KR20220001402A - 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀 및 이의 제조방법이 제시된다:
<화학식 1>
Li6-wHf2-xMxO7-yZy
상기 식에서, M은 산화수 a+인 양이온 원소이며, 5가 양이온, 6가 양이온 또는 이들의 조합이고, Z는 산화수 -1인 음이온 원소이고, 0<x≤2, 0≤y≤2, 및 0<w<6이며, w=(a-4)×x+y 이다.

Description

고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법{Solid ion conductor compound, solid electrolyte comprising the same, electrochemical cell comprising the same, and preparation method thereof}
고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 금속 전지는 개선된 비에너지(specific energy) 및 에너지 밀도를 잠재적으로 제공할 수 있고, 일부 구성에서는 개선된 전력 밀도를 제공할 수 있기 때문에 관심의 대상이 되고 있다.
현재 이용 가능한 고체전해질 재료들은 리튬 금속에 대해 충분히 안정하지 못하다. 또한, 종래의 고체전해질의 리튬 이온 전도도는 액체 대체물보다 현저히 낮다.
또한, 개선된 안전성을 제공하기 위해, 공기 및/또는 수분 에 대한 개선된 안정성을 제공하는 재료가 적합하다.
한 측면은 새로운 조성의 고체이온전도체 화합물을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 고체이온전도체 화합물을 포함하는 고체전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 고체이온전도체 화합물을 포함하는 전기화학 셀을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 고체이온전도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Li6-wHf2-xMxO7-yZy
상기 식에서,
M은 산화수 a+인 양이온 원소이며, 5가 양이온, 6가 양이온 또는 이들의 조합이고,
Z는 산화수 -1인 음이온 원소이고,
0<x<2, 0≤y≤2, 및 0<w<6이며, w=[(a-4)×x]+y 이다.
다른 한 측면에 따라
상기에 따른 고체이온전도체 화합물을 포함하는 고체전해질이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
양극; 음극; 및 전해질을 포함하며,
상기에 따른 고체이온전도체 화합물을 포함하는 전기화학 셀이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
리튬 화합물; 4가 양이온 원소를 포함하는 화합물; 및 5가 양이온 원소를 포함하는 화합물 및 6가 양이온 원소를 포함하는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 화합물;을 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계; 및
상기 혼합물을 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 제공하는 단계;를 포함하는 고체이온전도체 화합물의 제조 방법이 제공된다:
<화학식 1>
Li6-wHf2-xMxO7-yZy
상기 식에서,
M은 산화수 a+인 양이온 원소이며, 5가 양이온, 6가 양이온 또는 이들의 조합이고,
Z는 산화수 -1인 음이온 원소이고,
0<x<2, 0≤y≤2, 및 0<w<6이며, w=[(a-4)×x]+y 이다.
한 측면에 따르면 개선된 리튬 이온 전도성 및 리튬 금속에 대한 향상된 안정성을 갖는 고체이온전도체 화합물을 포함함에 의하여, 리튬 이온 전도성 및 리튬 금속에 대한 안정성이 향상된 전기화학 셀이 제공된다.
도 1은 Hf 자리에 도펀트를 가지는 도핑된 Li6Hf2O7 -형 구조의 일 구현에의 개략도이다.
도 2는 Li 자리에 결함(vacancy)을 가지는 도핑된 Li6Hf2O7-형 구조의 일 구현예의 개략도이다.
도 3a는 보호된 음극의 일 구현예의 개략도이다.
도 3b는 보호된 리튬 입자를 포함하는 음극의 일 구현예의 개략도이다.
도 4a는 고체전해질을 포함하는 전기화학 셀의 일 구현예의 개략도이다.
도 4b는 전고체형 리튬전지의 일 구현예의 개략도이다.
도 4c는 액체전해질을 포함하는 리튬전지의 일 구현예의 개략도이다.
도 4d는 리튬공기전지의 일 구현예의 개략도이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 고체이온전도체 화합물에 대한 분말 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 고체이온전도체 화합물의 리튬 금속에 대한 전기화학적 안정성의 계산 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7a는 LLZO(Li7La3Zr2O12) 고체이온전도체 화합물 펠렛을 리튬 호일 상에 일정 기간 방치한 후의 이미지이다.
도 7b는 실시예 1에서 제조된 고체이온전도체 화합물 펠렛을 리튬 호일 상에 일정 기간 방치한 후의 이미지이다.
도 8a는 실시예 3에서 제조된 고체이온전도체 화합물과 LiF의 F1s 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 8b는 실시예 4에서 제조된 고체이온전도체 화합물과 LiCl의 Cl2p 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 전고체형 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
10: 리튬공기전지 11: 케이스
12: 제 2 집전체 13: 음극
14: 제 1 집전체 15: 양극
16: 세퍼레이터 17a, 17b: 공기주입구
18: 전해질
20: 고체전해질 22: 양극
22a: 양극활물질층 22b: 양극집전체
24: 음극 24a: 음극활물질층
24b: 음극집전체 30: 전고체형 리튬전지
101: 리튬 102: 금속
103: 산소 201: 화합물 층
202: 리튬, 리튬 금속 합금 203: 집전체
301: 보호된 리튬 입자 302: 코어
303: 보호 쉘 310: 복합 음극
400: 전기 화학 셀 401: 음극
405:고체전해질 410: 양극
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 특허청구범위은 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 고체이온전도체 화합물의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[고체이온전도체 화합물]
일구현예에 따른 고체이온전도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
Li6-wHf2-xMxO7-yZy
상기 식에서, M은 산화수 a+인 양이온 원소이며, 5가 양이온, 6가 양이온 또는 이들의 조합이고, Z는 산화수 -1인 음이온 원소이고, 0<x<2, 0≤y≤2, 및 0<w<6이며, w=[(a-4)×x]+y 이다.
도 1을 참조하면, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 Li6Hf2O7-타입 구조를 채택한다. 도 1에 도시된 바와 같이, Li6Hf2O7-타입 구조에서, 리튬(101) 및 금속(102), 예를 들어 Hf는 산소(103)에 의해 배위된다. 도 1에서, 치환된 금속 또는 도펀트, 예를 들어, Ta5+는 이 구조에서 Hf 자리에 존재하는 것으로 이해된다. Ta5+로 도핑된 Li6Hf2O7 화합물에서 리튬 결함(lithium vacancy)이 결정학적 리튬 자리(crystallographic lithium site)에 도입되는 구조를 채택하는 것으로 이해된다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 Li6Hf2O7 에 비하여 상대적으로 리튬 금속에 대한 안정성 및 이온 전도성의 개선된 조합을 제공하는 것이 발견되었는데, Li6Hf2O7 는 우수한 이온 전도도를 갖지 않는다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 리튬 결함(lithium vacancy), 예를 들어 Li6Hf2O7 에서 6 미만의 리튬 화학양론이 결정학적 리튬 자리(crystallographic lithium site)에 배치되고, 전하가 5+ 또는 6+의 원자가, 즉 Hf4+의 원자가보다 높은 원자가를 갖는 양이온에 의해 보상되고, 결과적으로 리튬 전도도가 개선되는 것으로 이해된다. 도 2를 참조하면, 결정학적 리튬 자리(crystallographic lithium site)에 리튬 결함(lithium vacancy)가 도입됨에 의하여 이러한 리튬 결함이 리튬 이동이 가능한 사이트로 작용할 수 있다. 따라서, 결정 구조 내에서 리튬 이동에 필요한 활성화 에너지(activation energy)가 낮아지고, 결과적으로 결정 구조 내에서 리튬 이온의 이동이 용이해진다.
또한, 산소가 -1의 원자가를 갖는 음이온, 예를 들면, 불소 음이온(F-) 또는 염소 음이온(Cl-)으로 치환됨으로써 리튬 전도도의 개선이 제공될 수 있다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 더 높은 원자가의 양이온에 의한 Hf4+의 치환에 더불어, F- 또는 Cl-의 사용은 리튬 결함을 도입하여, 리튬 전도성을 향상시키는 것으로 이해된다. 감소된 리튬 함량 즉, 증가된 리튬 결함은 예기치 않게 감소된 활성화 에너지를 야기하며, 이것은 관찰된 개선된 리튬 이온전도도에 원인이 되는 것으로 이해된다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서, 예를 들어 M은 5족 원소, 15족 원소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M은 예를 들어, Ta, Nb, V, Sb, As 또는 이들의 조합일 수 있다. M은 예를 들어 Ta5+, Nb5+, V5+, Sb5+, As5+ 또는 이들의 조합일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서, 예를 들어 M은 6족 원소, 16족 원소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M은 예를 들어, W, Se, Te, Mo 또는 이들의 조합일 수 있다. M은 예를 들어, W6+, Se6+, Te6+, Mo6+ 또는 이들의 조합일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서, 예를 들어 Z는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서, 예를 들어 0<x≤1.75, 0<x≤1.5, 0<x≤1.25, 0<x≤1.0, 0<x≤0.75, 0<x≤0.5, 또는 0<x≤0.25일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서, 예를 들어 0<y≤1.75, 0<y≤1.5, 0<y≤1.25, 0<y≤1.0, 0<y≤0.75, 0<y≤0.5, 또는 0<y≤0.25일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서, 예를 들어 0<w≤5.5, 0<w≤5.0, 0<w≤4.5, 0<w≤4.0, 0<w≤3.5, 0<w≤3.0, 0<w≤2.5, 0<w≤2.0, 0<w≤1.5, 0<w≤1.0, 또는 0<w≤0.75 일 수 있다.
예를 들어, 화학식 1에서 M은 Ta, Nb, V, Sb 또는 As일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2a 내지 화학식 2e로 표시될 수 있다:
<화학식 2a>
Li6-wHf2-xTaxO7-yZy
<화학식 2b>
Li6-wHf2-xNbxO7-yZy
<화학식 2c>
Li6-wHf2-xVxO7-yZy
<화학식 2d>
Li6-wHf2-xSbxO7-yZy
<화학식 2e>
Li6-wHf2-xAsxO7-yZy
상기 식들에서, Z는 F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이며, 0<x≤0.25, 0≤y≤0.25, 및 0<w≤0.5이다.
예를 들어, 화학식 1에서 M은 W, V, Se, Te, 또는 Mo일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2f 내지 화학식 2j로 표시될 수 있다:
<화학식 2f>
Li6-wHf2-xWxO7-yZy
<화학식 2g>
Li6-wHf2-xVxO7-yZy
<화학식 2h>
Li6-wHf2-xSexO7-yZy
<화학식 2i>
Li6-wHf2-xTexO7-yZy
<화학식 2j>
Li6-wHf2-xMoxO7-yZy
상기 식들에서, Z는 F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이며, 0<x≤0.25, 0≤y≤0.25, 및 0<w≤0.75이다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식들로 표시되는 구체적인 화합물들일 수 있다.
Li5.875Hf1.875Ta0.125O7, Li5.75Hf1.75Ta0.25O7, Li5.75Hf1.875Ta0.125O6.875F0.125, Li5.75Hf1.875Ta0.125O6.875Cl0.125, Li5.75Hf1.875Ta0.125O6.875Br0.125, Li5.75Hf1.875Ta0.125O6.875I0.125, Li5.875Hf1.875Nb0.125O7, Li5.75Hf1.75Nb0.25O7, Li5.75Hf1.875Nb0.125O6.875F0.125, Li5.75Hf1.875Nb0.125O6.875Cl0.125, Li5.75Hf1.875Nb0.125O6.875Br0.125, Li5.75Hf1.875Nb0.125O6.875I0.125, Li5.875Hf1.875V0.125O7, Li5.75Hf1.75V0.25O7, Li5.75Hf1.875V0.125O6.875F0.125, Li5.75Hf1.875V0.125O6.875Cl0.125, Li5.75Hf1.875V0.125O6.875Br0.125, Li5.75Hf1.875V0.125O6.875I0.125, Li5.875Hf1.875Sb0.125O7, Li5.75Hf1.75Sb0.25O7, Li5.75Hf1.875Sb0.125O6.875F0.125, Li5.75Hf1.875Sb0.125O6.875Cl0.125, Li5.75Hf1.875Sb0.125O6.875Br0.125, Li5.75Hf1.875Sb0.125O6.875I0.125, Li5.875Hf1.875As0.125O7, Li5.75Hf1.75As0.25O7, Li5.75Hf1.875As0.125O6.875F0.125, Li5.75Hf1.875As0.125O6.875Cl0.125, Li5.75Hf1.875As0.125O6.875Br0.125, Li5.75Hf1.875As0.125O6.875I0.125, Li5.75Hf1.875W0.125O7, Li5.50Hf1.75W0.25O7, Li5.625Hf1.875W0.125O6.875F0.125, Li5.625Hf1.875W0.125O6.875Cl0.125, Li5.625Hf1.875W0.125O6.875Br0.125, Li5.625Hf1.875W0.125O6.875I0.125, Li5.75Hf1.875Se0.125O7, Li5.50Hf1.75Se0.25O7, Li5.625Hf1.875Se0.125O6.875F0.125, Li5.625Hf1.875Se0.125O6.875Cl0.125, Li5.625Hf1.875Se0.125O6.875Br0.125, Li5.625Hf1.875Se0.125O6.875I0.125, Li5.75Hf1.875Te0.125O7, Li5.50Hf1.75Te0.25O7, Li5.625Hf1.875Te0.125O6.875F0.125, Li5.625Hf1.875Te0.125O6.875Cl0.125, Li5.625Hf1.875Te0.125O6.875Br0.125, Li5.625Hf1.875Te0.125O6.875I0.125, Li5.75Hf1.875Mo0.125O7, Li5.50Hf1.75Mo0.25O7, Li5.625Hf1.875Mo0.125O6.875F0.125, Li5.625Hf1.875Mo0.125O6.875Cl0.125, Li5.625Hf1.875Mo0.125O6.875Br0.125, Li5.625Hf1.875Mo0.125O6.875I0.125.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 향상된 리튬 이온 전도도를 제공한다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 상온에서, 예를 들어 300K(캘빈), 약 27℃에서 1×10-3 mS/cm 이상, 2×10-3 mS/cm 이상, 3×10-3 mS/cm 이상, 5×10-3 mS/cm 이상, 7×10-3 mS/cm 이상, 9×10-3 mS/cm 이상, 또는 10×10-3 mS/cm 이상의 이온 전도도(ion conductivity)를 제공한다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 상온에서, 예를 들어 약 27℃에서 1×10-3 mS/cm 내지 1×10 mS/cm, 2×10-3 mS/cm 내지 1×10 mS/cm, 2×10-3 mS/cm 내지 5 mS/cm, 4×10-3 mS/cm 내지 5 mS/cm, 4×10-3 mS/cm 내지 1 mS/cm, 5×10-3 mS/cm 내지 1 mS/cm, 1×10-2 mS/cm 내지 1 mS/cm, 2×10-2 mS/cm 내지 1 mS/cm, 4×10-2 mS/cm 내지 1 mS/cm, 5×10-2 mS/cm 내지 1 mS/cm, 1×10-1 mS/cm 내지 1 mS/cm, 2×10-1 mS/cm 내지 1 mS/cm, 2×10-1 mS/cm 내지 5×10-1 mS/cm, 또는 2×10-1 mS/cm의 이온 전도도(ion conductivity)를 제공한다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 감소된 전자 전도도를 제공한다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 상온에서, 예를 들어 300K(캘빈), 약 27℃에서 1×10-5 mS/cm 이하, 0.5×10-5 mS/cm 이하, 0.3×10-5 mS/cm 이상, 0.2×10-5 mS/cm 이하, 0.1×10-5 mS/cm 이하, 0.05×10-5 mS/cm 이하, 또는 0.01×10-5 mS/cm 이하의 전자 전도도(electron conductivity)를 제공한다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 상온에서, 예를 들어 약 27℃에서 0 mS/cm 내지 1×10-5 mS/cm, 1×10-8 mS/cm 내지 1×10-5 mS/cm, 2×10-8 mS/cm 내지 5×10-6 mS/cm, 1×10-7 mS/cm 내지 3×10-6 mS/cm, 2×10-7 mS/cm 내지 2×10-6 mS/cm, 5×10-7 mS/cm 내지 2×10-6 mS/cm의 전자 전도도(electron conductivity)를 제공한다. 따라서, 양
따라서, 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치된 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물;을 포함하는 전극 조립체(electrode assembly)에서 양극과 음극 사이의 전자 전달을 효과적으로 차단하여 양극과 음극 사이에 쇼트(short-circuit) 가능성을 감소시킬 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 리튬 원자와 산소 원자의 몰비인 Li/O 비(ratio)가 0.9 이하, 예를 들어 0.857 미만일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 리튬 원자와 산소 원자의 몰비인 Li/O 비(ratio)는 0.5 내지 0.9, 0.571 내지 0.857, 0.571 내지 0.85, 0.571 내지 0.84, 0.571 내지 0.835, 또는 0.571 내지 0.83일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 이러한 낮은 범위의 리튬 원자와 산소 원자의 몰비인 Li/O 비(ratio)를 가짐에 의하여 결정학적 리튬 자리(crystallographic lithium site)에 결함(vacancy)가 도입되어 결과적으로 향상된 리튬 이온 전도도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 단사정계(monoclinic) 결정 구조를 가지며 C2/c 공간군에 속할 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 암염형(rock salt type) 결정구조를 가지는 암염형 산화물(rock salt type oxide)일 수 있다. 그리고, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 암염형 결정구조의 단위 셀이 규칙적인 산소 결함(ordered oxygen deficiency)을 가지며, 암염형 결정구조의 단위 셀에서 리튬 원자가 5개의 산소 원자에 사각뿔(square pyramid) 형태로 배위되며, Hf 및 M 중 하나 이상의 원자가 6개의 산소 원자에 팔면체(octahedron) 형태로 배위될 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 변형된(distorted) 암염(rock salt) 결정구조를 가질 수 있다. 이러한 변형된 암염 경절 구조를가지며 M5+ 양이온 원소 및 M6+ 양이온 원소 중 하나 이상의 원소로 치환됨에 의하여 향상된 리튬 이온 전도도와 리튬 금속에 대한 전기화학적 안정성을 동시에 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물의 분해 에너지(Energy above hull)가 50 meV/atom 이하, 40 meV/atom 이하, 30 meV/atom 이하, 25 meV/atom 이하, 또는 20 meV/atom 이하일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 이러한 낮은 분해 에너지를 가짐에 의하여 향상된 상 안정성(phase stability)을 가질 수 있다.
[고체전해질]
다른 구현예에 따른 고체전해질은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함한다. 고체전해질은 이러한 고체이온전도체 화합물을 포함함에 의하여 높은 이온전도도, 낮은 전자전도도, 높은 화학적 안정성 및 넓은 전위창을 가질 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함하는 고체전해질은 공기 또는 수분에 대한 개선된 안정성을 제공할 수 있고, 고체 분리막을 통한 리튬 금속 침투에 의한 단락 가능성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 고체전해질은 예를 들어 전기화화학 셀의 전해질로 사용될 수 있다.
고체전해질은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물 외에 종래의 일반적인 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 황화물계 고체전해질 및/또는 산화물계 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 추가적으로 포함되는 종래의 고체이온전도체 화합물은 예를 들어, Li3N, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li3-yPO4-xNx, 0<y<3, 0<x<4), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, 및 Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP), 결정성 아지로다이트계(Argyrodite type) 고체이온전도체 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결정성 아지로다이트계(Argyrodite type) 고체이온전도체는 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지며 결정성을 가지는 고체이온전도체이다. 결정성 아지로다이트계 고체이온전도체는 550 ℃ 이상의 고온 열처리에 의하여 얻어진다.
<화학식 2>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 0(x(2이다.
아지로다이트형 고체이온전도체은 예를 들어 Li7 - xPS6 - xClx, 0≤x≤2, Li7 - xPS6 -xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7 - xPS6 - xIx, 0≤x≤2중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 아지로다이트형 고체이오전도체는 특히 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 결정성 아지로다이트계 고체이온전도체의 탄성계수는 예를 들어 30 GPa 이상이다.
고체전해질은 분말 또는 성형물 형태일 수 있다. 성형물 형태의 고체전해질은 예를 들어 펠렛, 시트, 박막 등의 형태일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 사용되는 용도에 따라 다양한 형태를 가질 수 있다.
고체전해질은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물 외에 불순물상(impurity phase)을 더 포함할 수 있다. 이러한 불순물상은 고체이온전도체 화합물의 제조 과정에서 생성될 수 있다.
고체전해질은 예를 들어 LiaMbOc(1.0≤a≤4.0, 0.5≤b≤1.5, 2.0≤c≤5.0, M= Ta, Nb, V, Sb, As, W, Se, Te, 또는 Mo), LiaHfbOc(5.0≤a≤7.0, 1.5≤b≤2.5, 6.0≤c≤8.0), LadHfeOf(7.5≤d≤8.5, 0.5≤e≤1.5, 5.5≤f≤6.5), LahHfiOj(1.5≤h≤2.5, 0.5≤i≤1.5, 2.5≤j≤3.5), Li2O, LiF, LiCl, LiBr, 및 LiI 중에서 선택된 하나 이상의 불순물상을 포함할 수 있다. 고체전해질은 예를 들어, Li6Hf2O7, Li2HfO3, Li3TaO4, Li3NbO4, Li3VO4, Li3SbO4, Li3AsO4, 및 Li2O 중에서 선택된 하나 이상의 불순물상을 포함할 수 있다.
[전기화학 셀]
다른 일구현예에 따른 전기화학 셀은, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하며, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함한다.
전기화학 셀이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함함에 의하여 전기화학 셀의 리튬 이온 전도성 및 리튬 금속에 대한 안정성이 향상된다.
예를 들어, 전기화학 셀이 포함하는 양극, 음극 및 전해질 중에서 선택된 하나 이상이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 양극, 음극 및 전해질 중 하나 이상의 일면 상에 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함하는 보호층(protective layer)이 배치될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함하는 보호층(protective layer)이 향상된 리튬 이온 전도성 및 리튬 금속에 대한 안정성을 제공함에 의하여, 전기화학 셀은, 물 또는 그렇지 않으면 리튬과 반응할 수 있는 전해질 성분으로부터 리튬을 보호하는 개선된 능력을 제공할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함하는 보호층(protective layer)이 음극의 일면 상에 배치되며, 음극이 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 3a를 참조하면, 음극은 리튬 또는 리튬 금속 합금(202) 상에 배치된 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물 층(201)을 포함할 수 있다. 또한, 집전체(203), 예를 들어 구리 또는 알루미늄 박(foil)이 제공될 수 있다.
예를 들어, 음극이, 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 코어(core); 및 코어 상에 배치된 보호쉘(protective shell)을 포함하는 보호된 리튬 입자를 포함하며, 보호쉘이 상기 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
도 3b를 참조하면, 리튬 또는 리튬 합금은 입자 형태일 수 있고, 화학식 1로 표기되는 고체이온전도체 화합물은 입자의 표면 상에 배치되어 보호된 리튬 입자(301)를 제공할 수 있다. 보호된 리튬 입자(301)는 임의의 적절한 크기, 예를 들어 0.1 내지 10 마이크로미터(μm) 또는 0.5 내지 5 μm 를 가질 수 있다. 보호된 리튬 입자(301)는 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 코어(302); 및 코어 표면 상에 배치된 보호쉘(303)을 포함하며, 보호쉘(303)이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
도 3b를 참조하면, 보호된 리튬 입자(301)은 예를 들어, 도전제, 및/또는 바인더와 결합되어 보호된 리튬 입자(301)를 포함하는 복합 음극(310)을 제공할 수 있다. 도 3b를 참조하면, 보호된 리튬 입자(301)를 포함하는 복합 음극(310)은 집전체(203) 상에 배치될 수 있다.
도 4a를 참조하면, 전기화학 셀은 음극(401), 예컨대 보호된 음극이 양극 활물질을 포함하는 양극(410)과 조합하여 사용될 수 있다. 고체전해질(405)이 양극 및 음극 사이에 배치되어 이들을 전기적으로 분리시킬 수 있다.
전기화학 셀은 예를 들어 전고체형 리튬전지, 액체전해질 함유 리튬전지, 또는 리튬공기전지일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 전기화학 셀이라면 모두 가능하다.
이하에서, 전고체형 리튬전지, 액체전해질 함유 리튬전지, 리튬공기전지 각각에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[전고체형 리튬전지]
전고체형 리튬전지는 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
전고체형 리튬전지는 예를 들어 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질을 포함하며, 화학식 1 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
전고체형 리튬전지는 예를 들어 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질을 포함하며, 양극, 음극 및 고체전해질 중 하나 이상의 일면 상에 화학식 1 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함하는 보호층이 배치될 수 있다. 다르게는, 전고체형 리튬전지는 예를 들어, 음극이, 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 코어(core); 및 코어 상에 배치된 보호쉘(protective shell)을 포함하는 보호된 리튬 입자를 포함하며, 보호쉘이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
전고체형 리튬전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
먼저, 고체전해질층이 준비된다.
고체전해질층은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물 및/또는 황화물계 고체전해질의 분말과 바인더를 혼합 및 건조하여 제조하거나, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물 및/또는 황화물계 고체전해질의 분말을 일정한 형태로 1ton 내지 10ton의 압력으로 압연하여 제조할 수 있다.
황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S 또는 P2S5일 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함한다. 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li2S-P2S5를 포함하는 경우, Li2S 대 P2S5 의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다.
또한, Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li2+2xZn1-xGeO4("LISICON"), Li3+yPO4-xNx("LIPON"), Li3.25Ge0.25P0.75S4("ThioLISICON"), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5("LATP") 등을 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질이 황화물 고체전해질로서 사용될 수 있다. 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li2S-P2S5; Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소임); Li2S-P2S5-Li2O; Li2S-P2S5-Li2O-LiI; Li2S-SiS2; Li2S-SiS2-LiI; Li2S-SiS2-LiBr; Li2S-SiS2-LiCl; Li2S-SiS2-B2S3-LiI; Li2S-SiS2-P2S5-LiI; Li2S-B2S3; Li2S -P2S5-ZmSn(m 및 n은 양의 수이고, Z는 Ge, Zn 또는 G임); Li2S-GeS2; Li2S-SiS2-Li3PO4; 및 Li2S-SiS2-LipMOq(상기 식에서, p 및 q는 양의 수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 임)을 포함한다. 이와 관련하여, 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li2S, P2S5, 등)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조된다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다.
고체전해질은 입자 형태일 수 있고, 예를 들어, 구형, 타원 구형 등일 수 있다. 고체전해질의 입자 직경은 특별히 제한되지 않으며, 고체전해질은 예를 들어, 약 0.01 내지 약 30 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 20 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 범위를 가질 수 있다. 평균 입자 직경이란, 산란 등에 의해 얻어지는 입자들의 입자 크기 분포의 수 평균 직경(D50)을 지칭한다. 고체전해질은 예를 들어 용융 담금질 또는 기계적 밀링에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 용융 담금질을 사용하는 경우, Li2S 및 P2S5를 일정량 혼합하여 펠렛 형태로 제조하고, 제조된 펠릿 형태를 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후 담금질하여 황화물계 고체전해질 재료의 제조를 완성할 수 있다. 또한, Li2S 및 P2S5의 혼합물의 반응 온도는 예를 들어, 약 200 내지 약 800℃, 예를 들면, 약 300 내지 약 600℃의 범위이다. 또한, 반응 시간은 예를 들어 약 0.1 내지 약 24 시간, 예를 들어 약 1 내지 약 12 시간의 범위일 수 있다. 또한, 반응 생성물의 담금질 온도는 약 10℃ 이하, 예를 들어, 약 0℃ 이하일 수 있고, 반응 생성물의 담금질 속도는 약 1 ℃/초 내지 약 10,000 ℃/초, 예를 들면, 약 1 ℃/초 내지 약 1,000 ℃/초의 범위일 수 있다. 또한, 기계적 밀링을 사용하는 경우, 출발 물질, 예를 들어, Li2S 및 P2S5를 볼 밀 등을 사용하여 결합시켜 황화물계 고체전해질 재료를 제조할 수 있다. 또한, 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빨라질수록, 황화물계 고체전해질 재료의 제조 속도가 빨라지고, 교반 시간이 길어질수록, 원료의 황화물계 고체전해질 재료로의 전환율이 더 커진다. 이 후, 용융 담금질 또는 기계적 밀링에 의해 얻어진 황화물계 고체전해질 재료를 소정의 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체전해질을 제조할 수 있다.
이러한 방법을 이용하여 얻어진 고체전해질은 예를 들어 블라스팅(blasting), 에어로졸 침착(aerosol deposition), 저온 분무(cold spraying), 스퍼터링, 화학 기상 증착법(CVD) 또는 분무 등에 의한 막 형성 방법을 이용하여 증착될 수 있고, 그에 의하여 고체전해질층을 제조할 수 있다. 또한, 고체전해질층은 고체전해질을 가압함으로써 형성될 수 있다. 또한, 고체전해질층은 고체전해질, 용매 및 바인더 또는 지지체를 혼합하고 가압하여 형성할 수 있다. 이 경우, 용매 또는 지지체는 고체전해질층의 강도를 보강하거나 고체전해질의 단락(short-circuit)을 방지하기 위해 첨가된다.
고체전해질층에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층의 바인더는 양극층과 음극층의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
다음으로, 양극이 준비된다.
양극은 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. 양극활물질층은 기상법 또는 고상법으로 제조될 수 있다. 기상법은 펄스 레이저 증착(pulse laser deposition, PLD), 스퍼터링 증착, 화학기상증착(CVD) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 고상법은 소결법, 졸겔법, 닥터블레이드(doctor blade)법, 스크린 인쇄법, 슬러리 캐스트법, 분체 압착법 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
양극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, FeS3 등이다.
양극활물질층은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 양극활물질층은 도전재, 바인더 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 도전재, 바인더 등은 당해 기술분야에서 사용가능한 것이라면 모두 가능하다. 다르게는, 양극활물질층 상에 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함하는 보호층이 배치될 수 있다.
다음으로, 음극이 준비된다.
음극은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 음극은 집전체 상에 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다.
음극활물질층이 상술한 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다.
음극활물질은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극활물질층은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합 외에 종래의 음극활물질을 더 포함할 수 있다. 종래의 음극활물질은 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질층 상에 화학식 1로 표시되는 고체전해질 화합물을 포함하는 보호층이 배치될 수 있다. 다르게는, 음극활물질층이, 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 코어(core); 및 코어 상에 배치된 보호쉘(protective shell)을 포함하는 보호된 리튬 입자를 포함하며, 보호쉘이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다. 음극에 이러한 보호층 및/또는 보호쉘이 배치됨에 의하여 음극의 리튬 이온 전도성 및/또는 리튬 금속에 대한 안정성이 향상될 수 있다.
도 4b를 참조하면, 전고체형 리튬전지(1)는 고체전해질층(30)과 고체전해질층(30)의 일면에 배치된 양극(10), 고체전해질층(30)의 다른 일면에 배치된 음극(20)을 포함한다. 양극(30)은 고체전해질층(30)과 접하는 양극활물질층(12) 및 양극활물질층(12)과 접하는 양극집전체(11)를 포함하고, 음극(20)은 고체전해질층(30)과 접하는 음극활물질층(22) 및 음극활물질층(22)과 접하는 음극집전체(21)를 포함한다. 전고체형 리튬전지(1)는 고상법, 기상법, 또는 이들의 조합에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 고체전해질층(30)의 양면에 기상법, 고상법 또는 이들의 조합에 의하여 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)을 형성시키고, 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)상에 양극집전체(11) 및 음극집전체(21)를 각각 형성시켜 전고체형 리튬전지(30)가 완성된다. 다르게는, 음극집전체(21) 상에 기상법, 고상법 또는 이들의 조합에 의하여 음극활물질층(22), 고체전해질층(30), 양극활물질층(12), 양극집전체(11)를 순차적으로 적층하여 전고체형 리튬전지(1)가 완성된다.
[액체전해질을 포함하는 리튬전지]
액체전해질을 포함하는 리튬전지는 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
액체전해질을 포함하는 리튬전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 액체전해질을 포함하며, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
액체전해질을 포함하는 리튬전지는 예를 들어 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 액체전해질을 포함하며, 양극, 및 음극 중 하나 이상의 일면 상에 화학식 1 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함하는 보호층이 배치될 수 있다. 다르게는, 액체전해질을 포함하는 리튬전지는 예를 들어, 음극이, 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 코어(core); 및 코어 상에 배치된 보호쉘(protective shell)을 포함하는 보호된 리튬 입자를 포함하며, 보호쉘이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
액체전해질을 포함하는 리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 양극이 준비된다.
양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합되어 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극이 제조되거나, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 이 지지체로부터 박리되어 얻어진 필름이 알루미늄 집전체 상에 라미네이션되어 양극이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 양극이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법이 사용될 수 있다.
양극에 사용되는 양극활물질은 상술한 전고체형 리튬전지에서와 동일하다.
도전제는 예를 들어 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P 카본, 채널 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙, 서멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합일 수 있다. 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 양극은 상기한 탄소질의 도전제 이외의 추가적인 도전제를 추가적으로 포함할 수 있다. 추가적인 도전제는 금속 섬유와 같은 전기적으로 전도성인 섬유; 불화 탄소 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말과 같은 금속 분말; 아연 산화물 또는 티탄산칼륨(potassium titanate)과 같은 전도성 위스커(whisker); 또는 폴리에틸렌 유도체일 수 있다. 전술한 추가적인 도전제 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 도전제의 함량은 양극활물질의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량부, 예를 들어 약 2 내지 약 7 중량부의 범위일 수 있다. 도전제의 양이 이러한 범위, 예를 들면, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부의 범위 내인 경우, 양극의 전기 전도성이 적절할 수 있다.
바인더(binder)는 양극의 구성요소들 사이의 접착력, 및 양극의 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 바인더의 예들은 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 불화폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸 셀룰로즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 전분(starch), 하이드록시프로필 셀룰로즈(hydroxypropyl cellulose), 재생 셀룰로즈(regenerated cellulose), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 에틸렌프로필렌디엔모노머(ethylene-propylene-diene monomer, EPDM), 술폰화(sulfonated) EPDM, 스티렌-부타디엔-고무(styrene-butadiene-rubber), 불화 고무(fluorinated rubber), 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바인더의 양은 양극활물질 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량부의 범위, 예를 들어 약 2 내지 약 7 중량부의 범위 내일 수 있다. 바인더의 양이 이러한 범위, 예를 들어 1 중량부 내지 10 중량부의 범위 내에 있을 경우, 양극의 집전체에 대한 접착력이 적절히 강해질 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
양극활물질 조성물은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 다르게는, 양극활물질 조성물을 집전체 상에 코팅 및 건조시켜 얻어지는 양극활물질층 상에 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함하는 보호층이 배치될 수 있다.
다음으로, 음극이 준비된다.
상술한 양극의 경우와 동일하게, 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합되어 음극활물질 조성물을 제조된다. 음극활물질 조성물이 구리 집전체에 직접 코팅 및 건조되어 음극이 준비되거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 구리 집전체에 라미네이션되어 음극이 얻어진다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 음극이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법을 사용할 수 있다.
음극에 사용되는 음극활물질은 상술한 전고체형 리튬전지에서와 동일하다. 음극의 제조에 사용되는 도전제, 바인더 및 용매는 양극 극판의 제조에 사용되는 것과 동일할 수 있다. 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제가 부가되어 전극판 내부에 기공이 형성될 수 있다.
음극활물질층 상에 화학식 1로 표시되는 고체전해질 화합물을 포함하는 보호층이 배치될 수 있다. 다르게는, 음극활물질층이, 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 코어(core); 및 코어 상에 배치된 보호쉘(protective shell)을 포함하는 보호된 리튬 입자를 포함하며, 보호쉘이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다. 음극에 이러한 보호층 및/또는 보호쉘이 배치됨에 의하여 음극의 리튬 이온 전도성 및/또는 리튬 금속에 대한 안정성이 향상될 수 있다.
다음으로, 세퍼레이터가 준비된다.
양극과 음극은 세퍼레이터(separator)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 세퍼레이터가 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 보다 구체적으로, 리튬 이온 전지에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지에서는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매가 혼합되어 세퍼레이터 조성물이 준비된 후, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 형성될 수 있다. 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 바인더로서 사용되는 물질이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 적합하다.
다음으로, 액체전해질이 준비된다.
액체전해질은 유기 용매를 포함하는 유기전해액이다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다. 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 서로 다르며, 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 리튬염의 함량은 0.01M 내지 2.0M일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 향상된 전지 성능을 제공하는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있다.
액체전해질은 예를 들어 인계 난연제, 할로겐계 난연제 등의 난연제를 추가적으로 포함할 수 있다.
도 4c에서 보여지는 바와 같이 액체전해질을 포함하는 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 액체전해질을 포함하는 리튬전지는 예를 들어 대형 박막형 전지일 수 있다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다. 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 전지팩은 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 리튬전지는 열안정성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 전력저장장치(Electricity Storage System, ESS) 등의 분야에 사용될 수 있다.
[리튬공기전지]
리튬공기전지는 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
리튬공기전지는 공기를 양극활물질로 사용하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 화학식 1 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
리튬공기전지는 예를 들어 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 양극, 음극 및 전해질 중 하나 이상의 일면 상에 화학식 1 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함하는 보호층이 배치될 수 있다. 다르게는, 리튬공기전지는 예를 들어, 음극이, 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 코어(core); 및 코어 상에 배치된 보호쉘(protective shell)을 포함하는 보호된 리튬 입자를 포함하며, 보호쉘이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
리튬공기전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
양극은 예를 들어 도전성 재료, 산소 산화/환원 촉매, 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 기재 표면에 도포 및 건조하거나, 전극 밀도의 향상을 위하여 기재에 압축 성형하여 제조한다. 기재는 예를 들어 양극집전체, 세퍼레이터 또는 고체전해질막이다. 양극집전체는 예를 들어 가스확산층이다. 양극에서 도전성 재료, 산소 산화/환원 촉매 및 바인더는 요구되는 양극의 종류에 따라 생략 가능하다.
도전성 재료는 예를 들어 다공성이다. 도전성 재료가 다공성을 가짐에 의하여 공기의 침투가 용이하다. 도전성 재료는 다공성 및/또는 도전성을 갖는 재료로서 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료이다. 탄소계 재료는 예를 들어 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전성 재료는 예를 들어 금속성 재료이다. 금속성 재료는 예를 들어 금속 섬유, 금속 메쉬, 금속 분말 등이다. 금속 분말을 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등이다. 도전성 재료는 예를 들어 유기 도전성 재료이다. 유기 도전성 재료는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이다. 도전성 재료들은 예를 들어 단독 또는 혼합하여 사용된다.
산소 산화/환원을 위한 촉매는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 산소 산화 환원 촉매는 선택적으로 생략될 수 있다.
촉매는 예를 들어 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티난 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 바인더는 생략될 수 있다.
양극집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 양극집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
양극은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 다르게는, 양극 상에 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함하는 보호층이 배치될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
음극은 음극집전체 상에 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 배치하여 준비된다.
음극활물질은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극활물질은 예를 들어 리튬 금속 박막 또는 리튬 기반의 합금 박막이다. 리튬 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금이다.
음극활물질층 상에 화학식 1로 표시되는 고체전해질 화합물을 포함하는 보호층이 배치될 수 있다. 다르게는, 음극활물질층이, 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 코어(core); 및 코어 상에 배치된 보호쉘(protective shell)을 포함하는 보호된 리튬 입자를 포함하며, 보호쉘이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다. 음극에 이러한 보호층 및/또는 보호쉘이 배치됨에 의하여 음극의 리튬 이온 전도성 및/또는 리튬 금속에 대한 안정성이 향상될 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층이 준비된다.
전해질층은 고체전해질, 겔 전해질, 및 액체 전해질 중에서 선택된 하나 이상의 전해질을 포함한다. 고체전해질, 겔 전해질 및 액체 전해질은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 전해질이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 전해질층이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
고체전해질은 이온 전도성 무기물을 포함하는 고체전해질, 이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)와 리튬염을 포함하는 고체전해질, 이온 전도성 고분자(ionically conducting polymer)와 리튬염을 포함하는 고체전해질, 및 전자 전도성 고분자를 포함하는 고체전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 고체전해질이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
이온 전도성 무기물은 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 무기물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 이온 전도성 무기물은 예를 들어 이온 전도성 무기 입자 또는 이의 시트 형태의 성형체이다.
이온 전도성 무기물은 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유한다. 이온성 액체 고분자는 예를 들어 폴리(디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드)(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드) 및 폴리(N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드) (poly((N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)) 등이다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)를 포함한다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐술폰(polysulfone) 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리불화비닐리덴(PVdF), Li 치환된 나피온(Nafion ) 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
전자 전도성 고분자는 예를 들어 폴리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 전자 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질에 저분자 용매를 추가적으로 첨가하여 얻어진다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다. 겔 전해질은 예를 들어 상술한 고분자 전해질에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다.
액체 전해질은 용매 및 리튬염을 포함한다.
용매는 유기 용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상온(25℃)에서 액체이며 용매로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기 용매는 예를 들어 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 유기 용매는 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란,디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기 용매라면 모두 가능하다.
이온성 액체(ionic liquid, IL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다.
리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfO(lithium trifluoromethanesulfonate) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 5.0 M 이다.
리튬공기전지는 예를 들어 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않는다. 세퍼레이터는 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름, 글래스 파이버(glass fiber) 등을 포함하며, 이들을 2종 이상 병용하여 포함하는 것도 가능하다.
전해질층은 예를 들어 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 구조 또는 세퍼레이터 액체 전해질이 함침된 구조를 가질 수 있다. 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 전해질층은 예를 들어 세퍼레이터의 일면 및 양면 상에 고체 고분자 전해질 필름을 배치한 후 이들을 동시에 압연하여 준비된다. 세퍼레이터에 액체 전해질이 함침된 전해질층은 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체전해질을 주입하여 준비된다.
리튬공기전지는 케이스 내의 일측면에 음극을 배치하고 음극상에 전해질층을 배치하고 전해질층 상에 양극을 배치하고, 양극 상에 다공성 양극 집전체를 배치하고, 다공성 양극 집전체 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재를 배치하고 눌러 셀을 고정시킴에 의하여 완성된다. 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 공기극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
리튬공기전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 리튬-공기 전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 리튬-공기 전지는 전기 자동차 용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
리튬공기전지의 일 구현예를 도 4d에 모식적으로 도시한다. 리튬공기전지(500)은 양극집전체(210)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 양극(200), 음극집전체(310)에 인접하는 리튬을 함유하는 음극(300)과의 사이에 제1 전해질층(400)이 개재된다. 제1 전해질층(400)은 액체전해질이 함침된 세퍼레이터이다. 양극(200)과 제1 전해질층(400) 사이에 제2 전해질층(450)이 배치된다. 제2 전해질층(450)은 리튬이온전도성 고체전해질막이다. 양극집전체(210)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 양극집전체(210) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름 부재(220)가 배치된다. 양극(200)과 음극(300) 사이에 절연수지 재질의 케이스(320)가 개재되어 양극(200)과 음극(300)을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(230a)로 공급되어 공기배출구(230b)로 배출된다. 리튬-공기 전지(500)는 스테인레스스틸 용기 내에 수납될 수 있다.
리튬-공기 전지의 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용된다.
다른 일구현예에 따른 고체이온전도체 화합물의 제조방법은 리튬 화합물; 4가 양이온 원소를 포함하는 화합물; 및 5가 양이온 원소를 포함하는 화합물 및 6가 양이온 원소를 포함하는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 화합물;을 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 혼합물을 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 고체이온전도체 화합물을 제공하는 단계;를 포함한다. 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이다.
리튬 화합물은 리튬을 포함하는 산화물, 질화물, 산질화물(oxynitride), 질산염(nitrate), 수산화물 및 탄산염(carbonate)을 포함한다. 예를 들어 탄산 리튬 및 질산 리튬이 언급된다.
4가 양이온 원소를 포함하는 적절한 화합물은 4가 양이온일 수 있는 원소, 예를 들어 Hf을 포함하는 산화물, 질화물, 산화질화물, 질산염, 수산화물 및 탄산염을 포함한다. 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물 또는 이들의 조합의 사용이 언급된다.
5가 양이온 원소를 포함하는 적절한 화합물은 5가 양이온일 수 있는 원소, 예를 들어 5족 원소, 15족 원소 또는 이들의 조합을 포함하는 산화물, 질화물, 산화질화물, 질산염, 수산화물 및 탄산염을 포함한다. Ta(OC2H5)2, 니오븀 산화물, 바나듐 산화물, 안티몬 산화물, 비소 산화물, 또는 이들의 조합의 사용이 언급된다.
6가 양이온 원소를 포함하는 적절한 화합물은 6가 양이온일 수 있는 원소, 예를 들어 6족 원소, 16족 원소, 또는 이들의 조합을 포함하는 산화물, 질화물, 산화질화물, 질산염, 수산화물 및 탄산염을 포함한다. 텅스텐 산화물, 셀레늄 산화물, 텔루르산화물, 몰리브덴 산화물 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 화합물은 적절한 양, 예를 들어 화학양론적 양으로 출발 물질을 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다.
화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비할 수 있다. 1차 열처리는 1000℃미만의 온도 범위에서 1시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.
1차 열처리는 예를 들어 500 내지 1000℃, 600 내지 950℃, 700 내지 900℃, 700 내지 850℃, 또는 700 내지 800 ℃에서 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 1 내지 36 시간, 2 내지 30 시간, 4 내지 24 시간, 10 내지 24 시간, 또는 16 내지 24시간이다.
고체이온전도체 화합물의 제조방법은 혼합물을 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 고체이온전도체 화합물을 제공하는 단계 후에, 고체이온전도체 화합물을 분쇄 및 성형하여 성형물(molded product)을 준비하는 단계; 및 성형물을 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리하여 소결물(sintered product)을 준비하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
1차 열처리 결과물은 분쇄될 수 있다. 1차 열처리 결과물의 분쇄는 건식 또는 습식으로 수행될 수 있다. 습식 분쇄는 예를 들어 메탄올 등의 용매와 1차 열처리 결과물을 혼합한 후 볼 밀 등으로 0.5 내지 10 시간 동안 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 건식 분쇄는 용매 없이 볼 밀 등으로 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물의 입경은 0.1um 내지 10um, 또는 0.1um 내지 5um 일 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 건조될 수 있다.
분쇄된 1차 열처리 결과물은 바인더 용액과 혼합되어 펠렛 형태로 성형되거나, 단순히 1ton 내지 10ton의 압력으로 압연되어(press) 펠렛 형태로 성형될 수 있다.
성형물은 1000℃ 미만의 온도에서 1시간 내지 36시간 동안 2차 열처리될 수 있다. 2차 열처리에 의하여 소결물이 얻어진다.
2차 열처리는 예를 들어 550 내지 1000℃, 650 내지 950℃, 750 내지 900℃, 또는 800 내지 900℃에서 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 1 내지 36 시간, 4 내지 32 시간, 10 내지 30 시간, 20 내지 30 시간, 또는 20 내지 28시간이다.
소결물을 얻기 위하여 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 더 높다. 예를 들어, 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 또는 50℃ 이상 더 높을 수 있다.
펠렛은 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리할 수 있다.
2차 열처리는 a) 산화성 분위기, b) 환원성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 수행될 수 있다. 2차 열처리 분위기는 고체이온전도체가 포함하는 금속의 산화수에 따라 선택될 수 있다.
a) 산화성 분위기는 산화성 기체를 포함하는 분위기이다. 산화성 기체는 예를 들어 산소 또는 공기이나 반드시 산소 또는 공기로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산화성 기체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 산화성 분위기는 산화성 기체와 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 불활성 기체는 환원성 분위기에서 사용하는 불활성 기체와 동일한 기체를 사용하는 것이 가능하다.
b) 환원성 분위기는 환원성 기체를 포함하는 분위기이다. 환원성 기체는 예를 들어 수소(H2)이나 반드시 수소로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 환원성 기체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 환원성 분위기는 환원성 기체와 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 불활성 기체는 예를 들어 질소, 아르곤 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 불활성 가스로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 환원성 분위기에서 환원성 기체의 함량은 예를 들어 전체 기체의 1 내지 99%, 2 내지 50%, 또는 5 내지 20%이다. 환원성 분위기에서 열치리가 수행됨에 의하여 혼합전도체에 산소 결함(oxygen vacancy)이 도입된다.
c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 2차 열처리하는 단계는 산화성 분위기에서 열처리 및 환원성 분위기에서 열처리를 순차적으로 수행하는 2차 열처리하는 단계를 의미한다. 산화성 분위기 및 환원성 분위기는 상술한 a) 산화성 분위기 및 b) 환원성 분위기와 각각 동일하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(고체이온전도체 화합물의 제조)
실시예 1: Li 5.875 Hf 1.875 Ta 0.125 O 7 의 제조
리튬전구체인 Li2CO3, 하프늄 전구체인 HfO2, 및 탄탈륨 전구체인 Ta(OC2H5)2를 화학양론적 비율로 조합한 후, 직경 12 mm 지르코니아(YSZ) 볼을 포함하는 볼밀(ball mill)을 사용하여 1725 rpm으로 2시간 동안 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 얻었다. 다만, 리튬전구체인 Li2CO3는 열처리 과정에서 리튬 손실을 고려하여 화학양론적 비율보다 10wt% 과량(excess)을 조합하였다. 얻어진 혼합물을 800 ℃의 공기 분위기에서 20시간 동안 1차 열처리하였다. 1차 열처리 결과물을 볼밀을 사용하여 분쇄한 후, 단축 압력(uniaxial pressure)으로 프레스(press)하여 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛은 850 ℃의 공기 분위기에서 24 시간 동안 2차 열처리하여 고체이온전도체 화합물를 제조하였다. 제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 5가 양이온인 Ta이 치환된 Li5.875Hf1.875Ta0.125O7 이었다.
실시예 2: Li 5.875 Hf 1.875 Nb 0.125 O 7 의 제조
Li5.875Hf1.875Ta0.125O7가 얻어지도록 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, Ta 전구체 대신에 Nb 전구체인 Nb(OCH2CH3)5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다. 5가 양이온인 Nb이 치환된 조성이다.
실시예 3: Li 5.75 Hf 1.875 Ta 0.125 O 6.875 F 0.125 의 제조
Li5.75Hf1.875Ta0.125O6.875F0.125가 얻어지도록 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, F 전구체인 LiF를 추가적으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다. 5가 양이온인 Ta 및 1가 음이온인 F가 치환된 조성이다.
실시예 4: Li 5.75 Hf 1.875 Ta 0.125 O 6.875 Cl 0.125 의 제조
Li5.75Hf1.875Ta0.125O6.875Cl0.125가 얻어지도록 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, Cl 전구체인 LiCl를 추가적으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다. 5가 양이온인 Ta 및 1가 음이온인 Cl이 치환된 조성이다.
실시예 5: Li 5.75 Hf 1.875 W 0.125 O 7 의 제조
Li5.75Hf1.875W0.125O7가 얻어지도록 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, Ta 전구체 대신에 W 전구체인 WO3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다. 6가 양이온인 W가 치환된 조성이다.
비교예 1: Li 6 Hf 2 O 7 의 제조
Li6Hf2O7가 얻어지도록 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, Ta 전구체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
비교예 2: Li 6.125 Hf 1.875 Y 0.125 O 7 의 제조
Li6.125Hf1.875Y0.125O7가 얻어지도록 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, Ta 전구체 대신에 Y 전구체인 Y2O3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다. 3가 양이온인 Y가 치환된 조성이다.
비교예 3: Li 6.125 Hf 1.875 Sc 0.125 O 7 의 제조
Li6.125Hf1.875Sc0.125O7가 얻어지도록 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, Ta 전구체 대신에 Sc 전구체인 Sc(NO3)3-xH2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다. 3가 양이온인 Sc가 치환된 조성이다.
평가예 1: X선 회절 실험
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 고체이온전도체 화합물에 대하여 분말 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 Li6Hf2O7(ICDD 04-009-5022)에 대한 계산된 패턴과 함께 도 5에 도시하였다. XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3의 고체이온전도체 화합물은 각각 Li6Hf2O7 결정 구조를 가짐을 확인하였다.
실시예 1 및 실시예 2의 고체이온전도체 화합물은 C2/c 공간군에 속하는 단사정계(monoclinic) 결정 구조를 가지며, 암염형(rock salt type) 결정구조를 가지는 암염형 산화물(rock salt type oxide)임을 확인하였다. 그리고, 실시예 1 및 실시예 2의 고체이온전도체 화합물은 암염형 결정구조의 단위 셀이 규칙적인 산소 결함(ordered oxygen deficiency)을 가지며, 암염형 결정구조의 단위 셀에서 리튬 원자가 5개의 산소 원자에 사각뿔(square pyramid) 형태로 배위되며, Hf 및 M 중 하나 이상의 원자가 6개의 산소 원자에 팔면체(octahedron) 형태로 배위됨을 확인하였다.
도 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 고체이온전도체 화합물은 Li2HfO3, Li6HfO7과 같은 불순물 상(impurity phase)을 추가적으로 포함함을 확인하였다.
평가예 2: 이온전도도 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 0.5 밀리미터(mm)의 두께와 3.14 cm2의 면적을 갖는 펠렛의 양면에 금(Au) 전극을 스퍼터링(sputtering)에 의하여 차폐 전극을 증착하였다. 상기 전극이 양면에 형성된 시편에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. 공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 이로부터 전극 면적과 펠렛 두께를 보정하여 이온전도도를 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 임피던스 측정 시에 펠렛이 수용된 챔버의 온도를 변화시킴에 의하여 온도에 따른 이온전도도를 측정하였다. 온도에 따른 이온전도도 변화를 도시한 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)으로 변환하여 기울기로부터 하기 수학식 1로 표시되는 아레니우스식(Arrhenius equation)에 따른 활성화에너지(Ea, Activation Energy)를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<수학식 1>
σ = Aexp(-Ea/kT)
상기 식에서, σ 는 전도도, A는 빈도인자, Ea는 활성화에너지, k는 볼쯔만 상수, T는 절대온도이다.
활성화에너지
[eV]		 상온(25℃)
이온전도도
[mS/cm]
실시예 1 0.32 1.7×10-2
실시예 2 0.41 6.2×10-3
실시예 3 0.29 3.4×10-3
실시예 4 0.41 9.6×10-3
실시예 5 - -
비교예 1 0.63 8.4×0-5
비교예 2 - 2.2×0-4
비교예 3 0.52 3.7×0-4
표 1에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 5의 고체이온전도체 화합물은 상온에서 1×10-3 mS/cm 이상의 높은 이온전도도를 나타내었다.
실시예 1 내지 5의 고체이온전도체 화합물은 상온에서 0.5eV 이하의 낮은 활성화 에너지를 나타내었다.
실시예 1 내지 5의 고체이온전도체 화합물은 비교예 1 내지 3의 고체이온전도체 화합물에 비하여 향상된 이온전도도를 나타내었다.
평가예 3: 전자전도도 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 0.5 밀리미터(mm)의 두께와 3.14 cm2의 면적을 갖는 펠렛의 양면에 금(Au) 전극을 스퍼터링(sputtering)에 의하여 증착하여 대칭셀을 준비하였다. 금(Au) 전극이 양면에 형성된 시편에 대하여 직류 분극법(DC polarization method)을 사용하여 전자전도도(electronic conductivity)를 측정하였다.
준비된 대칭셀에 100 mV의 정전압을 5분 동안 가할 때 얻어지는 시간 의존 전류(time dependent current)를 측정하였다. 측정된 전류로부터 고체이온전도체 화합물의 전자 저항(electronic resistance)을 계산하고 이로부터 전자 전도도(electronic conductivity)를 계산하였다. 얻어진 전자 전도도의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
상온(25℃)
전자전도도
[mS/cm]
실시예 1 1.2×10-5
실시예 2 1.6×10-5
실시예 3 2.1×10-6
실시예 4 4.6×10-6
실시예 5 -
비교예 1 -
비교예 2 -
비교예 3 -
표 2에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 5의 고체이온전도체 화합물은 상온에서 1×10-5 mS/cm 이하의 낮은 전자전도도를 나타내었다.
평가예 4: 전기화학적 안정성 계산
실시예 1의 Li5.875Hf1.875Ta0.125O7 고체이온전도체 화합물, 비교예 1의 Li6Hf2O7 고체이온전도체 화합물, 비교예 2의 Li6.125Hf1.875Y0.125O7 고체이온전도체 화합물, 및 LLZO(Li7La3Zr2O12) 고체이온전도체 화합물의 리튬 금속에 대한 전기화학적 안정성 및 반응성을 계산하였다. 비교예 1의 Li6Hf2O7 고체이온전도체 화합물에 대한 계산 결과를 도 6에 나타내었다.
Li 금속에 대하여 본질적으로 안정한 전위창(intrinsic stability window)은 비엔나 ab initio 시뮬레이션 패키지(VASP)를 사용하여 밀도함수이론(DFT, density functional theory)의 기반(framework)에서 계산하였다.
실시예 1의 Li6.75La3Hf2O11.75F0.25 고체이온전도체 화합물은 리튬 금속에 대하여 0.5V 내지 3.3V 범위에서 본질적으로 안정한 전위창(intrinsic stability window)을 나타내었다.
비교예 1의 Li6Hf2O7 고체이온전도체 화합물은 리튬 금속에 대하여 0.0V 내지 3.4V 범위에서 본질적으로 안정한 전위창(intrinsic stability window)을 나타내었다.
비교예 2의 Li6.125Hf1.875Y0.125O7 고체이온전도체 화합물은 리튬 금속에 대하여 0.0V 내지 2.9V 범위에서 본질적으로 안정한 전위창(intrinsic stability window)을 나타내었다.
LLZO(Li7La3Zr2O12) 고체이온전도체 화합물은 리튬 금속에 대하여 0.1V 내지 3.1V 범위에서 본질적으로 안정한 전위창(intrinsic stability window)을 나타내었다.
실시예 1의 고체이온전도체 화합물은 비교예 2의 고체이온전도체 화합물 및 LLZO(Li7La3Zr2O12) 고체이온전도체 화합물에 비하여 더 높은 산화 전위까지 리튬 금속에 대하여 안정하였다.
평가예 5: 전기화학적 안정성 평가
실시예 1에서 제조된 Li5.875Hf1.875Ta0.125O7 고체이온전도체 화합물 펠렛 및 LLZO(Li7La3Zr2O12) 고체이온전도체 화합물 펠렛을 리튬 금속 호일 상에 배치하고, 300℃에서 5 시간 경과 후의 펠렛의 안정성을 비교하였다.
평가 결과를 도 7a 및 7b에 나타내었다.
도 7a에서 보여지는 바와 같이, LLZO(Li7La3Zr2O12) 고체이온전도체 화합물 펠렛은 리튬 금속과 반응함에 의하여 펠렛에 균열이 발생하여 결과적으로 펠렛이 조각으로 분해되었다.
이에 반해, 도 7b에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 Li5.875Hf1.875Ta0.125O7 고체이온전도체 화합물 펠렛은 표면에 일부 리튬 금속과 반응한 부분이 존재하나 전체적으로 안정한 상태의 펠렛을 유지하였다.
따라서, 실시예 1에서 제조된 Li5.875Hf1.875Ta0.125O7 고체이온전도체 화합물은 리튬 금속에 대하여 우수한 안정성을 나타내었다.
평가예 6: 전기화학적 안정성 평가
실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 1에서 제조된 0.5 밀리미터(mm)의 두께와 3.14 cm2의 면적을 갖는 펠렛의 양면에 리튬(Li) 금속 전극을 배치하여 Li/펠렛/Li 대칭셀(symmetry cell)을 준비하였다.
대칭셀에 대하여 공기 분위기의 25℃에서 임피던스 분석기(Material Mates 7260 impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. 공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항을 계산하였다.
대칭셀을 5일간 방치한 후 동일한 방법으로 저항을 측정하였다. 대칭셀의 제조 직후의 저항과 5일 경과 후의 저항을 비교하여, 하기 수학식 1로 표시되는 저항 증가율을 하기 표 3에 나타내었다.
<수학식 2>
저항 증가율[%] = [5일 경과 후의 저항 / 대칭셀 제조 직후의 저항] × 100
저항 증가율 [%]
비교예 1 143
실시예 1 110
실시예 3 132
실시예 4 111
표 3에 보여지는 바와 같이 실시예 1, 3, 4의 고체이온전도체 화합물은 비교예 1의 고체이온전도체 화합물에 비하여 저항 증가율이 감소하였다. 따라서, 리튬 금속에 대한 부반응이 감소하였음을 확인하엿다.
평가예 7: XPS 평가
실시예 3의 Li5.75Hf1.875Ta0.125O6.875F0.125 고체이온전도체 화합물, 실시예 4의 Li5.75Hf1.875Ta0.125O6.875Cl0.125 고체이온전도체 화합물, 및 LiCl, LiF에 대하여 XPS 분석을 실시하여 그 결과를 도 6a 및 도 6b에 각각 나타내었다.
도 8a에 보여지는 바와 같이, 실시예 3의 고체이온전도체 화합물과 LiF는 약 685eV 근처에서 F1s 오피탈에 대한 특성 피크를 나타내었다. 따라서, 실시예 3의 고체이온전도체 화합물이 F를 포함함을 확인하였다.
LiF에 비하여 실시예 3의 고체이온전도체 화합물의 바인딩 에너지가 감소하였으나, 이는 F 주변 환경의 차이에 기인한 것으로 판단되었다.
도 8b에 보여지는 바와 같이, 실시예 4의 고체이온전도체 화합물과 LiCl는 약 198eV 근처에서 Cl2p 오피탈에 대한 특성 피크를 나타내었다. 따라서, 실시예 4의 고체이온전도체 화합물이 Cl을 포함함을 확인하였다.
LiCl에 비하여 실시예 4의 고체이온전도체 화합물의 바인딩 에너지가 감소하였으나, 이는 F 주변 환경의 차이에 기인한 것으로 판단되었다.
평가예 8: 상 안정성(phase stability) 계산
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 고체이온전도체 화합물의 분해 에너지(Energy above hull)를 계산하여 상 안정성(phase stability)을 평가하였다. 그리고, 이들의 합성 과정에서 분해 등에 의하여 생성될 수 있는 불순물상(impurity phase)을 계산하였다. 계산 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 분해 에너지(Energy above hull)는 비엔나 ab initio 시뮬레이션 패키지(VASP)를 사용하여 밀도함수이론(DFT, density functional theory)의 기반(framework)에서 계산하였다.
분해 에너지
(Energy above hull)
[meV/atom]		 분해 생성물
실시예 1 6.1 Li6Hf2O7, Li2HfO3, Li3TaO4
실시예 2 6.8 Li6Hf2O7, Li2HfO3, Li3NbO4
비교예 1 0 Li6Hf2O7
비교예 2 12.4 Li6Hf2O7, LiYO2, Li2O
비교예 3 9.3 Li6Hf2O7, LiScO2, Li2O
표 4에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 2에서 제조된 고체이온전도체 화합물은 25meV/atom 이하의 낮은 분해 에너지(Energy above hull)를 가지므로, 상 안정성이 향상되므로 구현이 용이함을 보여주었다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 1>
    Li6-wHf2-xMxO7-yZy
    상기 식에서,
    M은 산화수 a+인 양이온 원소이며, 5가 양이온, 6가 양이온 또는 이들의 조합이고,
    Z는 산화수 -1인 음이온 원소이고,
    0<x<2, 0≤y≤2, 및 0<w<6이며, w=[(a-4)×x]+y 이다.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 M이 5족 원소, 15족 원소, 또는 이들의 조합을 포함하는 고체이온전도체 화합물.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 M이 Ta, Nb, V, Sb, As 또는 이들의 조합을 포함하는 고체이온전도체 화합물.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 M이 6족 원소, 16족 원소, 또는 이들의 조합을 포함하는 고체이온전도체 화합물.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 M이 W, Se, Te, Mo 또는 이들의 조합을 포함하는 고체이온전도체 화합물.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 Z가 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합을 포함하는 고체이온전도체 화합물.
  7. 제1 항에 있어서, 0<x≤0.25, 0≤y≤0.25, 및 0<w≤0.75인 고체이온전도체 화합물.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서,
    M 은 Ta, Nb, V, Sb, 또는 As 이고, Z 는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이고, 0<x≤0.25, 0≤y≤0.25, 및 0<w≤0.5인 고체이온전도체 화합물.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서,
    M은 W, V, Se, Te 또는 Mo이고, Z는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합이며,
    0<x≤0.25, 0≤y≤0.25, 및 0<w≤0.75인 고체이온전도체 화합물.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 27℃에서 1×10-3 mS/cm 이상의 이온전도도((ion conductivity)를 가지는, 고체이온전도체 화합물.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 27℃에서 1×10-5 mS/cm 이하의 전자전도도(electron conductivity)를 가지는, 고체이온전도체 화합물.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 리튬 원자와 상기 산소 원자의 몰비인 Li/O 비(ratio)가 0.9 이하인, 고체이온전도체 화합물.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 단사정계(monoclinic) 결정 구조를 가지는, 고체이온전도체 화합물.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 C2/c 공간군에 속하는, 고체이온전도체 화합물.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 암염형(rock salt type) 결정구조를 가지는 암염형 산화물(rock salt type oxide)이며,
    상기 암염형 결정구조의 단위 셀이 규칙적인 산소 결함(ordered oxygen deficiency)을 가지며,
    상기 암염형 결정구조의 단위 셀에서 리튬 원자가 5개의 산소 원자에 사각뿔(square pyramid) 형태로 배위되며, Hf 및 M 중 하나 이상의 원자가 6개의 산소 원자에 팔면체(octahedron) 형태로 배위되는, 고체이온전도체 화합물.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물의 분해 에너지(Energy above hull)가 25 meV/atom 이하인, 고체이온전도체 화합물.
  17. 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체 화합물을 포함하는 고체전해질.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 고체전해질이 불순물상(impurity phase)을 더 포함하는 고체전해질.
  19. 제18 항에 있어서, 상기 불순물상이 LiaMbOc(1.0≤a≤4.0, 0.5≤b≤1.5, 2.0≤c≤5.0, M= Ta, Nb, V, Sb, As, W, Se, Te, 또는 Mo), LiaHfbOc(5.0≤a≤7.0, 1.5≤b≤2.5, 6.0≤c≤8.0), LadHfeOf(7.5≤d≤8.5, 0.5≤e≤1.5, 5.5≤f≤6.5), LahHfiOj(1.5≤h≤2.5, 0.5≤i≤1.5, 2.5≤j≤3.5), Li2O, LiF, LiCl, LiBr, 및 LiI 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고체전해질.
  20. 양극; 음극; 및 전해질을 포함하며,
    제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체 화합물을 포함하는 전기화학 셀.
  21. 제20 항에 있어서, 상기 양극, 음극 및 전해질 중 하나 이상의 일면 상에 상기 고체이온전도체 화합물을 포함하는 보호층(protective layer)이 배치된 전기화학 셀.
  22. 제20 항에 있어서, 상기 음극이 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 전기화학 셀.
  23. 제20 항에 있어서, 상기 음극이,
    리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 코어(core); 및
    상기 코어 상에 배치된 보호쉘(protective shell)을 포함하는 보호된 리튬 입자를 포함하며,
    상기 보호쉘이 상기 고체이온전도체 화합물을 포함하는 전기화학 셀.
  24. 제20 항에 있어서, 상기 전기화학 셀이 전고체형 리튬전지, 액체전해질 함유 리튬전지, 또는 리튬공기전지인 전기화학 셀.
  25. 리튬 화합물; 4가 양이온 원소를 포함하는 화합물; 및 5가 양이온 원소를 포함하는 화합물 및 6가 양이온 원소를 포함하는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 화합물;을 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 혼합물을 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 제공하는 단계;를 포함하는 고체이온전도체 화합물의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Li6-wHf2-xMxO7-yZy
    상기 식에서,
    M은 산화수 a+인 양이온 원소이며, 5가 양이온, 6가 양이온 또는 이들의 조합이고,
    Z는 산화수 -1인 음이온 원소이고,
    0<x<2, 0≤y≤2, 및 0<w<6이며, w=[(a-4)×x]+y 이다.
  26. 제25 항에 있어서, 상기 1차 열처리가 1000℃ 미만의 온도에서 1 내지 36 시간 동안 수행되는 고체이온전도체 화합물의 제조 방법.
  27. 제25 항에 있어서, 상기 상기 혼합물을 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 고체이온전도체 화합물을 제공하는 단계 후에,
    상기 고체이온전도체 화합물을 분쇄 및 성형하여 성형물(molded product)을 준비하는 단계; 및
    상기 성형물을 산화성 분위기에서 2차 열처리하여 소결물(sintered product)을 준비하는 단계;를 더 포함하는 고체이온전도체 화합물의 제조방법.
  28. 제27 항에 있어서, 상기 2차 열처리가 1000℃ 미만의 온도에서 1 내지 36 시간 동안 수행되며, 상기 1차 열처리보다 더 높은 온도에서 수행되는 고체이온전도체 화합물의 제조 방법.
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