KR102618549B1 - 혼합전도체, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

TxVayA1-x-yBzO3-δ 로 표시되는 혼합전도체로서, T은 1가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고, A는 1가 양이온, 2가 양이온, 및 3가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고, B는 3가 양이온, 4가 양이온, 및 5가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고, B는 Ti 및 Zr 이외의 원소이고, Va는 빈격자점(vacancy)이고, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이고, 0<x, y≤0.25, 0<z<1, 0≤δ≤1이다.

Description

혼합전도체, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 그 제조방법{Mixed conductor, Electrochemical device and Preparation method thereof}
혼합전도체, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전지와 같은 전기화학 소자에서, 전기화학 반응은 복수의 전극 사이에서 분리된 이동 경로를 따라 이온과 전자가 이동한 후, 이들이 전극에서 결합함에 의하여 수행된다.
전극 내에 이온의 이동을 위한 이온 전도체 및 전자의 이동을 위한 전자 전도체가 혼합되어 배치된다.
전극에서 이온 전도체로서 예를 들어 유기 액체 전해질이 사용되며, 전자 전도체로서 탄소계 도전제가 사용된다. 유기 액체 전해질 및 탄소계 도전재가 전기화학 반응에 수반되는 라디칼 등에 의하여 쉽게 분해됨에 의하여 전지의 성능이 열화된다.
따라서, 전기화학 반응의 부산물에 대하여 화학적으로 안정하며, 이온 및 전자를 동시에 전달하는 전도체가 요구된다.
한국공개특허공보 제10-2016-0080866호 일본공개특허공보 특개평07-169456호
Hiroyuki Watanabe, et al, ‘Formation of perovskite solid solutions and lithium-ion conductivity in the compositions, Li2xSr1-2xMIII05-xTa05+xO3 (M = Cr, Fe, Co, Al, Ga, In, Y)’, Journal of Power Sources, 68, 1997, pp421-426 Yoshihiro Kawakami, et al, ‘Ionic conduction of lithium for Perovskite-type compounds, LixLa(1-x)/3NbO3 and (Li025La025)1-xSr05xNbO3’, J Solid State Electrochem, 1998, 2, pp206-210
한 측면은 화학적으로 안정하며, 이온 및 전자를 동시에 전달하는 새로운 혼합전도체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 혼합전도체를 포함하는 전기화학 소자를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 혼합전도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 혼합전도체(mixed conductor)가 제공된다:
<화학식 1>
TxVayA1-x-yBzO3-δ
상기 식에서,
T은 1가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
A는 1가 양이온, 2가 양이온, 및 3가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
B는 3가 양이온, 4가 양이온, 및 5가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
B는 Ti 및 Zr 이외의 원소이고,
Va는 빈격자점(vacancy)이고,
δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이고,
0<x, y≤0.25, 0<z<1, 0≤δ≤1이다.
다른 한 측면에 따라
상기 혼합전도체를 포함하는 전기화학 소자가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
T 원소 전구체, A 원소 전구체, 및 B 원소 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 고상(solid phase)에서 반응시켜 혼합전도체를 준비하는 단계;를 포함하는 혼합전도체 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 화학적으로 안정하며, 이온 및 전자를 동시에 전달하는 혼합전도체를 사용함에 의하여 전기화학 소자의 열화가 억제된다.
도 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 전자전도도 및 이온전도도를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 2, 및 참고예의 XRD 회절 그래프이다.
도 3은 A 원자의 특정 화학량론 값에서 Li 원자의 화학량론 값의 변화에 따른 이온전도도를 보여주는 그래프이다.
도 4는 Li 원자의 특정 화학량론 값에서 A 원자의 화학량론 값의 변화에 따른 이온전도도를 보여주는 그래프이다.
도 5는 일 구현예에 따른 리튬-공기 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
리튬-공기 전지 500 절연케이스 320
제2 집전체 310 음극 300
제1 집전체 210 양극 200
전해질막 400 고체전해질막 450
공기주입구 230a 공기배출구 230b
누름부재 220
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 "혼합전도체(mixed conductor)"는 이온전도도 및 전자전도도를 동시에 제공하는 전도체를 의미한다. 예를 들어, 본 명세서의 혼합전도체는 Li0.34La0.55TiO3에 비하여 향상된 이온전도도 및 전자전도도를 동시에 제공한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 혼합전도체, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 혼합전도체의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 혼합전도체(mixed conductor)는 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
TxVayA1-x-yBzO3-δ
상기 식에서,
T은 1가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
A는 1가 양이온, 2가 양이온, 및 3가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
B는 3가 양이온, 4가 양이온, 및 5가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
B는 Ti 및 Zr 이외의 원소이고,
Va는 빈격자점(vacancy)이고,
δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이고,
0<x, y≤0.25, 0<z<1, 0≤δ≤1이다.
혼합 전도체가, 1가 양이온을 가지는 T 원소, 1가 내지 3가 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 원소, Va(빈격자점), 및 Ti 및 Zr을 제외한 3 내지 5가 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 B 원소를 상술한 조성으로 포함하는 것에 의하여 향상된 이온 전도도 및 전자 전도도를 동시에 제공한다. 또한, 혼합전도체는 무기 산화물이므로 전기화학 반응에 수반되는 라디칼 등에 대하여 화학적으로 안정하다.
상기 화학식 1에서 T는 1가 알칼리 금속 양이온 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, T는 Li, Na 및 K 중에서 선택된 하나 이상의 원소일 수 있다. 예를 들어, T는 Li일 수 있다.
상기 화학식 1 중 A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, Er, 및 Eu 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 2가 양이온 및 3가 양이온 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 A는 Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, Er, 및 Eu 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 중 B는 Ni, Pd, Pb, Fe, Ir, Co, Rh, Mn, Cr, Ru, Re, Sn, V, Ge, W, Sc, Nb, Ta, 및 Mo 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 중 B는 2종 이상의 양이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2종 이상의 양이온은 서로 동일하거나 상이한 산화수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 2종 이상의 양이온은 서로 다른 산화수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 B는 3+ 산화수를 갖는 양이온과 4+ 산화수를 갖는 양이온을 포함하거나, 3+ 산화수를 갖는 양이온과 5+ 산화수를 갖는 양이온을 포함하거나, 4+ 산화수를 갖는 양이온과 5+ 산화수를 갖는 양이온을 포함할 수 있다. B로서 2종 이상의 양이온을 포함하게 되는 경우, 전도성 유지를 위하여 특정 산화수를 갖는 양이온을 반드시 사용할 필요가 없고, 다양한 산화수를 갖는 양이온들을 2종 이상 조합하여 전체적인 산화수 값의 발란스를 유지하여 전도성을 보유한 혼합전도체를 제조할 수 있다는 장점을 갖는다.
상기 화학식 1 중 B는 적어도 하나의 5가 양이온을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 5가 양이온의 이온 반경은 0.6Å 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 5가 양이온의 이온 반경은 0.61Å 이상, 0.62Å 이상, 0.63Å 이상, 0.64Å 이상일 수 있다. 상기와 같은 이온 반경을 갖는 5가 양이온을 도입함에 의하여, 혼합전도체의 결정 구조 중 이온이 이동할 수 있는 공간 (space)이 넓어지는 효과가 발생하게 된다. 그 결과, 이온 전도 저항이 감소하여, 향상된 이온 전도성을 갖는다.
B는 Ti 및 Zr을 포함하지 않는다. Ti 및 Zr을 함유하는 티타늄산화물 및 지르코늄 산화물은 잘 알려진 절연체(insulator)이다. 혼합 전도체는 B 금속이 6개의 산소원자와 결합된 BO6 팔면체 결정을 함유함에 의하여 전자 전도성이 낮거나 실질적으로 전자를 통과시키지 않는 절연 특성을 갖게 된다. 또한, Li을 함유한 티타늄산화물 및 지르코늄 산화물은 페로브스카이트 (perovskite) 혹은 가넷 (garnet)계열의 이온전달 가능한 고체 전해질로 알려져 있다. 이는 전자전도성은 없는 전자절연체를 의미한다.
상기 화학식 1 중, x는 0<x<0.3일 수 있다. 예를 들어, x는 0<x≤0.25, 0<x≤0.22, 0<x≤0.20, 0.1≤x≤0.25, 또는 0.17≤x≤0.25일 수 있다. x의 값이 상기 범위를 벗어나는 경우, 이온 전도도가 충분하지 않거나, 혼합전도체의 결정 구조가 불안정해질 수 있다.
상기 화학식 1 중, A의 화학량론(stoichiometry)은 0.5<1-x-y<0.7이다. A의 화학량론이 0.5 미만이 되는 경우 비격자점이 차지하는 비율이 높아져서 혼합전도체 결정구조의 구조적 불안정성이 야기되고, 0.7을 초과하는 경우 충분한 이온 전도도가 얻어지지 않는다.
상기 화학식 1 중, 이온 전도성을 보유하기 위한 x, y의 최적의 조성은 하기 식을 통해 계산하였다.
<수학식 1>
1) σ(Li+): Li 이온 전도도 (Li ion conductivity), 2) Ceff: 유효농도 (effective concentration), 3) k: 볼츠만 상수 (voltzman constant), 4) T: 절대온도 (kelvin temperature), 5) D0: 확산계수 (diffusivity), 6) Eb: 활성화에너지 (activation barrier Energy)
상기 식에 따른 그래프는 도 3 및 도 4에서 보는 바와 같고, 이를 참조하면, 최적의 x의 범위는 0<x≤0.25이고, 1-x-y의 범위는 0.5<1-x-y<0.7임을 알 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
TxVayA1-x-yB'zB''1-zO3-δ
상기 식에서,
T은 1가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
A는 1가 양이온, 2가 양이온, 및 3가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
B' 및 B''는 서로 독립적으로 3가 양이온, 4가 양이온 및 5가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
B' 및 B''는 서로 독립적으로 Ti 및 Zr 이외의 원소이고,
Va는 빈격자점(vacancy)이고,
δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이고,
0<x, y≤0.25, 0<z<1, 0≤δ≤1이다.
상기 혼합전도체에서 B'의 산소결합 생성 에너지 값은 2.9 eV 이하일 수 있다. 예를 들어, B'의 산소결합 생성 에너지 값은 2.89 eV 이하, 2.88 eV 이하, 2.87 eV 이하, 2.86 eV 이하, 2.85 eV 이하, 2.84 eV 이하, 2.83 eV 이하, 2.82 eV 이하, 2.81 eV 이하, 2.80 eV 이하, 2.75 eV 이하, 2.70 eV 이하, 2.65 eV 이하, 2.60 eV 이하, 2.55 eV 이하, 2.50 eV 이하, 2.45 eV 이하, 2.40 eV 이하, 2.35 eV 이하, 2.30 eV 이하, 2.25 eV 이하, 2.20 eV 이하, 2.15 eV 이하, 2.10 eV 이하, 2.05 eV 이하, 2.00 eV 이하, 1.95 eV 이하, 1.90 eV 이하, 1.85 eV 이하, 1.80 eV 이하, 1.75 eV 이하, 1.70 eV 이하, 1.65 eV 이하, 1.60 eV 이하, 1.55 eV 이하, 1.50 eV 이하, 1.45 eV 이하, 1.40 eV 이하, 1.35 eV 이하, 1.30 eV 이하, 1.25 eV 이하, 1.20 eV 이하, 1.15 eV 이하, 1.10 eV 이하, 1.05 eV 이하, 또는 1.00 eV 이하일 수 있다.
산소 결함 생성에너지 양자 계산 방법은 논문(Scientific Data 4 (2017) 170153, Antoine A. Emery, Chris Wolverton1, High-throughput DFT calculations of formation energy, stability and oxygen vacancy formation energy of ABO3 perovskites)에 기재된 방식과 유사한 방법을 이용할 수 있다. 산소 결합 생성 에너지는 하기 식 1에 나타난 바와 같이 산소와 A2B2O5가 각각 별도로 존재하는 에너지와, 산소와 A2B2O5가 같이 존재하여 2개의 ABO3가 되는 에너지의 차이 값을 나타낸다.
<식 1>
식 1중, 는 산소 결함 생성 에너지 (oxygen vacancy formation energy)이고, 는 A2B2O5의 에너지이고, 는 산소의 화학 전위값(chemical potential)이고, 는 ABO3의 에너지를 나타내며, A2B2O5는 A2B2O6에서 산소 한 개를 뺀 것을 나타낸 것이다. A와 B는 상기 논문에서 정의된 바와 같다
예시적인 원소들에 대하여 계산된 산소결함생성에너지는 하기 표 1에서 나타내었다.
B 이온(4+) 산소결함생성에너지 (eV/O)
Ni 0.06
Pd 0.79
Pb 1.09
Fe 1.16
Ir 1.26
Co 1.27
Rh 1.37
Mn 1.65
Cr 1.66
Ru 1.87
Re 2.19
Sn 2.34
V 2.58
Ge 2.69
W 2.79
Zr 2.88
Ti 2.98
상기 화학식 2 중, B'는 3가 양이온 및 4가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고, B''는 5가 양이온 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, B' 및 B''는 서로 독립적으로 Ni, Pd, Pb, Fe, Ir, Co, Rh, Mn, Cr, Ru, Re, Sn, V, Ge, W, Sc, Nb, Ta, Mo, Zn 중에서 선택될 수 있다.
혼합전도체의 전자전도도(electronic conductivity)는 예를 들어, 25℃에서 4.0x10-9 S/cm 이상, 1.0x10-8 S/cm 이상, 4.0x10-8 S/cm 이상, 1.0x10-7 S/cm 이상, 4.0x10-7 S/cm 이상, 1.0x10-6 S/cm 이상, 또는 1.0x10-5 S/cm 이상이다. 혼합전도체가 이러한 높은 전자전도도를 가짐에 의하여 혼합전도체를 포함하는 전기화학 소자의 내부 저항이 감소한다.
혼합전도체의 이온전도도(ionic conductivity)는 예를 들어, 1.0x10-6 S/cm 이상, 5.0x10-6 S/cm 이상, 1.0x10-5 S/cm 이상, 또는 5.0x10-5 S/cm 이상이다. 혼합전도체가 이러한 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 혼합전도체를 포함하는 전기화학 소자의 내부 저항이 감소한다.
혼합전도체는 페로브스카이트 또는 페로브스카이트 유사 결정 구조를 가지는 상(phase)을 포함할 수 있다.
혼합전도체는 예를 들어 ABO3 상(phase)을 가진다. A의 일부 사이트(site)에 빈격자점(vacancy)과 리튬(Li)이 배열되며, 산소 결함(oxygen defect)이 존재하는 사방정계(orthorhombic), 입방정계(cubic), 단사정계(monoclinic), 삼사정계(triclinic) 또는 그 조합의 결정상(crystalline phase)을 가진다. 또한, A 사이트 내 리튬 농도가 최적화되어 리튬 이온 전도가 우수하면서 B 사이트에 산소 결함 생성 에너지가 낮은 금속(M)을 도입하여 전자 전도도가 증대된다.
혼합전도체 화합물은 예를 들어 BO6 팔면체를 함유하며, BO6 팔면체는 산소 6개가 꼭지점을 이루며, 팔면체 내부의 중심에 화학식 1의 B가 위치하는 구조를 나타내며, 팔면체의 모서리를 공유한다(corner sharing). 그리고 팔면체의 꼭지점끼리 연결되어 형성된 공간에 A(예를 들어, La), T(예를 들어, Li), 빈격자점(Vacancy)이 조성비에 맞추어 랜덤하게 분포되는 구조를 나타낸다. 상기 혼합전도체 화합물은 예를 들어 A(예를 들어, La)에서 비어 있는 층을 통하여 리튬 이온이 전도되고 금속(B) 이온층으로 전자가 전도된다.
혼합전도체 화합물은 입방정계(cubic) 결정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 혼합전도체 화합물은 X-ray 회절 분석에서, (100) 면에 대한 피크를 나타낸다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 혼합전도체 화합물은 X-ray 회절 분석에 따르면, 2θ=23.0°±2.5°, 2θ=32.5°±2.5°, 2θ=40.0°±2.5°, 2θ=46.5°±2.5°, 2θ=53.0°±2.5°, 2θ=58.0°±2.5°, 2θ=68.0°±2.5°, 및 2θ=78.0°±2.5° 에서 피크를 가질 수 있다. 해당 피크들은 도 2에서 확인할 수 있다. 특히 입방정계 (cubic) 결정을 나타내는 XRD 회절각 (100) 면에 해당하는 약 2θ=23°±2.5° 피크가 특징으로 나타난다.
일 구현예에 따른 혼합전도체 화합물은 상기 화학식 2에서 예를 들어, Li0.23A0.55B'0.88B''0.12O3, Li0.23A0.55B'0.44B''0.56O3, Li0.23A0.55B'0.33B''0.67O3, 및 Li0.23A0.55B'0.16B''0.84O3 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 상기 화합물 중 양이온 및 음이온의 산화수의 합이 0이 되는, 즉 중성 상태를 이룰 수 있는 화학량론비를 갖는 모든 화합물이 포함될 수 있다.
예를 들어, 화합물 Li0.23A0.55B'0.88B''0.12O3에서 A는 3가 양이온이고, B'는 4가 양이온이고, B''는 5가 양이온이고, 상기 화합물 중 빈격자점의 화학량론은 0.22이다.
예를 들어, 화합물 Li0.23A0.55B'0.44B''0.56O3에서 A는 3가 양이온이고, B'는 3가 양이온이고, B'는 5가 양이온이고, 상기 화합물 중 빈격자점의 화학량론은 0.22이다.
예를 들어, 화합물 Li0.23A0.55B'0.33B''0.67O3에서 A는 2가 양이온이고, B'는 4가 양이온이고, B'는 5가 양이온이고, 상기 화합물 중 빈격자점의 화학량론은 0.22이다.
예를 들어, 화합물 및 Li0.23A0.55B'0.16B''0.84O3에서 A는 2가 양이온이고, B'는 3가 양이온이고, B'는 5가 양이온이고, 상기 화합물 중 빈격자점의 화학량론은 0.22이다.
예를 들어, 상기 혼합전도체는 Li0 . 23La0 . 55Mn0 . 88Nb0 . 12O3 -δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Co0.88Nb0.12O3-δ (0≤δ≤1), Li0 . 23La0 . 55Ru0 . 88Nb0 . 12O3 -δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Ni0.88Nb0.12O3-δ (0≤δ≤1), Li0 . 23La0 . 55Re0 . 88Nb0 . 12O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Sn0.88Nb0.12O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55V0.88Nb0.12O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Ge0.88Nb0.12O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55W0.88Nb0.12O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Mn0.88Ta0.12O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Co0.88Ta0.12O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Ru0.88Ta0.12O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Ni0.88Ta0.12O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Re0.88Ta0.12O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Sn0.88Ta0.12O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55V0.88Ta0.12O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Ge0.88Ta0.12O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55W0.88Ta0.12O3-δ (0≤δ≤1),
Li0.23La0.55Pb0.44Nb0.56O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Fe0.44Nb0.56O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Ir0.44Nb0.56O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Rh0.44Nb0.56O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Cr0.44Nb0.56O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Sc0.44Nb0.56O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Pb0.44Ta0.56O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Fe0.44Ta0.56O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Ir0.44Ta0.56O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Rh0.44Ta0.56O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Cr0.44Ta0.56O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23La0.55Sc0.44Ta0.56O3-δ (0≤δ≤1),
Li0.23Ca0.55Mn0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Co0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Ru0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Ni0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Re0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Sn0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55V0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Ge0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55W0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Mn0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Co0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Ru0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Ni0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Re0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Sn0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55V0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Ge0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55W0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1),
Li0.23Sr0.55Mn0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Co0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Ru0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Ni0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Re0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Sn0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55V0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Ge0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55W0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Mn0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Co0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Ru0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Ni0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Re0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Sn0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55V0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Ge0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55W0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1),
Li0.23Ba0.55Mn0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Co0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Ru0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Ni0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Re0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Sn0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55V0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Ge0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55W0.33Nb0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Mn0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Co0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Ru0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Ni0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Re0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Sn0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55V0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Ge0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55W0.33Ta0.67O3-δ (0≤δ≤1),
Li0.23Ca0.55Pb0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Fe0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Ir0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Rh0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Cr0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Sc0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Pb0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Fe0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Ir0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Rh0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Cr0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ca0.55Sc0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1),
Li0.23Sr0.55Pb0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Fe0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Ir0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Rh0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Cr0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Sc0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Pb0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Fe0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Ir0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Rh0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Cr0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Sr0.55Sc0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1),
Li0.23Ba0.55Pb0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Fe0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Ir0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Rh0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Cr0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Sc0.16Nb0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Pb0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Fe0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Ir0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Rh0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1), Li0.23Ba0.55Cr0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1), 또는 Li0.23Ba0.55Sc0.16Ta0.84O3-δ (0≤δ≤1)로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합전도체는 입자 상태로 존재할 수 있다. 상기 혼합전도체 입자의 평균 입경은 5nm 내지 500㎛, 예를 들어 100 내지 15㎛, 예를 들어 300nm 내지 10㎛이고, 비표면적은 0.01 내지 1000 m2/g, 예를 들어 0.5 내지 100m2/g이다.
다른 구현예에 따른 전기화학 소자는 상술한 혼합전도체를 포함한다. 전기화학 소자가, 화학적으로 안정하며 이온 및 전자를 동시에 전달하는 혼합전도체를 포함함에 의하여, 전기화학 소자의 열화가 억제된다.
전기화학 소자는 예를 들어 전지(battery), 축전지(accumulator), 수퍼커패시터(supercpacitor), 연료전지(fuel cell), 센서(sensor), 및 변색 소자(electrochromic device) 중에서 선택된 하나 이상이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전기화학 소자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
전지는 예를 들어 1차 전지 또는 2차 전지이다. 전지는 예를 들어 리튬전지, 나트륨전지, 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전지로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 리튬전지는 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬-공기 전지 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬전지로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 변색 소자는 전기화학 거울(mirror), 창문(window), 스크린(screen), 페케이드(faㅷade) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 변색 소자로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
혼합전도체를 포함하는 전기화학 소자는 예를 들어 리튬-공기 전지이다.
리튬-공기 전지는 양극을 포함한다. 양극은 공기극이다. 양극은 예를 들어 양극 집전체 상에 배치된다.
양극은 상술한 혼합전도체를 포함한다. 양극 100 중량부에 대하여 혼합전도체의 함량은 예를 들어 1 내지 100 중량부, 10 내지 100 중량부, 50 내지 100 중량부, 60 내지 100 중량부, 70 내지 100 중량부, 80 내지 100 중량부 또는 90 내지 100 중량부이다. 양극은 예를 들어 혼합전도체로 실질적으로 이루어진다. 혼합전도체 분말을 소결 및/또는 프레스하여 얻어지는 양극은 혼합전도체로 실질적으로 이루어진다. 양극 제조시에 기공형성제를 도입하여 양극 내에 기공을 도입하는 것도 가능하다. 양극은 예를 들어 다공성이다. 양극은 예를 들어 다공성 펠렛, 다공성 시트 등의 형태를 가지나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 요구되는 전지 형태에 따라 성형된다. 양극이 혼합전도체로 실질적으로 이루어짐에 의하여 양극의 구조가 간단해지고, 제조도 간단해진다. 양극은 예를 들어 산소, 공기 등의 기체에 대하여 투과성이다. 따라서, 산소, 공기 등의 기체에 대하여 실질적으로 불투과성이며, 이온 만을 전도하는 종래의 양극과 구분된다. 양극이 다공성 및/또는 기체 투과성임에 의하여 양극 내부로 산소, 공기 등이 용이하게 확산되고, 양극이 포함하는 혼합전도체을 통하여 리튬 이온 및/또는 전자가 용이하게 이동함에 의하여, 양극 내에서 산소, 리튬 이온 및 전자에 의한 전기화학 반응이 용이하게 진행된다.
다르게는, 양극은 예를 들어 혼합전도체 외에 종래의 다른 양극 재료를 더 포함한다.
양극은 예를 들어 도전성 재료를 포함한다. 이러한 도전성 재료는 예를 들어 다공성이다. 도전성 재료가 다공성을 가짐에 의하여 공기의 침투가 용이하다. 도전성 재료는 다공성 및/또는 도전성을 갖는 재료로서 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료이다. 탄소계 재료는 예를 들어 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전성 재료는 예를 들어 금속성 재료이다. 금속성 재료는 예를 들어 금속 섬유, 금속 메쉬, 금속 분말 등이다. 금속 분말을 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등이다. 도전성 재료는 예를 들어 유기 도전성 재료이다. 유기 도전성 재료는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이다. 도전성 재료들은 예를 들어 단독 또는 혼합하여 사용된다. 양극이 도전성 재료로서 복합전도체를 포함하며, 양극은 복합전도체 외에 상술한 도전성 재료를 더 포함하는 것이 가능하다.
양극은 예를 들어 산소의 산화/환원을 위한 촉매를 더 포함한다. 촉매는 예를 들어 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
촉매는 예를 들어 담체에 담지된다. 담체는 예를 들어 산화물 담체, 제올라이트 담체, 점토계 광물 담체, 카본 담체 등이다. 산화물 담체는 예를 들어 Al, Si, Zr, Ti, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속산화물 담체이다. 산화물 담체는 예를 들어 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등을 포함한다. 카본 담체는 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 바인더는 예를 들어 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함한다. 바인더는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등의 단독 또는 혼합물이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 도전성 재료, 산소 산화/환원 촉매, 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 기재 표면에 도포 및 건조하거나, 전극 밀도의 향상을 위하여 기재에 압축 성형하여 제조한다. 기재는 예를 들어 양극 집전체, 세퍼레이트 또는 고체전해질막이다. 양극 집전체는 예를 들어 가스확산층이다. 도전성 재료는 복합전도체를 포함하며, 양극에서 산소 산화/환원 촉매 및 바인더는 요구되는 양극의 종류에 따라 생략 가능하다.
리튬-공기 전지는 음극을 포함한다. 음극은 리튬을 포함한다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막 또는 리튬 기반의 합금 박막이다. 리튬 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금이다.
리튬-공기 전지는 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층을 포함한다.
전해질층은 고체 전해질, 겔 전해질, 및 액체 전해질 중에서 선택된 하나 이상의 전해질을 포함한다. 고체 전해질, 겔 전해질 및 액체 전해질은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 전해질이라면 모두 가능하다.
고체 전해질은 이온 전도성 무기물을 포함하는 고체 전해질, 이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 이온 전도성 고분자(ionically conducting polymer)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 및 전자 전도성 고분자를 포함하는 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체 전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
이온 전도성 무기물은 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 무기물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 이온 전도성 무기물은 예를 들어 이온 전도성 무기 입자 또는 이의 시트 형태의 성형체이다.
이온 전도성 무기물은 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유한다. 이온성 액체 고분자는 예를 들어 폴리(디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드)(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드) 및 폴리(N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드) (poly((N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)) 등이다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)를 포함한다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐술폰(polysulfone) 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리불화비닐리덴(PVdF), Li 치환된 나피온(Nafion ) 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
전자 전도성 고분자는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 전자 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 양극과 음극 사이에 배치되는 고체 전해질에 저분자 용매를 추가적으로 첨가하여 얻어진다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다. 겔 전해질은 예를 들어 상술한 고분자 전해질에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다.
액체 전해질은 용매 및 리튬염을 포함한다.
용매는 유기 용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상온(25℃)에서 액체이며 용매로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기 용매는 예를 들어 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 유기 용매는 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란,디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기 용매라면 모두 가능하다.
이온성 액체(ionic liquid, IL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다.
리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfO(lithium trifluoromethanesulfonate) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 5.0 M 이다.
리튬-공기 전지는 예를 들어 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않는다. 세퍼레이터는 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름, 글래스 파이버(glass fiber) 등을 포함하며, 이들을 2종 이상 병용하여 포함하는 것도 가능하다.
전해질층은 예를 들어 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 구조 또는 세퍼레이터 액체 전해질이 함침된 구조를 가진다. 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 전해질층은 예를 들어 세퍼레이터의 일면 및 양면 상에 고체 고분자 전해질 필름을 배치한 후 이들을 동시에 압연하여 준비된다. 세퍼레이터에 액체 전해질이 함침된 전해질층은 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체전해질을 주입하여 준비된다.
리튬-공기 전지는 케이스 내의 일측면에 음극을 배치하고 음극상에 전해질층을 배치하고 전해질층 상에 양극을 배치하고, 양극 상에 다공성 양극 집전체를 배치하고, 다공성 양극 집전체 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재를 배치하고 눌러 셀을 고정시킴에 의하여 완성된다. 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 공기극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
리튬-공기 전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 리튬-공기 전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 리튬-공기 전지는 전기 자동차 용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
리튬-공기 전지의 일 구현예를 도 5에 모식적으로 도시한다. 리튬-공기 전지(500)은 제1 집전체(210)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 양극(200), 제2 집전체(310)에 인접하는 리튬을 함유하는 음극(300)과의 사이에 제1 전해질층(400)이 개재된다. 제1 전해질층(400)은 액체전해질이 함침된 세퍼레이터이다. 양극(200)과 제1 전해질층(400) 사이에 제2 전해질층(450)이 배치된다. 제2 전해질층(450)은 리튬이온전도성 고체전해질막이다. 제1 집전체(210)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 제1 집전체(210) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재(220)가 배치된다. 양극(200)과 음극(300) 사이에 절연수지 재질의 케이스(320)가 개재되어 양극(200)과 음극(300)을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(230a)로 공급되어 공기배출구(230b)로 배출된다. 리튬-공기 전지(500)는 스테인레스스틸 용기 내에 수납될 수 있다.
리튬-공기 전지의 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용된다.
다른 일 구현예에 따른 혼합전도체 제조방법은 T 원소 전구체, A 원소 전구체 및 B 원소 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 고상에서 반응하여 혼합전도체를 준비하는 단계;를 포함한다. 고상법(solid phase method)로 혼합전도체를 제조함으로써, 공정 과정이 간단하여 비용 효율적이고 대량생산에 유리할 수 있다.
혼합물을 준비하는 단계는, 예를 들어 T 원소 전구체, A 원소 전구체 및 B 원소 전구체를 유기 용매 중에 볼밀(ball mill)을 사용하여 수행된다. 상기 유기 용매는 에틸알코올과 같은 알코올류 일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 당해 기술분야에서 볼밀용 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 혼합물을 고상에서 반응시키는 단계는 용매 없이 반응을 진행시키는 것을 의미한다.
상기 혼합전도체 제조방법에 의해 제조된 혼합전도체는, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
TxVayA1-x-yBzO3-δ
상기 식에서,
T은 1가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
A는 1가 양이온, 2가 양이온, 및 3가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
B는 3가 양이온, 4가 양이온, 및 5가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
B는 Ti 및 Zr 이외의 원소이고,
Va는 빈격자점(vacancy)이고,
δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이고,
0<x, y≤0.25, 0<z<1, 0≤δ≤1이다.
T 원소 전구체는 예를 들어 T의 염 또는 T의 산화물 또는 탄산화물이며, A 원소 전구체는 예를 들어 A의 염 또는 A의 산화물 또는 탄산화물이며, B 원소 전구체는 예를 들어 B의 염 또는 B의 산화물일 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합전도체 제조방법에서 B 원소 전구체는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, B 원소 전구체는 B' 원소 전구체 및 B'' 원소 전구체를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 제조방법에 의해 제조된 혼합전도체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
TxVayA1-x-yB'zB''1-zO3-δ
상기 식에서,
T은 1가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
A는 1가 양이온, 2가 양이온, 및 3가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
B' 및 B''는 서로 독립적으로 3가 양이온, 4가 양이온 및 5가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
B' 및 B''는 서로 독립적으로 Ti 및 Zr 이외의 원소이고,
Va는 빈격자점(vacancy)이고,
δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이고,
0<x, y≤0.25, 0<z<1, 0≤δ≤1이다.
T 원소 전구체는 리튬 전구체이다. T 원소 전구체는 예를 들어 리튬 전구체이다. 리튬 전구체는 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH.H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 리튬디카르복실레이트(lithium dicarboxylate), 리튬시트레이트(lithium citrate), 지방산 리튬(lithium fatty acid), 및 알킬리튬(alkyl lithium) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, Li 전구체는 리튬탄산화물 (Li2CO3)일 수 있다.
A 원소 전구체는 예를 들어 Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, Er, 및 Eu 중에서 선택된 하나 이상의 금속의 전구체이다. 예를 들어, La 전구체 또는 Sr 전구체일 수 있다. La 전구체는 란타늄 함유 알콕사이드, 염화물, 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, La 전구체는 란탄산화물 (La2O3)일 수 있다. Sr 전구체는 스트론튬 함유 알콕사이드, 염화물, 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 스트론튬산화물 (SrCO3)일 수 있다.
혼합전도체 제조방법에서, 혼합물을 고상에서 반응시켜 혼합전도체를 준비하는 단계는, 하나 이상의 열처리 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 단계는 동일한 용기 내의 온도를 복수 회 조정하는 방식으로 연속적으로 수행될 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 열처리 단계는 제1 열처리 단계 이후에 얻어진 결과물을 별도의 용기로 옮긴 후 제2 열처리 단계를 수행할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 혼합전도체 제조방법에서, 혼합물을 고상에서 반응시켜 혼합전도체를 준비하는 단계는, 혼합물을 건조 및 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 얻는 단계; 상기 1차 열처리 결과물을 분쇄하여 1차 열처리 결과물 분말을 얻는 단계; 및 상기 분말을 건조 및 산화성 분위기에서 2차 열처리하여 2차 열처리 결과물을 얻는 단계; 상기 2차 열처리 결과물을 분쇄 및 프레스하여 펠렛을 얻는 단계; 및 상기 펠렛을 산화성 분위기, 환원성 분위기, 또는 산화성 분위기 및 환원성 분위기 하에서 3차 열처리 하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 1차 열처리에 의하여 탄산화물의 전구체로부터 이산화탄소(CO2)가 제거될 수 있고, 이로부터 얻어진 1차 열처리 결과물을 2차 열처리하는 것에 의하여 결정상이 형성된다. 2차 열처리 단계는 결정상 형성이 원활하게 이루어지기에 충분한 온도 및 시간에서 수행될 수 있다.
3차 열처리에서, a) 환원성 분위기, b) 산화성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기는 목적하는 혼합전도체가 포함하는 금속의 산화수에 따라 선택된다.
a) 환원성 분위기는 환원성 기체를 포함하는 분위기이다. 환원성 기체는 예를 들어 수소(H2)이나 반드시 수소로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 환원성 기체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 환원성 분위기는 환원성 기체와 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 불활성 기체는 예를 들어 질소, 아르곤 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 불활성 가스로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 환원성 분위기에서 환원성 기체의 함량은 예를 들어 전체 기체의 1 내지 99%, 2 내지 50%, 또는 5 내지 20%이다. 환원성 분위기에서 열치리가 수행됨에 의하여 혼합전도체에 산소 결함(oxygen vacancy)이 도입된다.
b) 산화성 분위기는 산화성 기체를 포함하는 분위기이다. 산화성 기체는 예를 들어 산소 또는 공기이나 반드시 산소 또는 공기로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산화성 기체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 산화성 분위기는 산화성 기체와 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 불활성 기체는 환원성 분위기에서 사용하는 불활성 기체와 동일한 기체를 사용하는 것이 가능하다.
c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 2차 열처리하는 단계는 산화성 분위기에서 열처리 및 환원성 분위기에서 열처리를 순차적으로 수행하는 2차 열처리하는 단계를 의미한다. 산화성 분위기 및 환원성 분위기는 상술한 a) 산화성 분위기 및 b) 환원성 분위기와 동일하다.
1차 열처리는 예를 들어 600 내지 1000℃, 700 내지 900℃, 600 내지 800℃, 또는 750 내지 850℃에서 수행된다. 1차 열처리 시간은 3 내지 5 시간, 3 내지 4.5 시간, 3 내지 4 시간, 또는 4시간이다. 2차 열처리는 예를 들어 900 내지 1500℃, 900 내지 1400℃, 900 내지 1300℃, 900 내지 1250℃, 900 내지 1200℃, 또는 1000 내지 1500℃에서 수행된다. 2차 열처리 시간은 4 내지 6 시간, 4 내지 5.5 시간, 4 내지 5 시간, 또는 5시간이다. 3차 열처리는 예를 들어 1000 내지 1400℃, 1000 내지 1300℃, 1000 내지 1250℃, 또는 1000 내지 1200℃에서 수행된다. 3차 열처리 시간은 10 내지 24 시간, 10 내지 24 시간, 10 내지 23 시간, 10 내지 22 시간, 10 내지 21 시간, 10 내지 20 시간, 10 내지 19 시간, 10 내지 18 시간, 10 내지 17 시간, 10 내지 16 시간, 10 내지 15 시간, 10 내지 14 시간, 10 내지 13 시간, 11 내지 24시간, 또는 12 내지 24시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 원하는 페로브스카이트 결정이 형성되도록 열처리 시간을 결정할 수 있다. 1차 열처리 내지 3차 열처리가 이러한 조건에서 수행됨에 의하여 제조된 혼합전도체의 합성상 (phase)이 형성되고, 3차 열처리를 통해 형성된 pellet을 통해 전기화학적 특성인 전기전도도 (전자/이온)를 측정하게 된다..
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(혼합전도체의 제조)
실시예 1: Li 0.23 La 0.55 Mn 0.88 Nb 0.12 O 3
리튬전구체인 (Li2CO3), 란타늄 전구체인 (La2O3), 망간 전구체인 (MnO2), 및 니오븀 전구체인 (Nb2O5)를 화학양론적 비율로 혼합하고 에탄올(ethanol)과 혼합한 후, 지르코니아 볼을 포함하는 볼밀(ball mill)을 사용하여 280 rpm으로 4 시간 동안 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 90℃에서 6 동안 건조시킨 후, 800℃의 공기 분위기에서 4시간 동안 1차 열처리하였다. 1차 열처리 결과물을 볼밀을 사용하여 분쇄한 후, 다시 볼밀에 에탄올과 함께 제공한 뒤, 4시간 동안 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 90℃에서 6 동안 건조시킨 후, 1100℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 2차 열처리하였다. 2차 열처리 결과물을 등방 압력(isostatic pressure)으로 프레스(press)하여 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛을 1200℃의 공기분위기에서 12시간 동안 3차 열처리하여 혼합전도체를 제조하였다. 제조된 혼합전도체의 조성은 Li0.23La0.55Mn0.88Nb0.12O3이었다.
실시예 2: Li 0.23 La 0.55 Co 0.88 Nb 0.12 O 3
망간 전구체 대신에 코발트 전구체를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합전도체를 제조하였다. 제조된 혼합전도체의 조성은 Li0.23La0.55Co0.88Nb0.12O3이었다.
실시예 3: Li 0.23 La 0.55 Ru 0.88 Nb 0.12 O 3
망간 전구체 대신에 루테늄 전구체를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합전도체를 제조하였다. 제조된 혼합전도체의 조성은 Li0.23La0.55Ru0.88Nb0.12O3이었다.
실시예 4: Li 0.23 La 0.55 Mn 0.88 Ta 0.12 O 3
니오븀 전구체 대신에 탄탈륨 전구체를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합전도체를 제조하였다. 제조된 혼합전도체의 조성은 Li0.23La0.55Mn0.88Ta0.12O3이었다.
실시예 5: Li 0.23 La 0.55 Co 0.88 Ta 0.12 O 3
망간 전구체 대신에 코발트 전구체를 사용하고, 니오븀 전구체 대신에 탄탈륨 전구체를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합전도체를 제조하였다. 제조된 혼합전도체의 조성은 Li0.23La0.55Co0.88Ta0.12O3이었다.
실시예 6: Li 0.23 La 0.55 Ru 0.88 Ta 0.12 O 3
망간 전구체 대신에 루테늄 전구체를 사용하고, 니오븀 전구체 대신에 탄탈륨 전구체를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합전도체를 제조하였다. 제조된 혼합전도체의 조성은 Li0.23La0.55Ru0.88Ta0.12O3이었다.
비교예 1: Li 0.34 La 0.55 TiO 3
리튬전구체인 (Li2CO3), 란타늄 전구체인 (La2O3), 티타늄 전구체인 (TiO2)를 화학양론적 비율로 혼합하고 에탄올(ethanol)과 혼합한 후, 지르코니아 볼을 포함하는 볼밀(ball mill)을 사용하여 280 rpm으로 4 시간 동안 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 90℃에서 6 동안 건조시킨 후, 800℃의 공기 분위기에서 4시간 동안 1차 열처리하였다. 1차 열처리 결과물을 볼밀을 사용하여 분쇄한 후, 다시 볼밀에 에탄올과 함께 제공한 뒤, 4시간 동안 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 90℃에서 6 동안 건조시킨 후, 1100℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 2차 열처리하였다. 2차 열처리 결과물을 등방 압력(isostatic pressure)으로 프레스(press)하여 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛을 1200℃의 공기분위기에서 12시간 동안 3차 열처리하여 제조하였다.
비교예 2: Li 0.34 La 0.55 ZrO 3
티타늄 전구체 대신에 지르코늄 전구체(ZrO2)를 사용한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다
평가예 1: 전자전도도 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 혼합전도체 펠렛의 양면 상에 Au를 스퍼터링(sputtering)하여 이온 차단 셀(ion blocking cell)셀을 완성하였다. 직류 분극법(DC polarization method)을 사용하여 전자전도도(electronic conductivity)를 측정하였다.
완성된 대칭셀에 100 mV의 정전압을 30분 동안 가할 때 얻어지는 시간 의존 전류(time dependent current)를 측정하였다. 측정된 전류로부터 혼합전도체의 전자 저항(electronic resistance)을 계산하고 이로부터 전자 전도도(electronic conductivity)를 계산하였다. 얻어진 전자 전도도의 일부를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
평가예 2: 이온전도도 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 혼합전도체 펠렛의 양면 상에 액체전해질(1M LiTFSI in 프로필렌카보네이트(PC))이 함침된 세퍼레이터층을 배치한 후, 전해질층 상에 리튬이 적층된 스테인리스스틸을 집전체로 배치하여 전자 차단 셀(electron blocking cell)을 완성하였다. 직류 분극법(DC polarization method)을 사용하여 이온전도도를 측정하였다.
완성된 대칭셀에 100 mV의 정전압을 30분 동안 가할 때 얻어지는 시간 의존 전류(time dependent current)를 측정하였다. 측정된 전류로부터 셀의 이온 저항을 계산한 후 셀의 이온 저항에서 고체전해질층의 이온 저항을 차감하여 혼합전도체의 이온저항(ionic resistance)을 계산하고, 이로부터 이온 전도도(ionic conductivity)를 계산하였다. 얻어진 이온전도도의 일부를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
조성 전자전도도 이온전도도
비교예1 Li0.34La0.55TiO3 3.8 X 10-9 S/cm 1.2 X 10-5 S/cm
비교예 2 Li0.34La0.55ZrO3 3.8 X 10-9 S/cm 7.31 X 10-7 S/cm
실시예1 Li0.23La0.55Mn0.88Nb0.12O3 3.68 X 10-4 S/cm 1.42 X 10-6 S/cm
실시예2 Li0.23La0.55Co0.88Nb0.12O3 8.43 X 10-6 S/cm 3.21 X 10-6 S/cm
실시예3 Li0.23La0.55Ru0.88Nb0.12O3 2.13 X 10-2 S/cm 6.32 X 10-6 S/cm
실시예4 Li0.23La0.55Mn0.88Ta0.12O3 1.06 X 10-3 S/cm 2.30 X 10-6 S/cm
실시예5 Li0.23La0.55Co0.88Ta0.12O3 1.95 X 10-5 S/cm 1.02 X 10-5 S/cm
실시예6 Li0.23La0.55Ru0.88Ta0.12O3 2.05 X 10-2 S/cm 6.46 X 10-6 S/cm
표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 제조된 혼합전도체는 비교예 1 및 2의 전도체에 비하여 전자전도도가 현저히 향상되었고, 이온전도도는 비교예 1 및 2와 유사한 수준을 유지하였다.
실시예 1 내지 6의 혼합전도체의 전자전도도가 이온전도도보다 더 높았다.
비교예 1 및 2의 전도체는 티타늄 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함함으로 인하여, 전자전도도가 매우 낮았으며, 티타늄 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함하지 않는 실시예 1 내지 6은 비교예 1 및 2에 비해 1 x 102 S/cm 이상의 높은 전자전도도를 가졌다.
평가예 3: XRD 스펙트럼 평가
실시예 1 내지 6의 혼합전도체 및 비교예 1 및 2의 전도체, 및 참고예로서 입방정계 물질에 대한 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
도 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 혼합전도체는 참고예 1의 XRD 피크에 대응되는 피크들을 보이는 것이므로, 입방정계 상을 갖는 페로브스카이트임을 알 수 있습니다. 이와 대조적으로, 비교예 1에서 제조된 Li0.34La0.55TiO3은 2θ=25.7°±2.5°에서 피크를 나타내는 것으로서, 정사정계 상을 갖는 페로브스카이트 구조임을 알 수 있다. 또한, 비교예 2에서 제조된 Li0.34La0.55ZrO3는 2θ=28.5°±2.5°에서의 피크를 나타내는 것으로서, 산화성 페로브스카이트 구조임을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 6의 물질과 비교예 1 및 2의 물질은 XRD 패턴에서 볼 수 있듯이, 상이한 결정을 갖는 것임을 알 수 있다.
평가예 4: 산소결함생성에너지
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에서 제조한 재료들에 대하여, 공지의 산소 결합 생성에너지 양자 계산 방법(Scientific Data 4 (2017) 170153, Antoine A. Emery, Chris Wolverton1, High-throughput DFT calculations of formation energy, stability and oxygen vacancy formation energy of ABO3 perovskites)에 의해 결함생성에너지를 계산하였고, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
조성 결함생성에너지 (eV/O)
비교예 1 Li0.34La0.55TiO3 2.98
비교예 2 Li0.34La0.55ZrO3 2.88
실시예1 Li0.23La0.55Mn0.88Nb0.12O3 1.84
실시예2 Li0.23La0.55Co0.88Nb0.12O3 1.5
실시예3 Li0.23La0.55Ru0.88Nb0.12O3 2.03
실시예4 Li0.23La0.55Mn0.88Ta0.12O3 1.9
실시예5 Li0.23La0.55Co0.88Ta0.12O3 1.56
실시예6 Li0.23La0.55Ru0.88Ta0.12O3 2.09
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내니 6에는 비교예 1 및 2에 비해 산소결함생성에너지가 더 작은 전이금속이 포함되며, 이에 의하여 전자전도도가 증대됨을 확인하였다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 전자전도성 및 이온전도성을 갖는 혼합전도체:
    <화학식 2>
    TxVayA1-x-yB'zB''1-zO3-δ
    상기 식에서,
    T은 1가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
    A는 3가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
    B'는 Ni, Pd, Pb, Fe, Ir, Co, Rh, Mn, Cr, Ru, Re, Sn, V, Ge, W 및 Sc 중에서 선택된 하나 이상의 3가 양이온 또는 4가 양이온 이고,
    B''는 Nb, Ta 및 Mo 중에서 선택된 하나 이상의 5가 양이온이고,
    Va는 빈격자점(vacancy)이고,
    δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이고,
    0<x, y≤0.25, 0<z<1, 0≤δ≤1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 T는 1가 알칼리 금속 양이온 중에서 선택된 하나 이상인, 혼합전도체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2 중,
    T는 Li, Na 및 K 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 혼합 전도체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2 중,
    A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, Er, 및 Eu 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 혼합 전도체.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    x는 0<x<0.3인, 혼합 전도체.
  9. 제1항에 있어서,
    δ는 0인, 혼합 전도체.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    B'의 산소결합 생성 에너지 값이 2.9 eV 이하인, 혼합전도체.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 혼합전도체의 전자전도도(electronic conductivity)가 이온전도도(ionic conductivity) 보다 더 높은 혼합 전도체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 혼합전도체의 25℃에서 전자전도도가 4.0 x 10-9 S/cm 이상인, 혼합 전도체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 혼합전도체의 25℃에서 이온전도도가 1.0 x 10-6 S/cm 이상인, 혼합 전도체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 혼합전도체가 페로브스카이트 또는 페로브스카이트 유사 결정 구조를 가지는 상(phase)을 포함하는 혼합전도체.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 혼합전도체의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ= 23°±2.5° 에서 단일 피크를 갖는, 혼합전도체.
  18. 제1항, 제2항, 제5항, 제6항, 제8항, 제9항, 제11항, 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항의 혼합전도체를 포함하는 전기화학 소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전기화학 소자가 전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 및 변색 소자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기화학 소자.
  20. T 원소 전구체, A 원소 전구체 및 B 원소 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 고상에서 반응하여 화학식 2로 표시되는 혼합전도체를 준비하는 단계;를 포함하고, B 원소 전구체가 B' 원소 전구체 및 B'' 원소 전구체를 포함하는 혼합전도체 제조방법:
    <화학식 2>
    TxVayA1-x-yB'zB''1-zO3-δ
    상기 식에서,
    T은 1가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
    A는 3가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이고,
    B'는 Ni, Pd, Pb, Fe, Ir, Co, Rh, Mn, Cr, Ru, Re, Sn, V, Ge, W 및 Sc 중에서 선택된 하나 이상의 3가 양이온 또는 4가 양이온 이고,
    B''는 Nb, Ta 및 Mo 중에서 선택된 하나 이상의 5가 양이온이고,
    Va는 빈격자점(vacancy)이고,
    δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이고,
    0<x, y≤0.25, 0<z<1, 0≤δ≤1이다.
  21. 삭제
  22. 제20항에 있어서,
    상기 혼합물을 고상에서 반응하여 혼합전도체를 준비하는 단계는 하나 이상의 열처리 단계를 포함하는, 혼합전도체 제조방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 혼합물을 고상에서 반응하여 혼합전도체를 준비하는 단계는,
    상기 혼합물을 건조 및 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 얻는 단계;
    상기 1차 열처리 결과물을 분쇄하여 1차 열처리 결과물 분말을 얻는 단계;
    상기 분말을 건조 및 산화성 분위기에서 혼합하고 2차 열처리하여 2차 열처리 결과물을 얻는 단계;
    상기 2차 열처리 결과물을 분쇄 및 프레스하여 펠렛을 얻는 단계; 및
    상기 펠렛을 산화성 분위기, 환원성 분위기, 또는 산화성 분위기 및 환원성 분위기 하에서 3차 열처리 하는 단계;를 포함하는 혼합전도체 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    1차 열처리는 600℃ 내지 1000℃에서 3시간 내지 5시간 동안 수행되고, 2차 열처리는 900℃ 내지 1500℃에서 4시간 내지 6시간 동안 수행되고, 3차 열처리는 1000℃ 내지 1400℃에서 10시간 내지 24시간 동안 수행되는 혼합전도체 제조방법.
  25. 제20항에 있어서,
    T 원소 전구체가 T의 염 또는 T의 산화물 또는 탄산화물이며, A 원소 전구체가 A의 염 또는 A의 산화물 또는 탄산화물이며, B 원소 전구체가 B의 염 또는 B의 산화물인, 혼합전도체 제조방법.
  26. 삭제
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