KR20200055592A - 양극 및 이를 포함하는 리튬공기전지 - Google Patents
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Abstract
산소를 양극활물질로 사용하며, 양극 혼합전도체; 및 끓는점(boiling temperature)이 200℃ 이상인 첨가제를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
Description
양극 및 이를 포함하는 리튬공기전지에 관한 것이다.
리튬공기전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다.
리튬공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬이온전지의 대략 10배에 해당한다.
종래의 리튬공기전지 양극은 탄소계 도전재, 바인더 등을 혼합하여 제조된다. 리튬공기전지의 충방전 시의 전기화학 반응에 수반되는 라디칼 등이 발생함에 의하여 탄소계 도전재, 바인더 등이 쉽게 분해된다. 따라서, 이러한 양극을 포함하는 리튬공기전지는 쉽게 열화된다.
또한 일반적인 도체를 양극에 사용할 경우, 방전 용량이 좋지 못한 문제점이 있다.
따라서, 전기화학 반응 시에 발생하는 라디칼 등에 대하여 화학적으로 안정하면서도, 용량 특성이 우수한 양극이 요구된다.
한 측면은 전자 및 이온 전도도가 우수하고, 용량 특성이 우수한 양극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극을 포함하는 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
산소를 양극활물질로 사용하고,
양극 혼합전도체; 및 끓는점(boiling temperature)이 200℃ 이상인 첨가제를 포함하는, 양극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
상기에 따른 양극;
리튬을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 양극 혼합전도체에 더하여, 끓는점이 200℃ 이상인 첨가제를 포함함에 의하여, 양극의 전자 및 이온 전도도와 리튬공기전지의 방전 용량 및 수명 특성이 향상된다.
도 1은 종래의 양극 혼합전도체 만을 포함한 리튬공기전지 중 양극/전해질/음극 구조를 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬공기전지 중 양극/전해질/음극 구조를 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 3은 비교예 1에 따른 리튬공기전지의 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 4a는 실시예 1 내지 3에 따른 리튬공기전지의 방전 용량을 측정한 그래프이고, 도 4b는 실시예 4에 따른 리튬공기전지의 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 3에 따른 리튬공기전지의 사이클별 방전 전압을 나타낸 그래프이다.
도 6a는 실시예 1에 따른 리튬공기전지의 사이클 수명 충방전 곡선이고, 도 6b는 실시예 3에 따른 리튬공기전지의 사이클 수명 충방전 곡선이다.
도 7은 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
리튬 금속 음극 10, 110 전해질 20, 120
집전체 30, 130 무기계 도체 40
혼합 전도체 140 첨가제 141
리튬공기전지 500 절연케이스 320
제2 집전체 310 음극 300
제1 집전체 210 양극 200
전해질막 400 고체 전해질막 450
공기주입구 230a 공기배출구 230b
누름부재 220
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬공기전지 중 양극/전해질/음극 구조를 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 3은 비교예 1에 따른 리튬공기전지의 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 4a는 실시예 1 내지 3에 따른 리튬공기전지의 방전 용량을 측정한 그래프이고, 도 4b는 실시예 4에 따른 리튬공기전지의 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 3에 따른 리튬공기전지의 사이클별 방전 전압을 나타낸 그래프이다.
도 6a는 실시예 1에 따른 리튬공기전지의 사이클 수명 충방전 곡선이고, 도 6b는 실시예 3에 따른 리튬공기전지의 사이클 수명 충방전 곡선이다.
도 7은 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
리튬 금속 음극 10, 110 전해질 20, 120
집전체 30, 130 무기계 도체 40
혼합 전도체 140 첨가제 141
리튬공기전지 500 절연케이스 320
제2 집전체 310 음극 300
제1 집전체 210 양극 200
전해질막 400 고체 전해질막 450
공기주입구 230a 공기배출구 230b
누름부재 220
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극 및 이를 포함하는 리튬공기전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 한 측면에 따른 양극은 산소를 양극활물질로 사용하고, 양극 혼합전도체; 및 끓는점(boiling temperature)이 200℃ 이상인 첨가제를 포함한다.
여기서, 양극 혼합전도체(mixed conductor)는 리튬 이온 전도도와 전자 전도도를 동시에 가지는 전도체를 의미한다. 본 발명의 양극 혼합전도체는 이온전도도와 전자전도도를 동시에 제공하는 바, 별도의 도전재 및 전해질 없이 양극을 구현하는 것이 가능하다.
예를 들어, 상기 양극 혼합전도체는 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-9 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 1.0×10-8 S/cm 이상이다. 상기 양극 혼합전도체는 예를 들어, 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-8 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 2.0×10-7 S/cm 이상이다. 상기 양극 혼합전도체는 예를 들어, 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-7 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 2.0×10-7 S/cm 이상이다. 상기 양극 혼합전도체는 예를 들어, 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-6 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 2.0×10-6 S/cm 이상이다.
도 1은 종래의 양극 전도체 만을 포함한 리튬공기전지 중 양극/전해질/음극 구조를 모식적으로 나타낸 그림이다.
상술한 바와 같이, 탄소계 도전재를 포함한 양극을 사용 시, 탄소와 전해질 분해로 인해 CO2 발생이 관찰되어, 충방전 수명에 한계가 있다. 따라서, 도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 금속 음극(10)과 전해질(20)에 더하여, 전해질(20)과 집전체(30) 사이에 무기계 도체(40)를 사용하여 에너지 밀도 및 수명을 확보하려는 노력이 있었다.
그러나, 상기 도체 만으로는 충방전 반응이 과전압이 높고, 충방전 반응보다는 전해질 자체가 반응하여, 전해질 반응만 나오는 등의 문제로 인해, 전지 평가 시 충방전 반응 용량이 측정되지 않았다.
본 발명의 연구자들은 용량 특성을 증가시키기 위한 연구를 거듭한 끝에, 공기전지용 양극 중 양극 혼합전도체에 더하여, 끓는점이 200℃ 이상인 첨가제를 함께 포함할 경우, 충방전 반응이 잘 진행되는 것을 확인하였다.
상기 첨가제가 끓는점이 200℃ 이상일 경우, 리튬공기전지의 충방전 반응의 운전 온도(약 100℃ 내외)에서, 액체 상태로 존재하게 되어, 산소를 잘 용해시킬 수 있어, 충방전 반응을 용이하게 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 혼합전도체가 코어이고, 상기 첨가제가 쉘인 코어-쉘 구조의 복합체를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬공기전지 중 양극/전해질/음극 구조를 모식적으로 나타낸 그림을 도시한다. 도 2를 참조하면, 기존의 리튬 금속 음극(110)과 전해질(120)에 더하여, 전해질(120)과 집전체(130) 사이에 혼합 전도체(140)를 포함하면서, 이에 더하여 혼합전도체의 주위에 첨가제(141)가 쉘부를 형성함을 확인할 수 있다.
즉, 상기 양극 혼합전도체(140)의 주위를 첨가제(141)가 쉘부를 형성하여 코팅하고, 전도체를 통해 전자와 리튬 이온이 전달되고, 쉘부에 포함된 첨가제에 산소가 용해되어, 쉘부와 코어의 계면에서 반응이 일어나 반응 생성물이 생성될 수 있다.
이때 상기 코어-쉘 구조의 복합체 중 쉘의 두께가 1 내지 100 nm일 수 있다. 상기 쉘의 두께가 100 nm를 초과할 경우, 전체 양극 대비 첨가제의 중량이 증가하여, 전체 리튬 공기전지의 에너지 밀도가 저하되는 문제점이 있으며, 상기 쉘의 두께가 1 nm 미만일 경우, 소망하는 충방전 반응 활성화 효과를 구현하기 어려운 문제점이 있다.
예를 들어, 상기 첨가제의 끓는점은 200℃ 내지 500℃일 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제의 점도가 5 내지 200 cp일 수 있다.
상기 첨가제의 끓는점과 점도가 전술한 범위를 만족할 경우, 첨가제는 액체 상태로 존재하여, 산소를 용해시키기에 적합하며, 리튬공기전지의 충방전 반응을 활성화시킬 수 있다.
상기 첨가제는 전술한 끓는점 범위를 만족하는 것이라면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 유기계 첨가제일 수 있다.
상기 첨가제는 전술한 끓는점 범위를 만족하는 것이라면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 플루오르화(fluorinated) 유기 화합물, 이온성 액체, 에테르계 화합물 및 실리콘 오일 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(EM), N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PP), N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium, N-butyl-N-methylpyrrolidinium, bis(trifluoromethanesulfonyl)amide, 과플루오르화(perfluorinated) 화합물 및 실리콘 오일 중 선택된 하나이상일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 양극 비표면적에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 예를 들어 상기 첨가제는 양극 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 양극 총 중량을 기준으로 0.03 내지 40 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 상기 첨가제가 0.01 중량% 미만으로 포함될 경우, 첨가제의 균일한 코팅이 이루어지지 않아, 본 발명의 소망하는 충방전 반응 활성화 효과를 이루기 어려운 문제점이 있고, 상기 첨가제가 50 중량%를 초과하여 포함될 경우, 전체 리튬공기전지의 에너지 밀도 저하 문제점이 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 중 포함되는 양극 혼합전도체의 비표면적은 1 내지 100 m2/g일 수 있다. 상기 범위 내에서 양극 혼합전도체의 비표면적이 낮을수록, 혼합되는 첨가제의 양극 총 중량 대비 중량%는 감소하고, 양극 혼합전도체의 비표면적이 높을수록, 혼합되는 첨가제의 양극 총 중량 대비 중량%는 증가하는 것이 일반적이나, 이는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 혼합전도체는 리튬을 함유할 수 있다.
상기 양극 혼합 전도체는 리튬을 함유함으로써, 구조적 및 화학적으로 안정하다. 양극 혼합전도체로 리튬을 함유하는 양극은 탄소계 도전재를 포함하는 양극에 비하여 전기화학 반응에서 수반되는 라디칼 등에 의한 분해가 억제된다. 따라서, 이러한 양극을 포함하는 리튬공기전지의 충방전 특성이 향상된다. 예를 들어, 상기 양극 혼합 전도체는 리튬 함유 금속산화물일 수 있고, 예를 들어, 상기 양극 혼합 전도체는 리튬 이외의 하나 이상의 금속의 산화물일 수 있다.
상기 양극 혼합전도체는 예를 들어 리튬이온 전도체이다. 예를 들어, 상기 양극 혼합전도체는 결정성(crystalline) 리튬이온 전도체이다. 양극 혼합전도체가 리튬을 포함하며 결정성을 가짐에 의하여 리튬 이온의 이동 경로를 제공한다. 양극 혼합전도체가 리튬 이온 전도체이므로, 양극이 별도의 전해질을 더 포함하지 않는 것이 가능하다.
양극 혼합전도체는 예를 들어 스피넬(spinel) 화합물, 페로브스카이트(perovskite) 화합물, 층상(layered) 화합물, 가넷(garnet) 화합물, NASICON 화합물, LISOCON 화합물, 포스페이트 화합물, 타보라이트(tavorite) 화합물, 트리플라이트(triplite) 화합물, 안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물, 실리케이트(slilicate) 화합물 및 보레이트(borate) 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다. 양극 혼합전도체가 이러한 화합물을 포함함에 의하여 전기화학 반응에서 수반되는 라디칼 등에 의한 양극의 분해가 더욱 효과적으로 억제된다.
양극 혼합전도체는 예를 들어 화학식 1 내지 2로 표시되는 스피넬 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
Li1±xM2±yO4 - δ1
<화학식 2>
Li4±aM5±bO12-δ2
상기 식들에서, M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, δ1 및 δ2는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0<x<1, 0<y<1, 0≤δ1≤1, 0<a<2, 0.3<b<5, 0≤δ2≤3이다.
스피넬 화합물은 스피넬 결정 구조 또는 스피넬 유사 결정 구조를 가지는 화합물이다.
스피넬 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3 내지 4로 표시된다:
<화학식 3>
Li1±xM2±yO4-δ1
<화학식 4>
Li4±aM5±bO12-δ2
상기 식들에서, M은 Ni, Pd, Pb, Fe, Ir, Co, Rh, Mn, Cr, Ru, Re, Sn, V, Ge, W, Zr, Ti, Mo, Hf, U, Nb, Th, Ta, Bi, Li, H, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Mg, Al, Si, Sc, Zn, Ga, Rb, Ag, Cd, In, Sb, Pt, Au, 및 Pb 중에서 선택된 하나 이상이며, δ1 및 δ2는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0<x<1, 0<y<1, 0≤δ1≤1, 0<a<2, 0.3<b<5, 0≤δ2≤3이다.
스피넬 화합물은 예를 들어 하기 화학식 5로 표시된다:
<화학식 5>
Li4±aTi5-bM'cO12-δ
상기 식에서, M'는 Cr, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po, As, Se, 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0.3<a<2, 0.3<b<2, 0.3<c<2, 및 0≤δ≤3이다. 예를 들어, 0≤δ≤2.5, 0≤δ≤2, 0≤δ≤1.5, 0≤δ≤1, 0≤δ≤0.5이다.
화학식 5의 스피넬 화합물은 예를 들어 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=23.5°±2.5°에서의 피크 강도(Ib)에 대한 회절각 2θ=18°±2.5°에서의 (111) 결정면에 대한 피크 강도(Ia)의 피크 강도 비(ratio) Ia/Ib가 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 또는 0.4 이하이다. 스피넬 화합물이 이러한 피크 강도비를 가짐에 의하여 전자전도도 및 이온전도도가 더욱 향상된다.
화학식 5의 스피넬 화합물은 예를 들어, 스피넬-유사 결정 구조를 가지는 상(phase) 이외의 다른 상(other phase)을 더 포함한다. 예를 들어, 복합전도가 Fd-3m 공간군(space group)에 속하는 스피넬-유사 결정 구조를 가지는 상(phase)을 포함하고, 이에 더하여 Li2TiO3, Gd2Ti2O7, GdTiO3, LiNbO3, 및 Nb2O5 중에서 선택된 하나 이상의 이와 구분되는 다른 상(other phase)을 포함하다. 복합전도체가 이러한 복수의 서로 다른 상을 포함하는 다결정성(polycrystalline)을 가짐에 의하여 전자전도도 및 이온전도도가 더욱 향상된다.
화학식 5의 스피넬 화합물의 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 예를 들어 2.0eV 이하, 1.8eV 이하, 1.6eV 이하, 1.4eV 이하, 또는 1.2eV 이하이다. 복합전도체의 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 이러한 낮은 값을 가짐에 의하여 가전자대(valence band)로부터 전도대(conduction band)로의 전자 이동이 용이하므로 스피넬 화합물의 전자전도도가 향상된다.
화학식 5의 스피넬 화합물에서, Ti가 예를 들어 3가 및 4가 중에서 선택된 하나 이상의 산화수(oxidation number)를 가진다. 예를 들어, 복합전도체에서 Ti가 서로 다른 복수의 산화수를 가지는 혼합 산화수 상태(mixed valence state)를 가짐에 의하여 페르미 에너지(Fermi energy, Ef) 근처에 새로운 상태 밀도 함수(state density function)가 추가되어, 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 감소된다. 결과적으로 스피넬 화합물의 전자전도도가 더욱 향상된다.
화학식 5의 스피넬 화합물에서 M'가 예를 들어 Ti의 산화수 중 하나 이상과 서로 다른 산화수(oxidation number)를 가진다. 예를 들어, 복합전도체에서 Ti와 산화수가 다른 M'를 추가적으로 포함함에 의하여, 페르미 에너지(Fermi energy, Ef) 근처에 새로운 상태 밀도 함수(state density function)가 추가되어, 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 감소된다. 결과적으로 스피넬 화합물의 전자전도도가 더욱 향상된다.
화학식 5의 스피넬 화합물체에서 산소 결함(oxygen vacancy)를 포함함에 의하여 더욱 향상된 이온 전도도를 제공하는 것이 가능하다. 예를 들어, 복합전도체가 산소 결함을 포함함에 의하여 상태 밀도 함수(state density function)의 위치가 페르미 에너지(Fermi energy, Ef) 근처로 이동하여, 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 감소된다. 결과적으로 스피넬 화합물의 전자전도도가 더욱 향상된다.
스피넬 화합물은 예를 들어 Li4±xTi5-yMgzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yCazO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-ySrzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-ySczO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yYzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yLazO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yCezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yPrzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yNdzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-ySmzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yEuzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yGdzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yTbzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yDyzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yHozO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yErzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yTmzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yYbzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yLuzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yZrzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yHfzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yVzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yNbzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yTazO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yMozO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yWzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yMnzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yTczO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yRezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yFezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yRuzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yOszO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yCozO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yRhzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yIrzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yNizO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yPdzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yPtzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yCuzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yAgzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yAuzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yZnzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yCdzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yHgzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yAlzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yGazO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yInzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yTlzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yGezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-ySnzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yPbzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-ySbzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yBizO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yPozO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-yAszO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), Li4±xTi5-ySezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ), 및 Li4±xTi5-yTezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
스피넬 화합물은 예를 들어 LiMn2O4, LiTiNbO4, Li4Ti5O12, Li4Mn5O12, Li4.5Ti4.5Gd0.5O12 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하며 스피넬 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
스피넬 화합물은 예를 들어 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-9 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 1.0×10-8 S/cm 이상이다.
스피넬 화합물의 전자전도도(electronic conductivity)는 예를 들어, 5.0×10-9 S/cm 이상, 1.0×10-8 S/cm 이상, 5.0×10-8 S/cm 이상, 1.0×10-7 S/cm 이상, 5.0×10-7 S/cm 이상, 1.0×10-6 S/cm 이상, 5.0×10-6 S/cm 이상, 1.0×10-5 S/cm 이상, 5.0×10-5 S/cm 이상, 1.0×10-4 S/cm 이상, 5.0×10-4 S/cm 이상, 또는 1.0×10-3 S/cm 이상이다. 스피넬 화합물이 이러한 높은 전자전도도를 가짐에 의하여 스피넬 화합물을 포함하는 양극 및 리튬공기전지의 내부 저항이 감소한다.
스피넬 화합물의 이온전도도(ionic conductivity)는 예를 들어, 5.0×10-8 S/cm 이상, 1.0×10-7 S/cm 이상, 5.0×10-7 S/cm 이상, 1.0×10-6 S/cm 이상, 5.0×10-6 S/cm 이상, 또는 1.0×10-5 S/cm 이상이다. 스피넬 화합물이 이러한 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 스피넬 화합물을 포함하는 양극 및 리튬전지의 내부 저항이 더욱 감소한다.
양극 혼합전도체는 예를 들어 하기 화학식 6으로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함한다:
<화학식 6>
LixAyGzO3-δ
상기 식에서, A 및 G는 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y≤1, 0<z≤1.5, 0≤δ≤1.5이다.
페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 결정 구조 또는 페로브스카이트 유사 결정 구조를 가지는 화합물이다.
페로브스카이트 화합물은 예를 들어 하기 화학식 7로 표시된다:
<화학식 7>
LixAyGzO3-δ
상기 식에서, A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, 및 Er 중에서 선택된 하나 이상이며, G는 Ti, Pd, Pb, Fe, Ir, Co, Rh, Mn, Cr, Ru, Re, Sn, V, Ge, W, Zr, Ti, Mo, Hf, U, Nb, Th, Ta, Bi, Li, H, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Mg, Al, Si, Sc, Zn, Ga, Rb, Ag, Cd, In, Sb, Pt, Au, 및 Pb 중에서 선택된 하나 이상이며, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0.2<x≤0.7, 0<y≤0.7, 0<x+y<1, 0<z≤1.2, 0≤δ≤1.2이다.
페로브스카이트 화합물은 예를 들어 하기 화학식 8로 표시된다:
<화학식 8>
LixAyGzO3-δ
상기 식에서, A는 La, Ce, Pr, Gd, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택된 하나 이상이며, M은 Ti, Mn, Ni, Ru, Cr, Co, Ti, Ru, Ir, Fe, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Nb, Ta, Hf, 및 Bi 중에서 선택된 하나 이상이며, δ는 산소 결함이며, 0.2<x≤0.5, 0.4<y≤0.7, 0<x+y<1, 0.8<z≤1.2, 0≤δ≤1.0이다.
페로브스카이트 화합물은 예를 들어 ABO3 상(phase)을 가진다. A의 일부 사이트(site)에 빈격자점(vacancy)과 리튬(Li)이 배열되며, 산소 결함(oxygen defect)이 존재하는 사방정계(orthorhombic), 입방정계(cubic), 단사정계(monoclinic), 삼사정계(triclinic) 또는 그 조합의 결정상(crystalline phase)을 가진다. 또한, A 사이트 내 리튬 농도가 최적화되어 리튬 이온 전도가 우수하면서 B 사이트에 산소 결함 생성 에너지가 낮은 금속(M)을 도입하여 전자 전도도가 증대된다.
페로브스카이트 화합물은 예를 들어 MO6 팔면체를 함유하며, MO6 팔면체는 산소 6개가 꼭지점을 이루며, 팔면체 내부의 중심에 화학식 1의 M이 위치하는 구조를 나타내며, 팔면체의 모서리를 공유한다(corner sharing). 그리고 팔면체의 꼭지점끼리 연결되어 형성된 공간에 란탄(La), 리튬(Li), 빈격자점(Vacancy)이 조성비에 맞추어 랜덤하게 분포되는 구조를 나타낸다. 페로브스카이트 화합물은 예를 들어 란탄(La)에서 비어 있는 층을 통하여 리튬 이온이 전도되고 금속(M) 이온층으로 전자가 전도된다.
페로브스카이트 화합물은 각 층에서 란탄(La)이 랜덤 배치되어 XRD 회절각(2θ) 약 23° 부근, 예를 들어 23°±2.5° 에서 피크가 나타난다.
페로브스카이트 화합물은 예를 들어 X선 회절 분석 결과, 회절각 2θ=32.5°±2.5°에서 주피크(main peak)가 나타나고, 회절각(2θ)이 46.5°±2.5° 및/또는 회절각(2θ)이 57.5°±2.5°에서 부피크가 나타난다. 주피크는 세기가 가장 큰 피크를 의미하고 부피크는 주피크에 비하여 세기가 작다.
예를 들어, 페로브스카이트 화합물의 X선 회절의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기 (I(32.5°±2.5°): Ia)와 2θ=46.5°±2.5°의 피크세기 (I(46.5°±2.5°): Ib)의 비(ratio) (Ib/Ia)가 0.1 이상, 예를 들어 0.1 내지 0.9, 예를 들어 0.2 내지 0.6이다. 페로브스카이트 물질은 X선 회절의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기 (I(32.5°±2.5°): Ia)와 2θ=57.5°±2.5°의 피크 세기 (I(57.5°±2.5°): Ic)의 비(ratio)(Ic/Ia)가 0.1 이상, 예를 들어 0.1 내지 0.9, 예를 들어 0.2 내지 0.8, 예를 들어 0.2 내지 0.4이다.
페로브스카이트 화합물은 예를 들어 Li0.34La0.55TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.10La0.63TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.20La0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.30La0.57TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.40La0.53TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.45La0.52TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.34Ce0.55TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.10Ce0.63TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63IrO-δ(0≤δ≤1.0)3, Li0.10Ce0.63RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.20Ce0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.30Ce0.57TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.40Ce0.53TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.45Ce0.52TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.34Pr0.55TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.10Pr0.63TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Pr0.63BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
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Li0.20Sr0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.25Sr0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.30Sr0.40TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.40Sr0.20TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.10Ba0.80TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.20Ba0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.25Ba0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50HfO3, Li0.25Ba0.50BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.30Ba0.40TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.40Ba0.20TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.25La0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.05La0.82Ti0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Mn0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Mn0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77Mn0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Nb0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Nb0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77Nb0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Ta0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Ta0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77Ta0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82V0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80V0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77V0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82W0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80W0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77W0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Mo0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Mo0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77Mo0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Bi0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Bi0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77Bi0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Cr0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Cr0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), 및 Li0.20La0.77Cr0.70O3-δ(0≤δ≤1.0) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
페로브스카이트 화합물은 예를 들어 Li0.31La0.56TiO3, Li0.34La0.55RuO3, Li0.2Ca0.6Mn0.5Ni0.5O3, Li0.34La0.55RuO3-δ, Li0.2Ca0.6Mn0.5Ni0.5O3-δ 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 페로브스카이트 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
페로브스카이트 화합물은 예를 들어 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-9 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 2.0×10-7 S/cm 이상이다.
페로브스카이트 화합물의 전자전도도(electronic conductivity)는 예를 들어, 5.0×10-8 S/cm 이상, 1.0×10-7 S/cm 이상, 5.0×10-7 S/cm 이상, 1.0×10-6 S/cm 이상, 5.0×10-6 S/cm 이상, 1.0×10-5 S/cm 이상, 5.0×10-5 S/cm 이상, 1.0×10-4 S/cm 이상, 5.0×10-4 S/cm 이상, 또는 1.0×10-3 S/cm 이상이다. 페로브스카이트 화합물이 이러한 높은 전자전도도를 가짐에 의하여 페로브스카이트 화합물을 포함하는 양극 및 리튬공기전지의 내부 저항이 감소한다.
페로브스카이트 화합물의 이온전도도(ionic conductivity)는 예를 들어, 5.0×10-7 S/cm 이상, 1.0×10-6 S/cm 이상, 5.0×10-6 S/cm 이상, 또는 1.0×10-5 S/cm 이상이다. 페로브스카이트 화합물이 이러한 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 스피넬 화합물을 포함하는 양극 및 리튬공기전지의 내부 저항이 더욱 감소한다.
양극 혼합전도체는 예를 들어 하기 화학식 9로 표시되는 층상 화합물을 포함한다:
<화학식 9>
Li1 ± xM1 ± yO2± -δ
상기 식에서, M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0<x<0.5, 0<y<1, 및 0≤δ≤1이다.
층상 화합물은 층상 결정 구조를 가지는 화합물이다.
층상화합물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.) 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다.
층상화합물은 예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0<x≤0.5, 0<y≤0.5), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi1-x-yCoxAlyO2 (0<x≤0.5, 0<y≤0.5) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 층상 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극 혼합전도체는 예를 들어 하기 화학식 10으로 표시되는 NASICON 화합물을 포함한다:
<화학식 10>
Li1 + xAxM2 -x(XO4)3
상기 식에서, A 및 M은 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, X는 As, P, Mo 또는 S이며, 0<x<1.0이다.
NASICON 화합물은 NASICON 결정 구조 또는 NASICON 유사 결정 구조를 가지는 화합물이다.
NASICON 화합물은 예를 들어 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3, Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 NASICON 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극 혼합전도체는 예를 들어 화학식 11로 표시되는 LISICON 화합물을 포함한다:
<화학식 11>
Li8-cAaBbO4
상기 식에서, A 및 B는 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, c=ma+nb이며, m은 A의 산화수 및 n은 B의 산화수이며, 0<x<8, 0<a≤1, 0≤b≤1이다.
LISICON 화합물은 LISICON 결정 구조 또는 LISICON 유사 결정 구조를 가지는 화합물이다.
LISICON 화합물은 예를 들어 Li4SiO4, Li3.75Si0.75P0.25O4, Li14Zn(GeO4)4 Li3.4V0.6Ge0.4O4,, Li3.5V0.5Ti0.5O4 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 LISICON 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극 혼합전도체는 예를 들어 하기 화학식 12로 표시되는 가넷(garnet) 화합물을 포함한다:
<화학식 12>
LixA3B2O12
상기 식에서, A 및 B는 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, 3.0≤x≤7.0이다.
가넷 화합물은 가넷 결정 구조 또는 가넷 유사 결정 구조를 가지는 화합물이다.
가넷 화합물은 예를 들어 Li3Tb3Te2O12, Li4.22Al0.26La3Zr2WO12, Li5La3Nb2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 가넷 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극 혼합전도체는 예를 들어 하기 화학식 13 내지 14로 표시되는 포스페이트 화합물을 포함한다:
<화학식 13>
Li1±xMPO4
<화학식 14>
Li2MP2O7
상기 식들에서, M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, 0≤x≤1.0이다.
화학식 13으로 표시되는 화합물은 올리빈(olivine) 화합물이다. 올리빈 화합물은 올리빈 결정 구조 또는 올리빈 유사 유사 결정 구조를 가지는 화합물이다.
포스페이트 화합물은 예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li2MnP2O7, Li2FeP2O7 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 포스페이트 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극 혼합전도체는 예를 들어 하기 화학식 15로 표시되는 타보라이트(tavorite) 화합물 또는 트리플라이트(triplite) 화합물을 포함한다:
<화학식 15>
Li1±xM(TO4)X
상기 식에서, M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, T는 P 또는 S, X는 F, O 또는 OH이며, 0≤x≤1.0이다.
타보라이트(tavorite) 화합물은 타보라이트(tavorite) 결정 구조 또는 타보라이트 유사(tavorite-like) 결정 구조를 가지는 화합물이다. 트리플라이트(triplite) 화합물은 트리플라이트(triplite) 결정 구조 또는 트리플라이트(triplite) 유사 결정 구조를 가지는 화합물이다.
타보라이트(tavorite) 화합물 또는 트리플라이트(triplite) 화합물을은 예를 들어 LiVO(PO4), LiV(PO4)F, LiFe(SO4)F, Li2Fe(PO4)F 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 타보라이트(tavorite) 화합물 또는 트리플라이트(triplite) 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 타보라이트(tavorite) 화합물 또는 트리플라이트(triplite) 화합물은 조성은 동일하나 결정 구조가 다르다.
양극 혼합전도체는 예를 들어 하기 화학식 16으로 표시되는 안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물을 포함한다:
<화학식 16>
LixMyOA
상기 식에서, M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, A는 F, Cl, Br, I, S, Se, 또는 Te이며, 2.0≤x≤3.0, 0≤y≤1.0이다.
안티-페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 결정 구조 또는 페로브스카이트 유사 결정 구조를 가지나, 양이온과 음이온의 위치가 페로브스카이트 화합물과 반대로 배치되는 화합물이다.
안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물은 예를 들어 Li3OCl, Li2OHBr, Li2(OH)0.9F0.1Cl, Li3OCl0.5Br0.5 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극 혼합전도체는 예를 들어 하기 화학식 17로 표시되는 실리케이트(silicate) 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다:
<화학식 17>
Li2±xMSiO4
상기 식에서, M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, 0≤x≤1.0이다.
실리케이트 화합물은 SiO4 4- 음이온을 포함하는 결정성 화합물이다.
실리케이트 화합물은 예를 들어 Li2MnSiO4, Li2FeSiO4 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 실리케이트 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극 혼합전도체는 예를 들어 하기 화학식 18로 표시되는 보레이트(borate) 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다:
<화학식 18>
Li1±xMBO3
상기 식에서, M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, 0≤x≤1.0이다.
실리케이트 화합물은 BO3 3- 음이온을 포함하는 결정성 화합물이다.
보레이트 화합물은 예를 들어 LiFeBO3, LiCoBO3, 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 보레이트 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
화학식 9로 표시되는 층상 화합물, 화학식 10으로 표시되는 NASICON 화합물, 화학식 11로 표시되는 LISICON 화합물, 화학식 12로 표시되는 가넷 화합물, 화학식 13 내지 14로 표시되는 포스페이트 화합물, 화학식 15로 표시되는 타보라이트(tavorite) 화합물 또는 트리플라이트(triplite) 화합물, 화학식 16으로 표시되는 안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물, 화학식 16으로 표시되는 안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물, 화학식 17로 표시되는 실리케이트(silicate) 화합물 및/또는 화학식 18로 표시되는 보레이트(borate) 화합물의 이온전도도(ionic conductivity)는 예를 들어, 1.0×10-8 S/cm 이상, 5.0×10-8 S/cm 이상, 5.0×10-7 S/cm 이상, 1.0×10-6 S/cm 이상, 5.0×10-6 S/cm 이상, 또는 1.0×10-5 S/cm 이상이다. 화학식 9 내지 18의 화합물이 이러한 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 화학식 9 내지 18의 화합물을 포함하는 양극 및 리튬공기전지의 내부 저항이 더욱 감소한다.
상기 양극 혼합전도체는 예를 들어 리튬 금속에 대하여 4.2V 이상의 전압에서 전기화학적으로 안정하며 리튬 이온 전도체이다.
상기 양극 혼합전도체는 예를 들어 리튬 금속에 대하여, 2.0V 내지 4.2V 또는 2.4 내지 4.2V의 전압에서 전기화학적으로 안정할 수 있다.
양극은 예를 들어 다공성이다. 양극이 다공성임에 의하여 양극 내부로 공기, 산소 등의 확산이 용이하다.
본 발명의 다른 한 측면에 따른 리튬공기전지는 상술한 양극; 리튬을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
리튬공기전지가 상술한 양극 혼합전도체 및 첨가제를 포함하는 양극을 채용함에 의하여 리튬공기전지의 구조적 안정성이 향상되고, 용량 특성 및 수명 특성이 향상된다.
리튬공기전지는 양극을 포함한다. 양극은 공기극이다. 양극은 예를 들어 양극 집전체 상에 배치된다.
양극은 상술한 양극 혼합전도체 및 첨가제를 포함한다. 양극 100 중량부에 대하여 양극 혼합전도체의 함량은 예를 들어 50 내지 99.99 중량부, 60 내지 99.99 중량부, 70 내지 99.99 중량부, 또는 70 내지 99.97 중량부이며, 첨가제의 함량은 전술한 바를 참조한다. 양극 제조시에 기공형성제를 도입하여 양극 내에 기공을 도입하는 것도 가능하다. 양극은 예를 들어 다공성이다. 양극은 예를 들어 다공성 펠렛, 다공성 시트 등의 형태를 가지나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 요구되는 전지 형태에 따라 성형된다. 양극이 양극 혼합전도체와 첨가제로 이루어짐에 의하여 양극의 구조가 간단해지고, 제조도 간단해진다. 양극은 예를 들어 산소, 공기 등의 기체에 대하여 투과성이다. 따라서, 산소, 공기 등의 기체에 대하여 실질적으로 불투과성이며, 이온 만을 전도하는 종래의 양극과 구분된다. 양극이 다공성 및/또는 기체 투과성임에 의하여 양극 내부로 산소, 공기 등이 용이하게 확산되고, 양극이 포함하는 양극 혼합전도체를 통하여 리튬 이온 및/또는 전자가 용이하게 이동함에 의하여, 양극 내에서 산소, 리튬 이온 및 전자에 의한 전기화학 반응이 용이하게 진행된다.
다르게는, 양극은 예를 들어 상기 양극 혼합전도체 및 첨가제 외에 종래의 다른 양극 재료를 더 포함한다.
양극은 예를 들어 도전성 재료를 포함한다. 이러한 도전성 재료는 예를 들어 다공성이다. 도전성 재료가 다공성을 가짐에 의하여 공기의 침투가 용이하다. 도전성 재료는 다공성 및/또는 도전성을 갖는 재료로서 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료이다. 탄소계 재료는 예를 들어 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전성 재료는 예를 들어 금속성 재료이다. 금속성 재료는 예를 들어 금속 섬유, 금속 메쉬, 금속 분말 등이다. 금속 분말을 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등이다. 도전성 재료는 예를 들어 유기 도전성 재료이다. 유기 도전성 재료는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이다. 도전성 재료들은 예를 들어 단독 또는 혼합하여 사용된다. 양극이 도전성 재료로서 복합전도체를 포함하며, 양극은 복합전도체 외에 상술한 도전성 재료를 더 포함하는 것이 가능하다.
양극은 예를 들어 산소의 산화/환원을 위한 촉매를 더 포함한다. 촉매는 예를 들어 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
촉매는 예를 들어 담체에 담지된다. 담체는 예를 들어 산화물 담체, 제올라이트 담체, 점토계 광물 담체, 카본 담체 등이다. 산화물 담체는 예를 들어 Al, Si, Zr, Ti, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속산화물 담체이다. 산화물 담체는 예를 들어 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등을 포함한다. 카본 담체는 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 바인더는 예를 들어 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함한다. 바인더는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등의 단독 또는 혼합물이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 도전성 재료, 산소 산화/환원 촉매, 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 기재 표면에 도포 및 건조하거나, 전극 밀도의 향상을 위하여 기재에 압축 성형하여 제조한다. 기재는 예를 들어 양극 집전체, 세퍼레이트 또는 고체 전해질막이다. 양극 집전체는 예를 들어 가스확산층이다. 도전성 재료는 복합전도체를 포함하며, 양극에서 산소 산화/환원 촉매 및 바인더는 요구되는 양극의 종류에 따라 생략 가능하다.
리튬공기전지는 음극을 포함한다. 음극은 리튬을 포함한다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막 또는 리튬 기반의 합금 박막이다. 리튬 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금이다.
리튬공기전지는 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함한다.
전해질은 고체 전해질, 겔 전해질, 및 액체 전해질 중에서 선택된 하나 이상의 전해질을 포함한다. 고체 전해질, 겔 전해질 및 액체 전해질은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 전해질이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 전해질은 고체 전해질을 포함할 수 있다.
고체 전해질은 이온 전도성 무기물을 포함하는 고체 전해질, 이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 이온 전도성 고분자(ionically conducting polymer)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 및 전자 전도성 고분자를 포함하는 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체 전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
이온 전도성 무기물은 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 무기물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 이온 전도성 무기물은 예를 들어 이온 전도성 무기 입자 또는 이의 시트 형태의 성형체이다.
이온 전도성 무기물은 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-x'Lax'Zr1-y' Tiy'O3(PLZT)(0≤x'<1, 0≤y'<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(Lix'Tiy'(PO4)3, 0<x'<2, 0<y'<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lix'Aly'Tiz'(PO4)3, 0<x'<2, 0<y'<1, 0<z'<3), Li1+x'+y'(Al, Ga)x'(Ti, Ge)2-x'Siy'P3-y'O12(0≤x'≤1, 0≤y'≤1), 리튬란탄티타네이트(Lix'Lay'TiO3, 0<x'<2, 0<y'<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(Lix'Gey'Pz'Sw', 0<x'<4, 0<y'<1, 0<z'<1, 0<w'<5), 리튬나이트라이드(Lix'Ny', 0<x'<4, 0<y'<2), SiS2(Lix'Siy'Sz', 0<x'<3,0<y'<2, 0<z'<4) 계열 글래스, P2S5(Lix'Py'Sz', 0<x'<3, 0<y'<3, 0<z'<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3+x'La3M2O12(M = Te, Nb, Zr))(0≤x'≤1) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질이 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 화학적 안정성을 고려하면, 상기 고체 전해질은 산화물을 포함한다. 상기 고체 전해질이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정의 함량은 고체 전해질 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 60중량% 이상이다. 리튬 이온 전도성 결정은 예를 들어 Li3N, LISICON류, La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹 등이다. 리튬 이온 전도성 결정은 예를 들어, Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)이다. 리튬 이온 전도성 결정이, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도를 방행하지 않은 결정립계(grain boundary)를 갖지 않아야 한다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가진다. 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹은 예를 들어, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등이다. 예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤2, 0≤y≤3)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다. 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 의미한다.
예를 들어, 상기 고체전해질은 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP) 및 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유한다. 이온성 액체 고분자는 예를 들어 폴리(디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드)(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드) 및 폴리(N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드) (poly((N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)) 등이다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)를 포함한다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐술폰(polysulfone) 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리불화비닐리덴(PVdF), Li 치환된 나피온(Nafion) 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
전자 전도성 고분자는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 전자 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 양극과 음극 사이에 배치되는 고체 전해질에 저분자 용매를 추가적으로 첨가하여 얻어진다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다. 겔 전해질은 예를 들어 상술한 고분자 전해질에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다.
액체 전해질은 용매 및 리튬염을 포함한다.
용매는 유기 용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상온(25℃)에서 액체이며 용매로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기 용매는 예를 들어 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 유기 용매는 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란,디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기 용매라면 모두 가능하다.
이온성 액체(ionic liquid, IL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다.
리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfO(lithium trifluoromethanesulfonate) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 5.0 M 이다.
리튬공기전지는 예를 들어 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않는다. 세퍼레이터는 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름, 글래스 파이버(glass fiber) 등을 포함하며, 이들을 2종 이상 병용하여 포함하는 것도 가능하다.
전해질층은 예를 들어 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 구조 또는 세퍼레이터 액체 전해질이 함침된 구조를 가진다. 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 전해질층은 예를 들어 세퍼레이터의 일면 및 양면 상에 고체 고분자 전해질 필름을 배치한 후 이들을 동시에 압연하여 준비된다. 세퍼레이터에 액체 전해질이 함침된 전해질층은 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체전해질을 주입하여 준비된다.
본 발명의 리튬공기전지는 당해 기술 분야에서 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬공기전지는 케이스 내의 일측면에 음극을 배치하고 음극상에 전해질층을 배치하고 전해질층 상에 양극을 배치하고, 양극 상에 다공성 양극 집전체를 배치하고, 다공성 양극 집전체 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재를 배치하고 눌러 셀을 고정시킴에 의하여 완성된다. 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 공기극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
상기 리튬공기전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 리튬공기전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 리튬공기전지는 전기 자동차 용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
리튬공기전지의 일 구현예를 도 7에 모식적으로 도시한다. 리튬공기전지(500)은 제1 집전체(210)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 양극(200), 제2 집전체(310)에 인접하는 리튬을 함유하는 음극(300)과의 사이에 제1 전해질층(400)이 개재된다. 제1 전해질층(400)은 액체전해질이 함침된 세퍼레이터이다. 양극(200)과 제1 전해질층(400) 사이에 제2 전해질층(450)이 배치된다. 제2 전해질층(450)은 리튬이온전도성 고체 전해질막이다. 제1 집전체(210)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 제1 집전체(210) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재(220)가 배치된다. 양극(200)과 음극(300) 사이에 절연수지 재질의 케이스(320)가 개재되어 양극(200)과 음극(300)을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(230a)로 공급되어 공기배출구(230b)로 배출된다. 리튬공기전지(500)는 스테인레스스틸 용기 내에 수납될 수 있다.
리튬공기전지의 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 페로브스카이트 물질(Li
0.34
La
0.55
RuO
3
)의 제조
Li2CO3, La2O3, RuO2 파우더를 Li0.34La0.55RuO3 조성비에 맞추어 에탄올에 부가하여 혼합하였다. 에탄올의 함량은 Li2CO3, La2O3, RuO2 파우더의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 4 중량부이다.
상기 혼합물을 볼-밀링(Ball-milling) 장치에 넣어 4시간 동안 분쇄 및 혼합을 실시하였다. 혼합된 결과물을 건조한 후 약 5℃/min 의 승온 속도로 800℃로 가열하고 이 온도에서 공기 분위기하에서 4시간 동안 1차 열처리를 실시하였다.
1차 열처리로 얻은 파우더를 분쇄(grinding)하여, 일차 입자의 크기가 약 0.3㎛인 파우더를 제조하였다. 제조된 파우더를 가압하여 지름 약 1.3 cm, 높이 약 0.5 cm, 중량 약 0.3 g 인 원통형 펠렛(pellet)을 제조하였다. 제조된 펠렛을 공기 분위기, 1100℃의 온도에서 약 24 시간 2차 열처리를 실시하여 목적물을 얻었다. 2차 열처리를 위하여 1100℃로 승온할 때 승온속도는 약 5℃/min이었다. 제조된 리튬 함유 금속산화물의 조성은 Li0.34La0.55RuO3이었다.
실시예 1: 리튬공기전지의 제조
음극으로 리튬 금속 포일(lithium metal foil) (두께 30 ㎛, Honjo Metal, Japan) 상에 분리막(celgard)에 PEGDME(Polyethylene glycol dimethyl ether + 1M LiTFSI) 용액을 함침하여 형성한 음극 보호막을 배치하였다. 상기 음극 보호막 상에 고체 전해질막인 LATP막(lithium aluminum titanium phosphate)(두께 180 ㎛, Ohara Corp., Japan)를 배치하였다.
제조예 1에서 제조된 Li0.34La0.55RuO3를 분쇄한 후, 얻어진 분말(비표면적: 20 m2/g) 0.5g, 폴리비닐부티랄 바인더(Butvar B-79, Solutia제) 0.21g, 에탄올 2g을 막자사발에서 혼합하였다. 혼합물을 PET 기판 위에 코팅한 후, 상온에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 생성물을 12 mm 지름으로 양극 커팅하여 상기 LATP막 상에 배치하고, 850℃까지 가열한 후, 서서히 실온까지 식혀 소결하여, 혼합도체 양극을 제조하였으며, 바인더는 분해되었다. 소결 후, Li0.34La0.55RuO3 양극의 두께는 10 ㎛이며, 무게는 1 mg/cm2이었다.
첨가제로 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(EM)을 상기 혼합도체 양극 총 중량을 기준으로 2 중량%의 양을, 아세토니트릴에 5 내지 10 중량%로 희석하여, 상기 혼합도체 양극에 도핑한 후, 상온에서 10분간 건조하여, 첨가제가 혼합된 양극을 제조하였다.
상기 양극의 상단에 가스확산막(SGL사, 25BC, gas diffusion layer(GDL))을 배치하고, 가스확산막 상에 니켈 메쉬를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 2
양극 제조 시, 첨가제인 EM을 5 중량%의 양을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 제조 시, 첨가제인 EM을 30 중량%의 양을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 4
양극 제조 시, 첨가제로 N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PP)를 5 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 1
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 2
EM 대신, Pt 금속를 스퍼터링(sputtering) 방식으로 양극 상에 약 5 nm 두께로 코팅(0.05 중량%)하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1: 방전 용량 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬-공기 전지를 0.001 mA/cm2의 정전류로 2.4 V(vs. Li)까지 방전시켜, 방전 용량을 측정하여 도 3과 하기 표 1에 나타내었다.
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬-공기 전지를 0.001 mA/cm2의 정전류로 2.4 V(vs. Li)까지 방전시켜, 방전 용량을 측정하여 도 4a와 하기 표 1에 나타내었다.
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬-공기 전지를 0.001 mA/cm2의 정전류로 2.4 V(vs. Li)까지 방전시켜, 방전 용량을 측정하여 도 4b와 하기 표 1에 나타내었다.
| 방전 용량(μAh) | |
| 실시예 1 | 3.8 |
| 실시예 2 | 4.0 |
| 실시예 3 | 4.6 |
| 실시예 4 | 1.5 |
| 비교예 1 | 측정 불가(0) |
| 비교예 2 | 측정 불가(0) |
도 3, 4a 및 4b와 표 1을 참조하면, 첨가제를 사용하지 않고, 혼합 도체 만을 사용한 비교예 1의 리튬공기전지와, 첨가제로 금속 Pt를 사용한 비교예 2의 리튬공기전지는 방전 용량 측정이 불가능함을 알 수 있다. 이는 산소의 용해가 충분히 일어나지 않아, 충방전 반응이 일어나기 어려웠기 때문인 것으로 생각된다.
반면에, 실시예 1 내지 4의 리튬공기전지는 산소 분위기에서 평가 시, 투입된 산소를 첨가제에 의해 용해함으로써, 충방전 반응이 일어나고, 방전 용량이 나타남을 확인할 수 있다.
평가예 2: 사이클별 방전 전압/수명 평가
실시예 1 및 3에서 제조된 리튬공기전지에 대하여 60℃, 1atm 산소 분위기에서 0.001 mA/cm2의 정전류로 2.4 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.2 V까지 충전시키는 충방전 사이클을 수행하였다.
각각의 리튬공기전지에 대하여 사이클을 반복하여, 사이클별 방전 전압 및 사이클 수명을 측정하여, 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 첨가제의 함량이 비교적 높은 실시예 3의 리튬공기전지가 실시예 1의 리튬공기전지에 비해 방전 전압이 비교적 높은 것을 확인할 수 있다. 그렇지만, 실시예 1 및 3의 리튬공기전지 모두 사이클 수명이 우수함을 확인할 수 있다.
Claims (20)
- 산소를 양극활물질로 사용하고,
양극 혼합전도체; 및 끓는점(boiling temperature)이 200℃ 이상인 첨가제를 포함하는, 양극. - 제1항에 있어서, 상기 양극 혼합전도체가 코어이고, 상기 첨가제가 쉘인 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는, 양극.
- 제2항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 복합체 중 쉘의 두께가 1 내지 100 nm인, 양극.
- 제1항에 있어서, 상기 첨가제의 끓는점이 200℃ 내지 500℃인, 양극.
- 제1항에 있어서, 상기 첨가제의 점도가 5 내지 200 cp인, 양극.
- 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 플루오르화(fluorinated) 유기 화합물, 이온성 액체, 에테르계 화합물 및 실리콘 오일 중에서 선택된 하나 이상인, 양극.
- 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 양극 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 범위로 포함되는, 양극.
- 제1항에 있어서, 상기 양극 혼합전도체의 비표면적이 1 내지 100 m2/g인, 양극.
- 제1항에 있어서, 상기 양극 혼합전도체가 리튬을 함유하는, 양극.
- 제1항에 있어서, 상기 양극 혼합전도체가 리튬이온 전도체인, 양극.
- 제1항에 있어서, 상기 양극 혼합전도체가 스피넬(spinel) 화합물, 페로브스카이트(perovskite) 화합물, 층상(layered) 화합물, 가넷(garnet) 화합물, NASICON 화합물, LISOCON 화합물, 포스페이트 화합물, 타보라이트(tavorite) 화합물, 트리플라이트(triplite) 화합물, 안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물, 실리케이트(slilicate) 화합물 및 보레이트(borate) 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 양극.
- 제1항에 있어서, 상기 양극 혼합전도체가 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 스피넬 화합물을 포함하는 양극:
<화학식 1>
Li1±xM2±yO4-δ1
<화학식 2>
Li4±aM5±bO12-δ2
상기 식들에서,
M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
δ1 및 δ2는 산소 결함(oxygen vacancy)이며,
0<x<1, 0<y<1, 0≤δ1≤1, 0<a<2, 0.3<b<5, 0≤δ2≤3이다. - 제12항에 있어서, 상기 스피넬 화합물의 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-9 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 1.0×10-8 S/cm 이상인 양극.
- 제1항에 있어서, 양극 혼합전도체가 하기 화학식 6으로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 양극:
<화학식 6>
LixAyGzO3-δ
상기 식에서,
A 및 G는 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며,
0<x<1, 0<y<1, 0<x+y≤1, 0<z≤1.5, 0≤δ≤1.5이다. - 제14항에 있어서, 상기 페로브스카이트 화합물의 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-9 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 2.0×10-7 S/cm 이상인 양극.
- 제1항에 있어서, 상기 양극 혼합전도체가 하기 화학식 9로 표시되는 층상 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 NASICON 화합물, 화학식 11로 표시되는 LISICON 화합물, 하기 화학식 12로 표시되는 가넷 화합물, 하기 화학식 13 내지 14로 표시되는 포스페이트 화합물, 하기 화학식 15로 표시되는 타보라이트(tavorite) 화합물 또는 트리플라이트(triplite) 화합물, 하기 화학식 16으로 표시되는 안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물, 하기 화학식 16으로 표시되는 안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물, 하기 화학식 17로 표시되는 실리케이트(silicate) 화합물 및 하기 화학식 18로 표시되는 보레이트(borate) 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극:
<화학식 9>
Li1±xM1±yO2±-δ
상기 식에서,
M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며,
0<x<0.5, 0<y<1, 및 0≤δ≤1이며,
<화학식 10>
Li1 + xAxM2-x(XO4)3
상기 식에서,
A 및 M은 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
X는 As, P, Mo 또는 S이며,
0<x<1.0이며,
<화학식 11>
Li8-cAaBbO4
상기 식에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
c=ma+nb이며, m은 A의 산화수 및 n은 B의 산화수이며,
0<x<8, 0<a≤1, 0≤b≤1이며,
<화학식 12>
LixA3B2O12
상기 식에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
3.0≤x≤7.0이며,
<화학식 13>
Li1±xMPO4
<화학식 14>
Li2MP2O7
상기 식들에서,
M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
0≤x≤1.0이며,
<화학식 15>
Li1±xM(TO4)X
상기 식에서,
M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
T는 P 또는 S, X는 F, O 또는 OH이며,
0≤x≤1.0이며,
<화학식 16>
LixMyOA
상기 식에서,
M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
A는 F, Cl, Br, I, S, Se, 또는 Te이며,
2.0≤x≤3.0, 0≤y≤1.0이며,
<화학식 17>
Li2±xMSiO4
상기 식에서,
M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
0≤x≤1.0이며,
<화학식 18>
Li1±xMBO3
상기 식에서,
M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
0≤x≤1.0이다. - 제16항에 있어서, 상기 양극 혼합전도체가 1.0×10-8 S/cm 이상의 이온전도도(ionic conductivity)를 가지는 양극.
- 제1항에 있어서, 상기 양극 혼합전도체가 리튬 금속에 대하여 2.0 내지 4.2V의 전압에서 전기화학적으로 안정한 양극.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 양극;
리튬을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬공기전지. - 제1항에 있어서, 상기 전해질이 고체전해질을 포함하는 리튬공기전지.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |