或更大、约1×10-3S/cm或更大、约5×10-3S/cm或更大、约1×10-2S/cm或更大、约5×10-2S/cm或更大、或约1×10-1S/cm或更大。在25℃的温度下,所述钙钛矿化合物可具有例如约1×10- 6S/cm至约1×101S/cm、约2×10-6S/cm至约1×101S/cm、约2×10-6S/cm至约5S/cm、约4×10- 6S/cm至约5S/cm、约4×10-6S/cm至约1S/cm、约5×10-6S/cm至约1S/cm、约1×10-5S/cm至约1S/cm、约2×10-5S/cm至约1S/cm、约4×10-5S/cm至约1S/cm、约5×10-5S/cm至约1S/cm、约1×10-4S/cm至约1S/cm、约2×10-4S/cm至约1S/cm、约2×10-4S/cm至约5×10-1S/cm、或约2×10-4S/cm至约1×10-1S/cm的电子传导率。当所述钙钛矿化合物具有在这些范围内的电子传导率时,包括所述钙钛矿化合物的正极和电池内阻减小。结果,所述电池的循环特性改善。
所述钙钛矿化合物在25℃下的离子传导率为例如约5×10-7S/cm或更大、约1×10-6S/cm或更大、约5×10-6S/cm或更大、约1×10-5S/cm或更大、约5×10-5S/cm或更大、约1×10-4S/cm或更大、约5×10-4S/cm或更大、约1×10-3S/cm或更大、约5×10-3S/cm或更大、或约1×10-2S/cm或更大。在25℃的温度下,所述钙钛矿化合物可具有例如约1×10-7S/cm至约1×101S/cm、约2×10-7S/cm至约1×101S/cm、约2×10-6S/cm至约5S/cm、约4×10-6S/cm至约5S/cm、约4×10-6S/cm至约1S/cm、约5×10-6S/cm至约1S/cm、约1×10-5S/cm至约1S/cm、约2×10-5S/cm至约1S/cm、约4×10-5S/cm至约1S/cm、约5×10-5S/cm至约1S/cm、约1×10-4S/cm至约1S/cm、约2×10-4S/cm至约1S/cm、约2×10-4S/cm至约5×10-1S/cm、或约2×10-4S/cm至约1×10-1S/cm的离子传导率。当所述钙钛矿化合物具有在这些范围内的离子传导率时,包括所述钙钛矿化合物的正极和电池的内阻减小。结果,所述电池的循环特性改善。
所述含锂的金属氧化物包括例如由式2或3表示的尖晶石化合物:
式2
Li1±xM2±yO4-δ1
式3
Li4±aM5±bO12-δ2
在式2和3中,各M独立地为2族至16族元素的至少一种,并且0<x<1,0<y<1,0≤δ1≤1,0<a<2,0.3<b<5,和0≤δ2≤3。
所述尖晶石化合物为具有尖晶石结晶结构或类尖晶石结晶结构的化合物。
例如,在式2和3中,各M可独立地为Ni、Pd、Pb、Fe、Ir、Co、Rh、Mn、Cr、Ru、Re、Sn、V、Ge、W、Zr、Ti、Mo、Hf、U、Nb、Th、Ta、Bi、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Mg、Al、Si、Sc、Zn、Ga、Rb、Ag、Cd、In、Sb、Pt、Au或Pb的至少一种,并且0<x<1,0<y<1,0≤δ1≤1,0<a<2,0.3<b<5,和0≤δ2≤3。
所述尖晶石化合物可例如由式4表示:
式4
Li4±aTi5-bM'cO12-δ
在上式中,M'包括Cr、Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po、As、Se或Te的至少一种,并且0.3<a<2,0.3<b<2,0.3<c<2,和0≤δ≤3。例如,0≤δ≤2.5,0≤δ≤2,0≤δ≤1.5,0≤δ≤1,和0≤δ≤0.5。
式4的尖晶石化合物具有例如如下的在XRD光谱中在2θ=18°±2.5°的衍射角处的(111)晶面的峰强度(Ia)相对于在2θ=23.5°±2.5°的衍射角处的峰强度(Ib)的峰强度比(Ia/Ib):约1或更小、约0.9或更小、约0.8或更小、约0.7或更小、约0.6或更小、约0.5或更小、或约0.4或更小。当所述尖晶石化合物具有这样的峰强度比时,电子传导率和离子传导率改善。
除了具有类尖晶石结晶结构的相之外,式4的尖晶石化合物进一步包括例如其它相。例如,复合导体(式4的尖晶石化合物)包括具有属于Fd-3m空间群的类尖晶石结晶结构的相,并且另外,进一步包括至少一种区别于所述具有类尖晶石结晶结构的相的其它相,所述其它相为如下的至少一种:Li2TiO3、Gd2Ti2O7、GdTiO3、LiNbO3、或Nb2O5。当所述复合导体具有包括这样的多个不同的相的多晶性时,电子传导率和离子传导率改善。
在式4的尖晶石化合物的价带和导带之间的带隙为例如约2电子伏特(eV)或更小、约1.8eV或更小、约1.6eV或更小、约1.4eV或更小、或约1.2eV或更小。当在所述复合导体的价带和导带之间的带隙具有在这些极限值以下的值时,电子从价带容易地迁移至导带,且因此,尖晶石化合物的电子传导率改善。
在式4的尖晶石化合物中,Ti具有例如+3或+4的氧化值的至少一种。例如,当Ti具有混合价态(通过其,多个彼此不同的氧化值存在于所述复合导体中)时,在费米能(Ef)附近添加新的态密度函数,并且在价带和导带之间的带隙减小。结果,所述尖晶石化合物的电子传导率改善。
在式4的尖晶石化合物中,M'具有例如与Ti的一个或多个氧化值不同的氧化值。例如,当在所述复合导体中另外包括具有与Ti不同的氧化值的M'时,在费米能级(Ef)附近添加新的态密度函数,并且在价带和导带之间的带隙减小。结果,所述尖晶石化合物的电子传导率改善。
当在式4的尖晶石化合物中包括氧空位时,改善的离子传导率可产生。此外,当所述复合导体包括氧空位时,态密度函数的位置向费米能(Ef)附近偏移,并且在价带和导带之间的带隙减小。结果,所述尖晶石化合物的电子传导率改善。
所述尖晶石化合物包括例如如下的至少一种:Li4±xTi5-yMgzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yCazO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-ySrzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-ySczO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yYzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yLazO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yCezO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yPrzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yNdzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-ySmzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yEuzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yGdzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yTbzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yDyzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yHozO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yErzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yTmzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yYbzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yLuzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yZrzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yHfzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yVzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yNbzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yTazO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yMozO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yWzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yMnzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yTczO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yRezO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yFezO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yRuzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yOszO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yCozO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yRhzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yIrzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yNizO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yPdzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yPtzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yCuzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yAgzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yAuzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yZnzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yCdzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yHgzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yAlzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yGazO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yInzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yTlzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yGezO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-ySnzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yPbzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-ySbzO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yBizO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4± xTi5-yPozO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-yAszO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),Li4±xTi5-ySezO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3),或Li4±xTi5-yTezO12-δ(0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3)。
所述尖晶石化合物为例如LiMn2O4、LiTiNbO4、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、或Li4.5Ti4.5Gd0.5O12,但不限于此,并且可使用同时提供电子传导性和离子传导性的任何合适的包括锂的化合物。
所述尖晶石化合物具有例如在25℃下的约1×10-6S/cm或更大的电子传导率和约1×10-7S/cm或更大的离子传导率。
所述尖晶石化合物在25℃下的电子传导率为例如约5×10-6S/cm或更大、约1×10-5S/cm或更大、约5×10-5S/cm或更大、约1×10-4S/cm或更大、约5×10-4S/cm或更大、约1×10-3S/cm或更大、约5×10-3S/cm或更大、约1×10-2S/cm或更大、约5×10-2S/cm或更大、或约1×10-1S/cm或更大。在25℃的温度下,所述尖晶石化合物可具有例如约1×10-6S/cm至约1×101S/cm、约2×10-6S/cm至约1×101S/cm、约2×10-6S/cm至约5S/cm、约4×10-6S/cm至约5S/cm、约4×10-6S/cm至约1S/cm、约5×10-6S/cm至约1S/cm、约1×10-5S/cm至约1S/cm、约2×10-5S/cm至约1S/cm、约4×10-5S/cm至约1S/cm、约5×10-5S/cm至约1S/cm、约1×10-4S/cm至约1S/cm、约2×10-4S/cm至约1S/cm、约2×10-4S/cm至约5×10-1S/cm、或约2×10-4S/cm至约1×10-1S/cm的电子传导率。当所述尖晶石化合物具有这样的高的电子传导率时,包括所述尖晶石化合物的正极和电池的内阻减小。最后,所述电池的循环特性改善。
所述尖晶石化合物在25℃下的离子传导率可为例如约5×10-7S/cm或更大、约1×10-6S/cm或更大、约5×10-6S/cm或更大、约1×10-5S/cm或更大、约5×10-5S/cm或更大、约1×10-4S/cm或更大、约5×10-4S/cm或更大、约1×10-3S/cm或更大、约5×10-3S/cm或更大、或约1×10-2S/cm或更大。在25℃的温度下,所述尖晶石化合物可具有例如约1×10-7S/cm至约1×101S/cm、约2×10-7S/cm至约1×101S/cm、约2×10-6S/cm至约5S/cm、约4×10-6S/cm至约5S/cm、约4×10-6S/cm至约1S/cm、约5×10-6S/cm至约1S/cm、约1×10-5S/cm至约1S/cm、约2×10-5S/cm至约1S/cm、约4×10-5S/cm至约1S/cm、约5×10-5S/cm至约1S/cm、约1×10-4S/cm至约1S/cm、约2×10-4S/cm至约1S/cm、约2×10-4S/cm至约5×10-1S/cm、或约2×10-4S/cm至约1×10-1S/cm的离子传导率。当所述尖晶石化合物具有在这些范围内的离子传导率时,包括所述尖晶石化合物的正极和电池减小。因此,所述电池的循环特性改善。
另外,所述含锂的金属氧化物可包括如下的至少一种:层状化合物、石榴石化合物、NASICON化合物、LISICON化合物、磷酸盐化合物、羟磷锂铁石化合物、氟磷铁锰矿化合物、反钙钛矿化合物、硅酸盐化合物或硼酸盐化合物。当所述含锂的金属氧化物包括具有这样的结晶结构的化合物时,由于电化学反应中涉及的自由基所致的正极的分解被抑制。
所述含锂的金属氧化物可包括例如由式5表示的层状化合物:
式5
Li1±xM1±yO2±δ
在式5中,M为2族至16族元素的至少一种,并且0<x<0.5,0<y<1,和0≤δ≤1。
所述层状化合物为具有层状结晶结构的化合物。
所述层状化合物为例如由如下的至少一个表示的化合物:LiaA1-bB′bD2(其中,0.90≤a≤1.8,和0≤b≤0.5);LiaE1-bB′bO2-cDc(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,和0≤c≤0.05);LiE2-bB′bO4-cDc(其中,0≤b≤0.5,和0≤c≤0.05);LiaNi1-b-cCobB′cDα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α≤2);LiaNi1-b-cCobB′cO2-αF′α(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α<2);LiaNi1-b-cCobB′cO2-αF′2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α<2);LiaNi1-b-cMnbB′cDα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α≤2);LiaNi1-b-cMnbB′cO2-αF′α(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α<2);LiaNi1-b-cMnbB′cO2-αF′2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α<2);LiaNibEcGdO2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,和0.001≤d≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,和0.001≤e≤0.1);LiaNiGbO2(其中,0.90≤a≤1.8,和0.001≤b≤0.1);LiaCoGbO2(其中,0.90≤a≤1.8,和0.001≤b≤0.1);或LiaMnGbO2(其中,0.90≤a≤1.8,和0.001≤b≤0.1)。
A为Ni、Co、Mn、或其组合;B′为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合;D为O、F、S、P、或其组合;E为Co、Mn、或其组合;F′为F、S、P、或其组合;G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合。
所述层状化合物为例如LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x- yCoxMnyO2(0<x≤0.5,0<y≤0.5)、或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi1-x-yCoxAlyO2(0<x≤0.5,0<y≤0.5),但不限于此,并且任何合适的化合物可用作含锂的层状化合物。
所述含锂的金属化合物可包括例如由式6表示的NASICON化合物:
式6
Li1+xAxM2-x(XO4)3
在式6中,A和M各自独立地为2族至16族元素的至少一种,X为As、P、Mo或S,和0<x<1.0。
所述NASICON化合物为与NASICON同构的化合物。
所述NASICON化合物为例如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3、或Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3,但不限于此,并且可使用用作含锂的NASICON化合物的任何合适的化合物。
所述含锂的金属氧化物可包括例如由式7表示的LISICON化合物:
式7
Li8-cAaB′bO4
在式7中,A和B′各自独立地为2族至16族元素的至少一种,c=ma+nb,m为A的氧化值,n为B′的氧化值,并且0<a≤1,和0≤b≤1。
所述LISICON化合物为具有LISICON晶体结构或类LISICON结晶结构的化合物。
所述LISICON化合物为例如Li4SiO4、Li3.75Si0.75P0.25O4、Li14Zn(GeO4)4、Li3.4V0.6Ge0.4O4、或Li3.5V0.5Ti0.5O4,但不限于此,并且可使用用作含锂的LISICON化合物的任何合适的化合物。
所述含锂的金属氧化物可包括例如由式8表示的石榴石化合物:
式8
LixA3B′2O12
在式中,A和B′各自独立地为2族至16族元素的至少一种,和3.0≤x≤7.0。
所述石榴石化合物为具有石榴石结晶结构或类石榴石结晶结构的化合物。
所述石榴石化合物为例如Li3Tb3Te2O12、Li4.22Al0.26La3Zr2WO12、Li5La3Nb2O12、Li6BaLa2Ta2O12、或Li7La3Zr2O12,但不限于此,并且可使用用作含锂的石榴石化合物的任何合适的化合物。
所述含锂的金属氧化物可包括例如由式9或式10表示的磷酸盐化合物:
式9
Li1±xMPO4
式10
Li2MP2O7
在式9和10中,各M独立地为2族至16族元素的至少一种,和0≤x≤1.0。
由式9表示的化合物为橄榄石化合物。所述橄榄石化合物为具有橄榄石结晶结构或类橄榄石结晶结构的化合物。
所述磷酸盐化合物为例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li2MnP2O7、或Li2FeP2O7,但不限于此,并且可使用用作含锂的磷酸盐化合物的任何合适的化合物。
所述含锂的金属氧化物可包括例如由式11表示的羟磷锂铁石化合物或氟磷铁锰矿化合物:
式11
Li1±xM(TO4)X
在式11中,M为2族至16族元素的至少一种,T为P或S,X为F、O或OH,和0≤x≤1.0。
所述羟磷锂铁石化合物为具有羟磷锂铁石结晶结构或类羟磷锂铁石结晶结构的化合物。所述氟磷铁锰矿化合物为具有氟磷铁锰矿结晶结构或类氟磷铁锰矿结晶结构的化合物。
所述羟磷锂铁石化合物或氟磷铁锰矿化合物为例如LiVO(PO4)、LiV(PO4)F、LiFe(SO4)F、或Li2Fe(PO4)F,但不限于此,并且可使用用作含锂的羟磷锂铁石化合物或氟磷铁锰矿化合物的任何合适的化合物。所述羟磷锂铁石化合物和氟磷铁锰矿化合物具有相同的组成、但不同的结晶结构。
所述含锂的金属氧化物可包括例如由式12表示的反钙钛矿化合物:
式12
LixMyOA
在式12中,M为2族至16族元素的至少一种,A为F、Cl、Br、I、S、Se或Te,并且2.0≤x≤3.0,和0≤y≤1.0。
所述反钙钛矿化合物具有钙钛矿结晶结构或类钙钛矿结晶结构,但是为其中阳离子和阴离子的位置与钙钛矿化合物相反地交换的化合物。
所述反钙钛矿化合物为例如Li3OCl、Li2OHBr、Li2(OH)0.9F0.1Cl、或Li3OCl0.5Br0.5,但不限于此,并且可使用用作含锂的反钙钛矿化合物的任何合适的化合物。
所述含锂的金属氧化物可包括例如由式13表示的硅酸盐化合物的至少一种:
式13
Li2±xMSiO4
在式13中,M为2族至16族元素的至少一种,和0≤x≤1.0。
所述硅酸盐化合物为包括SiO4 4-阴离子的结晶化合物。
所述硅酸盐化合物为例如Li2MnSiO4或Li2FeSiO4,但不限于此,并且可使用用作含锂的硅酸盐化合物的任何合适的化合物。
所述含锂的金属氧化物可包括例如由式14表示的硼酸盐化合物的至少一种:
式14
Li1±xMBO3
在式14中,M为2族至16族元素的至少一种,和0≤x≤1.0。
所述硼酸盐化合物为包括BO3 3-阴离子的结晶化合物。
所述硼酸盐化合物为例如LiFeBO3或LiCoBO3,但不限于此,并且可使用用作含锂的硼酸盐化合物的任何合适的化合物。
由式5表示的层状化合物、由式6表示的NASICON化合物、由式7表示的LISICON化合物、由式8表示的石榴石化合物、由式9或10表示的磷酸盐化合物、由式11表示的羟磷锂铁石化合物或氟磷铁锰矿化合物、由式12表示的反钙钛矿化合物、由式13表示的硅酸盐化合物、和/或由式14表示的硼酸盐化合物在25℃下的离子传导率为例如约1×10-6S/cm或更大、约5×10-6S/cm或更大、约1×10-5S/cm或更大、约5×10-5S/cm或更大、约1×10-4S/cm或更大、约5×10-4S/cm或更大、约1×10-3S/cm或更大、约5×10-3S/cm或更大、约1×10-2S/cm或更大、约5×10-2S/cm或更大、或约1×10-1S/cm或更大。所述离子传导率可在约1×10-6S/cm至约1×101S/cm、约2×10-6S/cm至约1×101S/cm、约2×10-6S/cm至约5S/cm、约4×10-6S/cm至约5S/cm、约4×10-6S/cm至约1S/cm、约5×10-6S/cm至约1S/cm、约1×10-5S/cm至约1S/cm、约2×10-5S/cm至约1S/cm、约4×10-5S/cm至约1S/cm、约5×10-5S/cm至约1S/cm、约1×10-4S/cm至约1S/cm、约2×10-4S/cm至约1S/cm、约2×10-4S/cm至约5×10-1S/cm、或约2×10-4S/cm至约1×10-1S/cm的范围内。当式5至14的化合物具有在这些范围内的离子传导率时,包括式5至14的化合物的正极和锂-空气电池的内阻减小。
所述多孔膜中包括的所述含锂的金属氧化物为例如在约2.0V至约4.0V的电压范围内相对于锂金属是电化学稳定的。因此,所述多孔膜可在相对于锂金属的运行电压为约2.0V至约4.0V的电池中长期使用。
根据实施方式的锂-空气电池包括:前述正极;包括锂的负极;以及安置在所述正极和所述负极之间的电解质。
当所述锂-空气电池采用包括具有50%或更大的孔隙率的多孔膜的所述正极时,所述锂-空气电池的结构稳定性改善,并且其恶化被抑制。
所述锂-空气电池包括正极。所述正极为空气电极。所述正极安置例如在正极集流体上。
所述正极采用包括所述含锂的金属氧化物的多孔膜。基于100重量份的所述正极,所述含锂的金属氧化物的量为例如约1重量份至约100重量份、约10重量份至约100重量份、约50重量份至约100重量份、约60重量份至约100重量份、约70重量份至约100重量份、约80重量份至约100重量份、或约90重量份至约100重量份。所述正极例如基本上由多孔膜构成。此外,所述多孔膜可例如基本上由含锂的金属氧化物构成。当所述正极基本上由包括含锂的金属氧化物的多孔膜构成时,所述正极的结构简化,并且其制备简化。所述正极对于气体例如氧气或空气是可渗透的。当所述正极为多孔的和/或气体可渗透的时,氧气或空气容易地扩散到所述正极中,并且锂离子和/或电子通过所述正极中包括的所述含锂的金属氧化物有效地移动,且因此,与氧气、锂离子和电子的电化学反应发生在所述正极中。
替代地,除了包括所述含锂的金属氧化物的所述多孔膜之外,所述正极可进一步包括例如其它正极材料。
所述正极可包括例如导电材料。这样的导电材料是例如多孔的。当所述导电材料是多孔的时,空气容易地渗透所述正极。所述导电材料可使用具有多孔性和/或导电性的任何合适的材料,例如,具有多孔性的基于碳的材料。所述基于碳的材料为例如炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、或碳纤维,但不限于此,并且可使用用作基于碳的材料的任何合适的材料。所述导电材料为例如金属材料。所述金属材料为例如金属纤维、金属网、或金属粉末。所述金属粉末为例如铜、银、镍、或铝。所述导电材料为例如有机导电材料。所述有机导电材料为例如聚亚苯基衍生物或聚噻吩衍生物。所述导电材料例如单独地或者作为混合物使用。所述正极包括复合导体作为导电材料,并且除了所述复合导体之外,所述正极可包括前述导电材料。
所述正极进一步包括例如用于氧的氧化/还原的催化剂。所述催化剂为例如基于贵金属的催化剂例如铂、金、银、钯、钌、铑或锇,基于氧化物的催化剂例如氧化锰、氧化铁、氧化钴、或氧化镍,或有机金属催化剂例如酞菁钴,但不限于此,并且可使用任何合适的用于氧的氧化/还原的催化剂。
所述催化剂例如被载体负载。所述载体为例如氧化物载体、沸石载体、基于粘土的矿物载体、或碳载体。所述氧化物载体为例如包括如下的至少一种的金属氧化物/准金属氧化物载体:Al、Si、Zr、Ti、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Tm、Yb、Sb、Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo或W。所述氧化物载体包括例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、或二氧化钛。所述碳载体包括炭黑例如科琴黑、乙炔黑、槽黑或灯黑,石墨例如天然石墨、合成石墨或膨胀石墨,活性炭,或碳纤维等,但不限于此,并且可使用用作载体的任何合适的材料。
所述正极可包括例如粘结剂。所述粘结剂包括例如热塑性树脂或热固性树脂。所述粘结剂为如下的单一材料或混合物:聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯的共聚物、丙烯-四氟乙烯的共聚物、乙烯-三氟氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯的共聚物、或乙烯-丙烯酸的共聚物,但不限于此,并且可使用任何合适的粘结剂。
所述正极通过例如如下制备:将导电材料、氧的氧化/还原催化剂、和粘结剂混合,添加合适的溶剂以制备正极浆料,和将所述正极浆料施加在基底的表面上,以及对所述基底进行干燥或压缩成型以改善电极密度。所述基底为例如包括所述含锂的金属氧化物的多孔膜。
所述锂-空气电池包括负极。所述负极包括锂。
所述负极为例如锂金属薄膜或基于锂的合金薄膜。所述基于锂的合金为例如铝、锡、镁、铟、钙、钛或钒与锂的合金。
所述锂-空气电池包括安置在正极和负极之间的电解质层。
所述电解质层包括固体电解质、凝胶电解质或液体电解质的至少一种。所述固体电解质、凝胶电解质和液体电解质没有限制,并且可使用任何合适的电解质。
所述固体电解质包括如下的至少一种:包括离子传导无机材料的固体电解质、包括聚合物离子液体(PIL)和锂盐的固体电解质、包括离子传导聚合物和锂盐的固体电解质、或包括电子传导聚合物的固体电解质,但不限于此,并且可使用任何合适的固体电解质。
所述离子传导无机材料包括玻璃或无定形金属离子导体、陶瓷活化金属离子导体、或玻璃陶瓷活化金属离子导体的至少一种,但不限于此,并且可使用任何合适的离子传导无机材料。所述离子传导无机材料为例如离子传导无机颗粒或其成为片材型的成型制品。
所述离子传导无机材料为例如如下的至少一种:BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1- xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1,0≤y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤a≤1,0≤b≤1)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2类玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)、P2S5类玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、基于Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2的陶瓷、或基于石榴石的陶瓷(Li3+xLa3M2O12(0≤x≤4,M=Te、Nb、或Zr))。
所述PIL包括例如包含如下的重复单元:i)基于铵的阳离子、基于吡咯烷的阳离子、基于吡啶的阳离子、基于嘧啶的阳离子、基于咪唑的阳离子、基于哌啶的阳离子、基于吡唑的阳离子、基于唑的阳离子、基于哒嗪的阳离子、基于的阳离子、基于锍的阳离子、或基于三唑的阳离子的至少一种,和ii)BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、或(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-的至少一种。所述PIL为例如聚双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)(二烯丙基二甲基铵)、聚(双(三氟甲磺酰亚胺)1-烯丙基-3-甲基咪唑)、或聚(双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基哌啶)。
所述离子传导聚合物包括例如基于醚的单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、或基于硅氧烷的单体的至少一种离子传导重复单元。
所述离子传导聚合物包括例如聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基砜、聚环氧丙烷(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸癸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚偏氟乙烯(PVdF)、或Li置换的Nafion,但不限于此,并且可使用任何合适的离子传导聚合物。
所述电子传导聚合物为例如聚亚苯基衍生物或聚噻吩衍生物,但不限于此,并且可使用任何合适的电子传导聚合物。
所述凝胶电解质通过例如如下获得:向安置在正极和负极之间的固体电解质另外添加具有低分子量的溶剂。所述凝胶电解质为例如通过如下获得的凝胶电解质:向聚合物另外添加作为具有低分子量的有机化合物的溶剂或低聚物。
所述液体电解质包括溶剂和锂盐。
所述溶剂包括有机溶剂、离子液体、或低聚物的至少一种,但不限于此,并且可使用任何合适的溶剂,只要所述溶剂在室温(25℃)下为液体。
所述有机溶剂包括例如如下的至少一种:基于醚的溶剂、基于碳酸酯的溶剂、基于的酯溶剂、或基于酮的溶剂。所述有机溶剂包括例如如下的至少一种:碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯甲烷、氯苯、硝基苯、琥珀腈、一缩二乙二醇二甲基醚(DEGDME)、三缩四乙二醇二甲基醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲基醚(PEGDME,Mn=-500)、二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、或二甲氧基乙烷,但不限于此,并且可使用在室温下的任何合适的液体有机溶剂。
所述离子液体(IL)包括例如:i)如下的至少一种:基于铵的阳离子、基于吡咯烷的阳离子、基于吡啶的阳离子、基于嘧啶的阳离子、基于咪唑的阳离子、基于哌啶的阳离子、基于吡唑的阳离子、基于唑的阳离子、基于哒嗪的阳离子、基于的阳离子、基于锍的阳离子、或基于三唑的阳离子,和ii)如下的至少一种:BF4-、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、或(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
所述锂盐包括LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiNO3、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlCl4或三氟甲磺酸锂(LiTfO,LiCF3SO3)的至少一种,但不限于此,并且可使用任何合适的化合物作为锂盐。所述锂盐的浓度为例如约0.01M至约5.0M。
所述锂-空气电池进一步包括例如在所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板没有限制,只要其具有耐受锂-空气电池的使用范围的组成。所述隔板包括例如聚合物无纺物例如聚丙烯材料的无纺物和聚苯硫醚材料的无纺物,或基于烯烃的树脂例如聚乙烯和聚丙烯的多孔膜,玻璃纤维,并且可组合地包括其两种或更多种。
所述电解质层具有例如其中隔板浸渍有固体聚合物电解质的结构、或其中隔板浸渍有液体电解质的结构。其中隔板浸渍有固体聚合物电解质的电解质层通过例如如下制备:将固体聚合物电解质膜安置在所述隔板的一侧和两侧上,然后将它们同时辊压。其中隔板浸渍有液体电解质的电解质层通过如下制备:将包括锂盐的液体电解质注入所述隔板中。
所述锂-空气电池通过如下完成:将负极安置在壳中的一侧处,将电解质层安置在所述负极上,将正极安置在所述电解质层上,将多孔正极集流体安置在所述正极上,将加压构件安置在所述多孔正极集流体上以将空气传送到空气电极,和对所述加压构件加压以将单元电池(cell)固定。所述壳可划分为与正极接触的上部部分和与负极接触的下部部分,并且绝缘树脂设置在所述上部部分和所述下部部分之间以使所述正极和所述负极电绝缘。
所述锂-空气电池可用在所有种类的一次电池和二次电池中。所述锂-空气电池的形状没有限制,并且为例如硬币型、钮扣型、片材型、堆型、圆柱型、扁平型、或锥型。所述锂-空气电池可为在电动车中使用的大型电池。
所述锂-空气电池的实施方式示意性地显示于图8中。锂-空气电池500包括安置在邻近于第一集流体210的使用氧气作为活性材料的正极200和邻近于第二集流体310的含有锂的负极300之间的第一电解质层400。第一电解质层400为浸渍有液体电解质的隔板。第二电解质层450安置在正极200和第一电解质层400之间。第二电解质层450为锂离子传导固体电解质膜。第一集流体210是多孔的并且可起到能够扩散空气的气体扩散层的作用。替代地,可另外在第一集流体210和正极200之间安置气体扩散层。在第一集流体210上,安置用于将空气传送到正极的加压构件220。绝缘树脂材料的壳320设置在正极200和负极300之间以将正极200和负极300电隔离。空气通过空气入口230a供应并且通过空气出口230b排出。锂-空气电池500可容纳在不锈钢容器中。
所述锂-空气电池的“空气”不限于空气,而是可包括包含氧气的气体的组合、或者纯的氧气。术语“空气”的所述广义定义适用于所有用途,例如,空气电池或空气电极。
制备根据实施方式的正极的方法包括:制备包括金属氧化物和粘结剂的组合物;将所述组合物成型以制备片材;和将所述片材在氧化性气氛中在约900℃至约1,300℃下热处理。
所述组合物可包括例如所述含锂的金属氧化物、粘结剂、分散剂、和增塑剂。所述粘结剂、分散剂和增塑剂的重量和量没有特别限制,并且可使用该技术领域中用于形成包括陶瓷的生的片材(green sheet)的所有。所述粘结剂可使用例如聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、或氟橡胶。
所述金属氧化物可为例如含锂的金属氧化物。
基于100重量份的所述含锂的金属氧化物,例如,可包括约5重量份至约20重量份的所述粘结剂、约1重量份至约10重量份的所述分散剂、和约1重量份至约10重量份的所述增塑剂。所述组合物可进一步包括溶剂。所述溶剂的量可为例如约1重量份至约500重量份,基于100重量份的所述含锂的金属氧化物、粘结剂、分散剂和增塑剂的固含量。所述溶剂可为醇例如乙醇或NMP。控制所述溶剂的量以溶解或分散构成所述组合物的各组分。
通过将所述组合物成型而制备片材的步骤可包括,例如,将所述组合物施加到基底上并且将所述组合物干燥以制备涂层;和将多个所述涂层堆叠和层压以制备片材。
所述组合物可使用刮刀设置到基底例如离型膜上至约1μm至约1,000μm的厚度,然后干燥以制备所述涂层。
可制备多个安置在所述离型膜上的涂层,将它们堆叠使得所述涂层被相对地安置、和层压以制备生的片材。所述层压可通过利用恒定压力的热辊压进行。
由此制备的生的片材的热处理可在氧化性气氛中在约500℃至约700℃下进行约1小时至约4小时,然后在氧化性气氛中在约900℃至约1,300℃下进行约3小时至约10小时。
通过在氧化性气氛中在约500℃至约700℃下进行约1小时至约4小时的热处理,所述生的片材中的有机材料被稳定地分解和除去,并且通过在氧化性气氛中在约900℃至约1,300℃下约3小时至约10小时的热处理,含锂的金属氧化物粉末被烧结以形成稳定且坚固的多孔膜。在所述热处理期间的热处理温度的温度升高速率可为例如5度/分钟,且冷却可为自然冷却。
将在下文中参考实施例和对比例更详细地说明本公开内容。然而,所述实施例用于说明本公开内容,并且本公开内容的范围不限于此。
实施例
含锂的金属氧化物的制备
制备实施例1:Li4.5Ti4.5Nb0.5O12-δ尖晶石材料的制备
将锂前体Li2CO3、钛前体TiO2和Nb前体Nb2O5按化学计量比混合,然后使用包括乙醇和氧化锆球的球磨机以280rpm研磨和混合4小时以制备混合物。将由此获得的混合物在90℃下干燥6小时,并且在空气气氛中在700℃下进行第一热处理5小时。将第一热处理的所得产物使用球磨机研磨,然后在等静压力下压制以制备片(圆片)。对于由此制备的片在还原性气氛中在950℃下进行第二热处理24小时以制备复合导体。所述还原性气氛为具有5%的氢气和95%的氩气的气氛。由此制备的含锂的金属氧化物的组成为Li4.5Ti4.5Nb0.5O12-δ(0<δ<3)。
制备实施例2:Li3.5Ti4.0Nb1.0O12-δ尖晶石材料的制备
通过与制备实施例1中相同的方法制备复合导体,除了如下之外:改变锂前体、钛前体和Nb前体的化学计量比。
由此制备的含锂的金属氧化物的组成为Li3.5Ti4.0Nb1.0O12-δ(0<δ<3)。
制备实施例3:Li3.5Ti4.0Ta1.0O12-δ尖晶石材料的制备
通过与制备实施例1中相同的方法制备复合导体,除了如下之外:使用Ta前体Ta2O5代替Nb前体并且改变锂前体、钛前体和Ta前体的化学计量比。
由此制备的含锂的金属氧化物的组成为Li3.5Ti4.0Ta1.0O12-δ(0<δ<3)。
制备实施例4:Li4.5Ti4.5Gd0.5O12-δ尖晶石材料的制备
通过与制备实施例1中相同的方法制备复合导体,除了如下之外:使用Gd前体Gd2O3代替Nb前体。
由此制备的含锂的金属氧化物的组成为Li4.5Ti4.5Gd0.5O12-δ(0<δ<3)。
制备实施例5:Li5.0Ti4.0Gd1.0O12-δ尖晶石材料的制备
通过与制备实施例1中相同的方法制备复合导体,除了如下之外:使用Gd前体Gd2O3代替Nb前体且改变锂前体、钛前体和Gd前体的化学计量比。
由此制备的含锂的金属氧化物的组成为Li5.0Ti4.0Gd1.0O12-δ(0<δ<3)。
制备实施例6:Li4.5Ti4.5In0.5O12-δ尖晶石材料的制备
通过与制备实施例1中相同的方法制备复合导体,除了如下之外:使用In前体In2O3代替Nb前体。
由此制备的含锂的金属氧化物的组成为Li4.5Ti4.5Nb0.5O12-δ(0<δ<3)。
制备实施例7:Li5.0Ti4.0In1.0O12-δ尖晶石材料的制备
通过与制备实施例1中相同的方法制备复合导体,除了如下之外:使用In前体In2O3代替Nb前体并且改变锂前体、钛前体和In前体的化学计量比。
由此制备的含锂的金属氧化物的组成为Li5.0Ti4.0In1.0O12-δ(0<δ<3)。
制备实施例8:Li4Ti5O12尖晶石材料的制备
商业购买的Li4Ti5O12被如所供应地使用。
制备实施例9:Li0.34La0.55TiO3钙钛矿材料的制备
将Li2CO3、La2O3和TiO2粉末根据Li0.34La0.55TiO3的组成比添加到乙醇并混合。乙醇的量为约4重量份,基于100重量份的Li2CO3、La2O3和TiO2粉末的总重量。
将所述混合物放入球磨设备中并且研磨和混合4小时。将所得混合物干燥并以约5℃/分钟的温度升高速率加热至800℃,然后,在空气气氛下在相同的温度下进行第一热处理4小时。
将通过第一热处理由此获得的粉末研磨以制备具有约0.3μm的一次颗粒尺寸的粉末。将由此制备的粉末压制以形成具有约1.3cm的直径、约0.5cm的高度、和约0.3g的重量的圆柱形片。对于由此形成的片在空气气氛下在1,100℃的温度下进行第二热处理约24小时以获得目标材料。用于第二热处理的将温度升高至1,100℃的温度升高速率为约5℃/分钟。由此制备的含锂的金属氧化物的组成为Li0.34La0.55TiO3。
制备实施例10:Li0.34La0.55RuO3钙钛矿材料的制备
通过进行与制备实施例9中相同的程序获得目标材料,除了如下之外:使用RuO2代替TiO2并且在1,200℃下进行第二热处理。
由此制备的含锂的金属氧化物的组成为Li0.34La0.55RuO3。
制备实施例11:Li0.34La0.55MnO3钙钛矿材料的制备
通过进行与制备实施例9中相同的程序获得目标材料,除了如下之外:使用MnO2代替TiO2并且在1,200℃下进行第二热处理。
由此制备的含锂的金属氧化物的组成为Li0.34La0.55MnO3。
制备实施例12:Li0.34La0.55NiO3钙钛矿材料的制备
通过进行与制备实施例9中相同的程序获得目标材料,除了如下之外:使用Ni(OH)2代替TiO2并且在1,200℃下进行第二热处理。
由此制备的含锂的金属氧化物的组成为Li0.34La0.55NiO3。
制备实施例13:Li0.34La0.55CrO3钙钛矿材料的制备
通过进行与制备实施例9中相同的程序获得目标材料,除了如下之外:使用Cr2O3代替TiO2并且在1,200℃下进行第二热处理。
由此制备的含锂的金属氧化物的组成为Li0.34La0.55CrO3。
制备实施例14:Li0.34La0.55IrO3钙钛矿材料的制备
通过进行与制备实施例9中相同的程序获得目标材料,除了如下之外:使用IrO2代替TiO2并且在1,200℃下进行第二热处理。
由此制备的含锂的金属氧化物的组成为Li0.34La0.55IrO3。
制备实施例15:Li0.34La0.55CoO3钙钛矿材料的制备
通过进行与制备实施例9中相同的程序获得目标材料,除了如下之外:使用Co2O3代替TiO2并且在1,200℃下进行第二热处理。
由此制备的含锂的金属氧化物的组成为Li0.34La0.55CoO3。
正极的制备
实施例1
将根据制备实施例10制备的Li0.34La0.55RuO3(下文中,LLRuO)在球磨机中研磨,并且获得具有约300nm的一次颗粒尺寸的粉末。
将由此获得的含锂的金属氧化物粉末、作为粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂(Butvar B79:Eastman Co.)、分散剂(DISPERBYK111,BYK-Chemie GmbH)和增塑剂(邻苯二甲酸二正丁酯,DBP)以100:10:5:5的重量比混合,并且向其添加乙醇作为溶剂且混合以制备浆料。将由此获得的浆料使用刮刀设置在离型膜上至200μm的厚度,在空气中干燥12小时,并且在真空烘箱中在60℃下干燥12小时以制备涂层。
将由此制备的涂层在所述离型膜上切割至7×7mm2的尺寸,并且将两个切割至这样的尺寸的涂层堆叠以彼此面对,然后通过热压机在100℃下以250psi层压15分钟。
然后,将所述离型膜除去以获得生的片材。将由此获得的生的片材在空气气氛中在600℃下热处理2小时且随后在1,100℃下热处理6小时以制备具有多孔自支撑膜型的正极。
由此制备的多孔自支撑膜的横截面和表面的扫描电子显微镜图像示于图1至图3中。
从由此获得的多孔自支撑膜的重量和厚度以及所述含锂的金属氧化物的理论密度计算所述多孔自支撑膜的孔隙率和负载水平。
每单位面积的正极(其为所述多孔自支撑膜)的重量(负载水平)为5.22mg/cm2并且其厚度为27μm。
由此制备的正极为包括约70体积%的孔的多孔正极。所述孔的体积为所述正极的总体积的70%。所述正极的孔隙率为70%。
由图3的SEM图像测量的包括在所述正极中的孔尺寸小于1μm。
对比例1
将根据制备实施例10制备的LLRuO在球磨机中研磨以获得具有约300nm的一次颗粒尺寸的粉末。
将由此获得的含锂的金属氧化物粉末、粘结剂(Butvar B79:Eastman Co.)、分散剂(DISPERBYK111,BYK-Chemie GmbH)和增塑剂(邻苯二甲酸二正丁酯,DBP)以100:10:5:5的重量比混合,并且添加乙醇作为溶剂且混合以制备浆料。将由此获得的浆料使用刮刀设置在离型膜上至200μm的厚度,在空气中干燥12小时,并且在真空烘箱中在60℃下干燥12小时以制备涂层。
将由此制备的涂层在所述离型膜上切割至7×7mm2的尺寸,并且转移到锂铝钛磷酸盐(LATP)膜(250μm的厚度,Ohara Corp.,Japan)上,然后在空气中干燥12小时并且在真空烘箱中在60℃下干燥12小时以制备LATP/涂层堆叠体。将由此制备的堆叠体在空气气氛中在450℃下加热1小时以制备LATP/正极堆叠体。所述正极的孔隙率小于40%。
锂-空气电池的制造
实施例2:锂-空气电池(正极/LATP/电解质/Li负极)的制造
在锂金属箔负极上,安置隔板(Celgard 3501)。
将0.2ml的其中在碳酸亚丙酯(PC)中溶解1M的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的电解质注入所述隔板以制备负极中间层。
将LATP固体电解质膜(250μm的厚度,Ohara Corp.,Japan)设置在所述隔板上以制备由负极/负极中间层/固体电解质层构成的下部结构体。
将所述下部结构体用在聚烯烃上涂覆有铝的袋覆盖。在所述袋上设置具有恒定尺寸的窗口以使所述LATP固体电解质暴露在所述袋外面。
将在实施例1中制备的正极安置在暴露在所述袋外面的所述LATP固体电解质上。然后,将气体扩散层(GDL,SGL Co.,25BC)安置在所述正极上,将镍网安置在所述气体扩散层上,并且对用于向所述正极输送空气的加压构件加压以将单元电池固定,由此制备锂-空气电池。
对比例2
通过与实施例2中相同的方法制备锂-空气电池,除了如下之外:使用在对比例1中制备的正极/LATP堆叠体代替所述LATP固体电解质和在实施例1中制备的正极。
评价实施例1:电子传导率的评价
在制备实施例1至15中制备的尖晶石化合物片和钙钛矿化合物片的两侧上,溅射Au以完成离子阻塞电池(单元)(cell)。使用DC极化方法测量在25℃下的电子传导率。
测量当向完成的对称电池施加100mV的恒定电压30分钟时获得的时间相关电流。由所测量的电流,计算复合导体的电子电阻,并且由此计算电子传导率。由此获得的电子传导率示于下表1和2中。
评价实施例2:离子传导率的评价
将浸渍有液体电解质(在PC中的1M LiTFSI)的隔板层安置在制备实施例1至15中制备的尖晶石化合物片和钙钛矿化合物片的两侧上,并且将不锈钢作为集流体安置在所述电解质层上以完成电子阻塞电池(单元)。使用DC极化方法测量在25℃下的离子传导率。
测量当向完成的对称电池施加100mV的恒定电压30分钟时获得的时间相关电流。由所测量的电流,计算所述电池的离子电阻,并且通过从所述电池的离子电阻减去固体电解质层的离子电阻而计算复合导体的离子电阻,并且由此计算离子传导率。由此获得的离子传导率示于下表1和2中。
表1
如表1中所示,在制备实施例1至8中制备的尖晶石化合物为提供1×10-8S/cm或更大的离子传导率的结晶离子导体。
另外,当与制备实施例8的尖晶石化合物相比时,制备实施例1至7的尖晶石化合物同时显示出增加的电子传导率和离子传导率。
表2
如表2中所示,在制备实施例9至15中制备的钙钛矿化合物为提供1×10-7S/cm或更大的离子传导率的结晶离子导体。
另外,当与制备实施例9的钙钛矿化合物相比时,制备实施例10至15的钙钛矿化合物显示出显著增加的电子传导率。
评价实施例3:XRD光谱的评价
测量制备实施例1、2、3和8的尖晶石化合物的XRD光谱,且结果示于图4中。对于所述XRD光谱的测量,使用Cu Kα辐射。
如图4中所示,制备实施例8的Li4Ti5O12显示出对应于尖晶石结晶结构的峰,并且制备实施例1至3的尖晶石化合物也显示出与制备实施例8的Li4Ti5O12的光谱类似的光谱。
如图4中所示,制备实施例1至3的尖晶石化合物显示出新的在2θ=23.5°±2.5°的衍射角处的峰,并且这样的新的峰的强度(1b)大于(111)晶面的峰强度(1a)。
即,制备实施例1至3的尖晶石化合物显示出1或更小的在2θ=18°±2.5°的衍射角处的(111)晶面的峰强度(1a)相对于在2θ=23.5°±2.5°的衍射角处的峰强度(1b)的峰强度比(1a/1b)。
测量制备实施例9至15的钙钛矿化合物的X射线光谱,且结果示于图5中。对于所述XRD光谱的测量,使用Cu Kα辐射。
如图5中所示,制备实施例9至15的钙钛矿化合物显示出对应于钙钛矿结晶结构的峰。
测量在X射线谱上的2θ=32.5°±2.5°的衍射角的峰强度(I(32.5°±2.5°):Ia)和2θ=46.5°±2.5°的峰强度(I(46.5°±2.5°):Ib)的强度比(I(46.5°±2.5°)/I(32.5°±2.5°))(Ib/Ia)、以及2θ=32.5°±2.5°的衍射角的峰强度(I(32.5°±2.5°):Ia)和2θ=57.5°±2.5°的峰强度(I(57.5°±2.5°):Ic)的强度比(I(57.5°±2.5°(/I(32.5°±2.5°))(Ic/Ia),且示于下表3中。
表3
如图5中所示,制备实施例9的钙钛矿化合物显示出在11.3±0.5°的衍射角处的峰,并且对于制备实施例10至15的钙钛矿化合物未观察到在11.3±0.5°的衍射角处的峰。
评价实施例4:热重分析
对于在实施例1中制备的多孔自支撑膜正极和在对比例1中制备的LATP/多孔正极堆叠体,在约25℃至约900℃下进行TGA,且结果示于图6和下表4中。
由方程1计算重量减少百分数。重量减少率对应于正极中包括的有机成分的量。
方程1
重量减少(%)=[(在25℃下正极的重量–在900℃下正极的重量)/在25℃下正极的重量]×100%
表4
重量减少[%] | |
实施例1 | -0 |
对比例1 | 4 |
如表4和图6中所示,实施例1的正极未显示出显著的重量变化。因此,证实,实施例1的正极是热稳定的多孔无机膜。
对比例1的正极显示出4%的重量减少率。因此,证实,对比例1的正极包括约4重量%的有机成分。
因此,当与实施例1的正极相比时,对比例1的正极可显示出通过由于在电池的充电和放电过程期间有机成分的分解所致的副反应的电池性能劣化。
评价实施例5:锂-空气电池的充电和放电特性的评价
在氧气气氛中在40℃、1大气压、和100%的相对湿度下进行充电和放电。
对于在实施例2中制备的锂-空气电池进行包括如下的充电和放电循环一次:用0.06mA/cm2的恒定电流放电至2.0V(相对于Li),用相同的电流充电至4.5V,然后,用恒定电压充电直至在4.5V下电流降低至0.006mA/cm2(化学转化步骤)。然后,将所述锂-空气电池用0.3mA/cm2的恒定电流放电至2.0V(相对于Li),用相同电流充电至4.5V,然后用恒定电压充电直至在4.5V下电流降低至0.03mA/cm2,并且进行该充电和放电循环六次。
使所述循环在3.0mAh/cm2的放电容量下截止。
从第三次循环到第六次循环的充电和放电测试结果示于图7中。如图7中所示,采用在实施例1中制备的具有50%或更大的孔隙率的多孔膜结构的正极的锂-空气电池显示出优异的循环特性。
根据一个方面,通过包括如下的多孔膜,正极和锂-空气电池的化学稳定性改善:所述多孔膜包括含锂的金属氧化物并且具有低的有机成分含量。
应理解,本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征、方面或优点的描述应被解释为可用于其它实施方式中的其它类似的特征、方面或优点。尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式,但是本领域普通技术人员将理解,在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下,可在其中进行形式和细节方面的多种变化。
Claims (29)
1.配置成使用氧气作为正极活性材料的正极,所述正极包括:
包括金属氧化物的多孔膜,
其中所述多孔膜的孔隙率为50体积百分数至95体积百分数,基于所述多孔膜的总体积,和
所述多孔膜中的有机成分的量为0重量百分数至2重量百分数,基于所述多孔膜的总重量。
2.如权利要求1所述的正极,其中所述金属氧化物包括含锂的金属氧化物。
3.如权利要求1所述的正极,其中所述多孔膜为无机膜。
4.如权利要求1所述的正极,其中所述多孔膜为自支撑膜。
5.如权利要求1所述的正极,其中所述多孔膜的负载水平为4毫克/平方厘米至10毫克/平方厘米。
6.如权利要求1所述的正极,其中所述多孔膜中包括的孔的尺寸为1纳米至1微米。
7.如权利要求2所述的正极,其中所述含锂的金属氧化物为结晶的锂离子导体。
8.如权利要求2所述的正极,其中所述含锂的金属氧化物为结晶的电子导体。
9.如权利要求2所述的正极,其中所述含锂的金属氧化物为混合导体。
10.如权利要求2所述的正极,其中所述含锂的金属氧化物包括钙钛矿化合物或尖晶石化合物的至少一种。
11.如权利要求2所述的正极,其中所述含锂的金属氧化物包括由式1表示的钙钛矿化合物:
式1
LixAyGzO3-δ
其中,在式1中,
A和G各自独立地为2族至16族元素的至少一种,和
0<x<1,0<y<1,0<x+y≤1,0<z≤1.5,和0≤δ≤1.5。
12.如权利要求11所述的正极,其中A为Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或Er的至少一种,
G为Ti、Pd、Pb、Fe、Ir、Co、Rh、Mn、Ni、Cr、Ru、Re、Sn、V、Ge、W、Zr、Mo、Hf、U、Nb、Th、Ta、Bi、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Mg、Al、Si、Sc、Zn、Ga、Rb、Ag、Cd、In、Sb、Pt、Au或Pb的至少一种,和
0.2<x≤0.7,0<y≤0.7,0<x+y<1,0<z≤1.2,和0≤δ≤1.2。
13.如权利要求11所述的正极,其中
A为La、Ce、Pr、Gd、Ca、Sr或Ba的至少一种,
G为Ti、Mn、Ni、Ru、Cr、Co、Ir、Fe、Pd、Pb、Rh、Sn、V、Re、Ge、W、Zr、Mo、Nb、Ta、Hf或Bi的至少一种,和
0.2<x≤0.5,0.4<y≤0.7,0<x+y<1,0.8<z≤1.2,和0≤δ≤1.0。
14.如权利要求11所述的正极,其中所述钙钛矿化合物包括如下的至少一种:其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55TiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55MnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55NiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55CrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55CoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55IrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55RuO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55FeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55PdO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55PbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55RhO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55SnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55VO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55ReO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55GeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55WO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55ZrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55MoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55NbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55TaO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55HfO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34La0.55BiO3-δ,
其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63TiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63MnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63NiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63CrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63CoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63IrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63RuO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63FeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63PdO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63PbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63RhO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63SnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63VO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63ReO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63GeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63WO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63ZrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63MoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63NbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63TaO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63HfO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.63BiO3-δ
其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60TiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60MnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60NiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60CrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60CoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60IrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60RuO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60FeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60PdO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60PbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60RhO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60SnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60VO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60ReO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60GeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60WO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60ZrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60MoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60NbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60TaO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60HfO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.60BiO3-δ,
其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57TiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57MnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57NiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57CrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57CoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57IrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57RuO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57FeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57PdO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57PbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57RhO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57SnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57VO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57ReO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57GeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57WO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57ZrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57MoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57NbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57TaO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57HfO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30La0.57BiO3-δ,
其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53TiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53MnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53NiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53CrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53CoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53IrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53RuO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53FeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53PdO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53PbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53RhO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53SnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53VO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53ReO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53GeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53WO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53ZrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53MoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53NbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53TaO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53HfO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40La0.53BiO3-δ,
其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52TiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52MnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52NiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52CrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52CoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52IrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52RuO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52FeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52PdO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52PbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52RhO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52SnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52VO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52ReO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52GeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52WO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52ZrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52MoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52NbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52TaO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52HfO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.45La0.52BiO3-δ,
其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55TiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55MnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55NiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55CrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55CoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55IrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55RuO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55FeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55PdO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55PbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55RhO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55SnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55VO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55ReO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55GeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55WO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55ZrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55MoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55NbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55TaO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55HfO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.34Ce0.55BiO3-δ,
其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63TiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63MnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63NiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63CrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63CoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63IrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63RuO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63FeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63PdO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63PbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63RhO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63SnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63VO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63ReO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63GeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63WO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63ZrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63MoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63NbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63TaO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63HfO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10Ce0.63BiO3-δ,
其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60TiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60MnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60NiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60CrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60CoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60IrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60RuO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60FeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60PdO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60PbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60RhO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60SnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60VO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60ReO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60GeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60WO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60ZrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60MoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60NbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60TaO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60HfO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20Ce0.60BiO3-δ,
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其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40TiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40MnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40NiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40CrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40CoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40IrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40RuO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40FeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40PdO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40PbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40RhO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40SnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40VO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40ReO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40GeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40WO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40ZrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40MoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40NbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40TaO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40HfO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.30Ba0.40BiO3-δ,
其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20TiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20MnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20NiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20CrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20CoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20IrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20RuO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20FeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20PdO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20PbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20RhO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20SnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20VO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20ReO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20GeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20WO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20ZrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20MoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20NbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20TaO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20HfO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.40Ba0.20BiO3-δ,
其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50TiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50MnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50NiO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50CrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50CoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50IrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50RuO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50FeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50PdO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50PbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50RhO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50SnO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50VO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50ReO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50GeO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50WO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50ZrO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50MoO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50NbO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50TaO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50HfO3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.25La0.50BiO3-δ,
其中0≤δ≤1.0的Li0.05La0.82Ti0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.05La0.82Mn0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.80Mn0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.77Mn0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.05La0.82Nb0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.80Nb0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.77Nb0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.05La0.82Ta0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.80Ta0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.77Ta0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.05La0.82V0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.80V0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.77V0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.05La0.82W0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.80W0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.77W0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.05La0.82Mo0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.80Mo0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.77Mo0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.05La0.82Bi0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.80Bi0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.77Bi0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.05La0.82Cr0.70O3-δ,其中0≤δ≤1.0的Li0.10La0.80Cr0.70O3-δ,或其中0≤δ≤1.0的Li0.20La0.77Cr0.70O3-δ。
15.如权利要求11所述的正极,其中所述钙钛矿化合物在25℃下具有1×10-6西门子/厘米至1×101西门子/厘米的电子传导率、和2×10-7西门子/厘米至1×101西门子/厘米的离子传导率。
16.如权利要求2所述的正极,其中所述含锂的金属氧化物包括由式2或式3表示的尖晶石化合物:
式2
Li1±xM2±yO4-δ1
式3
Li4±aM5±bO12-δ2
其中,在式2和3中
各M独立地为2族至16族元素的至少一种,和
0<x<1,0<y<1,0≤δ1≤1,0<a<2,0.3<b<5,和0≤δ2≤3。
17.如权利要求16所述的正极,
其中各M独立地为Ni、Pd、Pb、Fe、Ir、Co、Rh、Mn、Cr、Ru、Re、Sn、V、Ge、W、Zr、Ti、Mo、Hf、U、Nb、Th、Ta、Bi、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Mg、Al、Si、Sc、Zn、Ga、Rb、Ag、Cd、In、Sb、Pt、Au、或Pb的至少一种。
18.如权利要求16所述的正极,其中所述尖晶石化合物由式4表示:
式4
Li4±aTi5-bM'cO12-δ
其中,在式4中,
M'为Cr、Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po、As、Se或Te的至少一种,和
0.3<a<2,0.3<b<2,0.3<c<2,和0≤δ≤3。
19.如权利要求16所述的正极,其中所述尖晶石化合物为如下的至少一种:其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yMgzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yCazO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5- ySrzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-ySczO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yYzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yLazO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yCezO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yPrzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yNdzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5- ySmzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yEuzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yGdzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yTbzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yDyzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yHozO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yErzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4± xTi5-yTmzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yYbzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yLuzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yZrzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5- yHfzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yVzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yNbzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yTazO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yMozO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yWzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yMnzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5- yTczO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yRezO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yFezO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yRuzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yOszO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yCozO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yRhzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4± xTi5-yIrzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yNizO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yPdzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yPtzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5- yCuzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yAgzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yAuzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yZnzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yCdzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yHgzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yAlzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4± xTi5-yGazO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yInzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yTlzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yGezO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5- ySnzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yPbzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-ySbzO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yBizO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yPozO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yAszO12-δ,其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-ySezO12-δ,或其中0.4<x≤1,0.4<y≤1,0.4<z≤1,0<δ≤3的Li4±xTi5-yTezO12-δ。
20.如权利要求16所述的正极,其中所述尖晶石化合物在25℃下具有1×10-6西门子/厘米至1×101西门子/厘米的电子传导率、和1×10-8S/cm西门子/厘米至1×101西门子/厘米的离子传导率。
21.如权利要求2所述的正极,其中所述含锂的金属氧化物包括层状化合物、石榴石化合物、NASICON化合物、LISICON化合物、磷酸盐化合物、羟磷锂铁石化合物、氟磷铁锰矿化合物、反钙钛矿化合物、硅酸盐化合物、或硼酸盐化合物的至少一种。
22.如权利要求2所述的正极,其中所述含锂的金属氧化物包括由式5表示的层状化合物、由式6表示的NASICON化合物、由式7表示的LISICON化合物、由式8表示的石榴石化合物、由式9或式10的至少一个表示的磷酸盐化合物、由式11表示的羟磷锂铁石化合物或氟磷铁锰矿化合物、由式12表示的反钙钛矿化合物、由式13表示的硅酸盐化合物或者由式14表示的硼酸盐化合物的至少一种:
式5
Li1±xM1±yO2±δ
其中,在式5中,
M为2族至16族元素的至少一种,和
0<x<0.5,0<y<1,和0≤δ≤1,
式6
Li1+xAxM2-x(XO4)3
其中,在式6中,
A和M各自独立地为2族至16族元素的至少一种,
X为As、P、Mo或S,和
0<x<1.0,
式7
Li8-cAaB′bO4
其中,在式7中,
A和B′各自独立地为2族至16族元素的至少一种,
c=ma+nb,其中m为A的氧化值,和n为B的氧化值,和
0<a≤1,和0≤b≤1,
式8
LixA3B′2O12
其中,在式8中,
A和B′各自独立地为2族至16族元素的至少一种,和
3.0≤x≤7.0,
式9
Li1±xMPO4
式10
Li2MP2O7
其中,在式9和10中,
各M独立地为2族至16族元素的至少一种,和
0≤x≤1.0,
式11
Li1±xM(TO4)X
其中,在式11中,
M为2族至16族元素的至少一种,
T为P或S,X为F、O或OH,和
0≤x≤1.0,
式12
LixMyOA
其中,在式12中,
M为2族至16族元素的至少一种,
A为F、Cl、Br、I、S、Se或Te,和
2.0≤x≤3.0和0≤y≤1.0,
式13
Li2±xMSiO4
其中,在式13中,
M为2族至16族元素的至少一种,和
0≤x≤1.0,
式14
Li1±xMBO3
其中,在式14中,
M为2族至16族元素的至少一种,和
0≤x≤1.0。
23.如权利要求21所述的正极,其中所述含锂的金属氧化物在25℃下具有1.0×10-8西门子/厘米至1×101西门子/厘米的离子传导率。
24.如权利要求1所述的正极,其中所述含锂的金属氧化物在2.0伏至4.0伏的电压下相对于锂金属是电化学稳定的。
25.锂-空气电池,包括:
如权利要求1-24任一项所述的正极;
包括锂的负极;以及
安置在所述正极和所述负极之间的电解质。
26.如权利要求25所述的锂-空气电池,其中所述电解质包括固体电解质。
27.制备如权利要求1-24任一项所述的正极的方法,所述方法包括:
提供包括金属氧化物和粘结剂的组合物;
将所述组合物设置在基底上;
将所述组合物干燥以形成涂层;
将所述涂层成型以制备片材;和
将所述片材在氧化性气氛中在900℃至1,300℃下热处理以制备所述正极。
28.如权利要求27所述的制备正极的方法,其中所述方法进一步包括:
在将所述涂层成型以制备片材之前,制备涂层的堆,其中所述涂层的堆包括多个所述涂层。
29.配置成使用氧气作为正极活性材料的正极,所述正极包括:
包括金属氧化物的多孔膜,
其中所述金属氧化物为由式1表示的含锂的金属氧化物,
式1
LixAyGzO3-δ
其中,在式1中,
A和G各自独立地为2族至16族元素的至少一种,
0<x<1,0<y<1,0<x+y≤1,0<z≤1.5,和0≤δ≤1.5,和
其中所述多孔膜中的有机成分的量为0重量百分数至约2重量百分数,基于所述多孔膜的总重量。
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