KR20210075808A - 고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 금속공기전지 및 전기화학소자 - Google Patents

고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 금속공기전지 및 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는 고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자가 제시된다.
<화학식 1>
LiyMzHfO3-x
화학식 1 중, M은 2가 원소, 3가 원소 또는 그 조합이며,
0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이다.

Description

고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 금속공기전지 및 전기화학소자 {Solid electrolyte, preparation method thereof, metal air battery including the solid electrolyte, and electrochemical device including the solid electrolyte}
고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 금속공기전지 및 전기화학소자에 관한 것이다.
리튬공기전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극 활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다.
리튬공기전지의 고체 전해질로서 리튬란탄티타늄 산화물(LTAP) 등이 이용될 수 있다. 이러한 고체 전해질은 리튬에 대해 불안정해서 이에 대한 개선이 필요하다.
한 측면은 리튬에 대한 안정성이 개선된 고체 전해질과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 고체 전해질을 포함한 금속공기전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 고체 전해질을 포함한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는 고체 전해질이 제공된다.
<화학식 1>
LiyMzHfO3-x
화학식 1 중, M은 2가 원소, 3가 원소 또는 그 조합이며,
0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이다.
다른 측면에 따라 양극; 음극 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 금속공기전지이며, 상기 양극, 음극 및 전해질 중에서 선택된 하나 이상이 상술한 고체 전해질을 포함하는 금속공기전지가 제공된다.
상기 전해질은 상술한 고체 전해질을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따라 상술한 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 및 변색 소자 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
또 다른 측면에 따라 리튬 전구체, 하프늄 전구체 및 M 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 1차 열처리하는 단계를 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는 고체 전해질을 제조하는 단계를 함유하는 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
<화학식 1>
LiyMzHfO3-x
화학식 1 중, M은 2가 원소, 3가 원소 또는 그 조합이며,
0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 리튬에 대한 안정성이 개선되며 가습 또는 대기 조건에서 수분에 대하여 안정하며 우수한 이온 전도도가 유지된다. 이러한 고체 전해질을 이용하면 열화가 억제된 전기화학소자를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 산화물의 결정 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1-11 및 비교예 1의 고체 전해질에 대한 X선 회절(X-ray Diffraction: XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 11의 고체 전해질 및 비교예 1의 고체 전해질의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
이하에서 일구현예들에 따른 고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 금속공기전지 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는 고체 전해질이 제공된다.
<화학식 1>
LiyMzHfO3-x
화학식 1 중, M은 2가 원소, 3가 원소 또는 그 조합이며,
0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이다.
상기 화학식 1의 산화물은 전하 균형을 충족하여 중성 상태를 갖는다.
상기 산화물은 페로브스카이트 결정구조 또는 페로브스카이트 유사 결정구조를 갖는다. 일구현예에 따른 산화물은 ABO3 페로브스카이트 결정구조에서 A사이트에 Li, 공극(vacancy) 및 M을 도입하고, B사이트에 하프늄(Hf)을 도입한 결정 구조를 가질 수 있다. 상기 M은 예를 들어 2가 원소일 수 있고, 결정 구조는전하 균형을 위한 산소 결핍된 구조를 가질 수 있다.
화학식 1의 산화물은 열역학적으로 안정한 조성을 갖는 이온 전도체이다. 이러한 화학식 1의 화합물은 리튬 이동을 위한 Li 공공(vacancy) 및 과잉의 리튬을 도입하여 이온 전도도를 개선한다.
리튬란탄티타늄 산화물과 같은 상용 페로브스카이트 고체 전해질을 리튬 음극을 갖는 리튬공기전지에 이용하는 경우, 고체 전해질안에 함유된 리튬란탄티타늄의 티타늄(Ti)이 환원되거나 또는 고체 전해질의 기계적 열화가 일어나서 이에 대한 개선이 필요하다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 리튬에 대한 안정성이 개선된 화학식 1의 산화물을 포함하는 고체 전해질을 제공한다.
화학식 1의 산화물은 하프늄을 필수성분으로 함유하여 리튬에 대하여 환원되지 않는다. 따라서 화학식 1의 산화물을 함유한 고체 전해질은 리튬에 대한 안정성이 개선되고 기계적 열화가 감소된다. 이러한 고체 전해질은 이온 전도도가 우수하면서 수분 및 강염기에 대하여 안정하므로 이러한 고체 전해질을 이용하여 리튬공기전지를 제조하면 고체 전해질과 리튬 음극의 계면이 안정화될 수 있고 가습 또는 대기 조건에서 리튬공기전지의 가역성이 확보할 수 있다. 리튬공기전지는 양극으로 공기를 이용하고 음극으로서 리튬을 이용한다.
상기 화학식 1의 산화물을 함유한 고체 전해질이 수분 및 강염기에 대하여 안정한 것은 고체 전해질을 수산화리튬 용액과 같은 강염기 및/또는 수분에 노출된 후 우수한 이온전도도를 유지하는 것으로 확인 가능하다.
상기 화학식 1에서 M은 2가 양이온 원소, 3가 양이온 원소 또는 그 조합이다.
일구현예에 의하면, 화학식 1에서 x는 0 또는 0.1 내지 0.9이다. x는 0, 또는 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.6, 0.1 내지 0.5, 또는 0.15 내지 0.45이며, y는 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.6, 0.1 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.4이고, z은 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.8, 0.2 내지 0.8 또는 0.3 내지 0.7이고, y+z<1이다.
화학식 1에서 리튬과 하프늄의 원자비는 0.1:1 내지 1:1, 0.1:1 내지 0.9:1, 0.1:1 내지 0.8:1, 0.1:1 내지 0.4:1, 0.15:1 내지 0.4:1 또는 0.15:1 내지 0.3:1이다.
상기 2가 양이온 원소는 예를 들어 Sr, Ba, Ca, Mg 또는 그 조합이다.
상기 3가 양이온 원소는 예를 들어 La, Ce, Pr, Gd, Y, Sc 또는 그 조합이다.
상기 화학식 1에서 M은 Sr, Ba, Ca, Mg, La, Ce, Pr, Gd, Y, Sc 또는 그 조합이다.
도 1은 일구현예에 따른 화학식 1의 산화물의 결정구조를 나타낸 모식도이다.
화학식 1의 산화물은 후술하는 바와 같이 페로브스카이트 또는 페로브스카이트 유사 결정구조를 갖는다.
화학식 1의 산화물은 도 1에 나타난 바와 같이 ABO3 페로브스카이트 결정구조에서 A사이트에 공극(vacancy) (10), Li 및 M이 도입되고, B사이트에 4가 원소인 하프늄(Hf)을 도입된다. M은 예를 들어 2가 원소일 수 있다.
이러한 결정 구조를 가짐에 따라 A 사이트의 산화가가 저하되고 산화물의 전하 균형을 위하여 산소 결핍 (12)이 유도된다. 도 1에서 참조번호 11은 산소를 나타낸다.
화학식 1의 산화물은 종래의 ABO3계 페로브스카이트 산화물과 달리 탄탈륨, 텅스텐과 같은 높은 산화가 원소 이온이 포함되어 있지 않다. 종래의 ABO3계 페로브스카이트 산화물과 달리 탄탈륨, 텅스텐과 같은 높은 산화가 원소 이온은 리튬에 대하여 취약하다.
상기 화학식 1로 표시되는 산화물은 예를 들어 하기 화학식 2 내지 9로 표시되는 산화물 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 2]
LiyBazHfO3-x
화학식 2 중,
화학식 2 중 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이고,
[화학식 3]
LiySrzHfO3-x
화학식 3 중, 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이고,
[화학식 4]
LiyCazHfO3-x
화학식 4 중, 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이고,
[화학식 5]
LiyLazHfO3-x
화학식 5 중, 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이다.
[화학식 6]
LiyCezHfO3-x
화학식 6 중, 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이고,
[화학식 7]
LiyPrzHfO3-x
화학식 7 중, 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이고,
[화학식 8]
LiyYzHfO3-x
화학식 8 중, 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이고,
[화학식 9]
LiySczHfO3-x
화학식 9 중, 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이다.
화학식 2 내지 9에서 x는 0 또는 0.1 내지 0.9이며, y는 0.1 내지 0.9이고, z은 0.1 내지 0.9이고, y+z<1일 수 있다.
화학식 2 내지 9에서 x는 0, 또는 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.6, 0.1 내지 0.5, 또는 0.15 내지 0.45이며, y는 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.8, 0.1 내지0.7, 0.1 내지0.6, 0.1 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.4이고, z은 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.8, 0.2 내지 0.8 또는 0.3 내지 0.7이고, y+z<1이다.
다른 일구현예에 의하면, 화학식 2 내지 9에서, x는 0, 0.1 내지 0.5 또는 0.15 내지 0.45이며, y는 0.1 내지 0.5 또는 0.1 내지 0.4이고, z은 0.1 내지 0.8 또는 0.2 내지 0.8이다.
일구현예에 따른 산화물은 리튬에 대한 안정성이 종래의 ABO3 페로브스카이트계 산화물에 비하여 매우 개선된다. 이러한 특성은 XRD 분석을 통하여 확인 가능하다.
X선 회절 분광법에 의하면 일구현예에 따른 산화물은 CuKα를 이용한 X선 회절 스펙트럼에서 회절피크 2θ가 31.0±1.0°인 피크의 세기(IA)가 회절피크 2θ가 21.8±1.0°인 피크의 세기(IB) 보다 크다. IA/IB는 하기 식 1과 같다.
[식 1]
IA/IB = {(회절피크 2θ가 31.0±1.0°인 피크의 세기)/(회절피크 2θ가 21.8±1.0°인 피크의 세기)}
IA/IB는 1 내지 25, 1.5 내지 20, 3 내지 15, 5 내지 10, 또는 1.5 내지 21.5일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 산화물은 예를 들어 Li0.3Sr0.6HfO2.75, Li0.3Sr0.4HfO2.55, Li0.3Ba0.6HfO2.75, Li0.3Ba0.4HfO2.55, Li0.3Ca0.6HfO2.75, Li0.3Ca0.4HfO2.55, Li0.10Ca0.80HfO2.85, Li0.20Ca0.60HfO2.7, Li0.25Ca0.50HfO2.625, Li0.40Ca0.20HfO2.6, Li0.10Sr0.80HfO2.85, Li0.20Sr0.60HfO2.7, Li0.25Sr0.50HfO2.625, Li0.40Sr0.20HfO2.6, Li0.10Ba0.80HfO2.85, Li0.20Ba0.60HfO2.7, Li0.25Ba0.50HfO2.625, Li0.40Ba0.20HfO2.6, Li0.34La0.55HfO3, Li0.34Ce0.55HfO3 Li0.34Pr0.55HfO3, Li0.34Y0.55HfO3, Li0.34Sc0.55HfO3, 또는 그 조합이다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 25℃에서의 이온전도도(ionic conductivity)는 예를 들어, 1.0×10-6 S/cm 이상, 예를 들어 3.0×10-6 S/cm 이상, 예를 들어 3.0×10-6 S/cm 내지 20×10-6 S/cm이다. 고체 전해질이 이러한 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 이러한 고체 전해질을 함유한 리튬공기전지의 내부 저항이 더욱 감소한다.
고체 전해질의 펠렛밀도는 4 g/cc 내지 7.5 g/cc, 4.5 g/cc 내지 7.3 g/cc, 4.8 g/cc 내지 7.2 g/cc, 5 g/cc 내지 7.5 g/cc, 5.5 g/cc 내지 7.0 g/cc, 또는 5 g/cc 내지 7.0 g/cc이다. 이러한 펠렛밀도를 가지면 이와 같이 펠렛밀도가 향상됨에 따라 보다 치밀한 상태의 고체 전해질을 얻을 수 있게 됨에 따라 수분 또는 공기 차단성이 매우 우수하다.
상기 고체 전해질은 입자 상태로 존재할 수 있다. 상기 고체 전해질 입자의 평균 입경은 5nm 내지 500㎛, 100nm 내지 15㎛, 300nm 내지 10㎛, 또는 500nm 내지 10㎛이고, 비표면적은 0.01 내지 1000 m2/g, 0.5 내지 100m2/g, 1 내지 80m2/g, 2 내지 70m2/g 또는 5 내지 50m2/g이다.
고체 전해질의 입자의 평균입경이 상기 범위일 때 조밀한 막 상태이면서 목적하는 펠렛밀도를 갖는 고체 전해질을 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
리튬 전구체, M 전구체, 및 하프늄 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 준비한다.
상기 혼합물을 1차 열처리하는 단계를 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 M 전구체의 M은 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.
필요에 따라 상기 혼합물에 용매를 부가할 수 있다.
상기 용매는 리튬 전구체, M 전구체, 및 하프늄 전구체를 용해 또는 분산할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 용매는 예를 들어 에탄올, 물, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 또는 그 조합을 들 수 있다.
상기 혼합은 밀링, 블렌딩 및 스터링과 같이 당해기술분야에 알려진 방법에 따라 실시할 수 있다. 밀링은 예를 들어 볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
이어서 상기 혼합물에 대한 1차 열처리를 실시한다.
상기 혼합물에 대한 1차 열처리시 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min이며, 1차 열처리 온도는 400℃ 내지 950℃, 예를 들어 600℃ 내지 950℃ 범위에서 실시한다. 상기 1차 열처리 단계에서 승온속도가 상기 범위일 때 열처리가 충분하게 이루어져 후술하는 2차 열처리 과정을 거친 후 목적하는 결정 구조를 갖는 고체 전해질을 얻을 수 있다.
상기 1차 열처리는 불활성 가스, 산소 또는 산화성 가스 분위기 하에서 실시할 수 있다. 불활성 가스 분위기는 예를 들어 아르곤, 헬륨, 질소 등을 이용하여 만든다. 그리고 1차 열처리시간은 1차 열처리온도 등에 따라 달라지며, 예를 들어 1 내지 48시간, 예를 들어 1 내지 10시간, 예를 들어 2 내지 7시간 범위이다.
산화성 가스 분위기는 예를 들어 공기 또는 산소 분위기에서 실시된다.
상기 하프늄 전구체 및 M 전구체는 각각 하프늄 또는 M 함유 산화물, 하프늄 또는 M 카보네이트, 하프늄 또는 M 함유 염화물, 하프늄 또는 M 포스페이트, 하프늄 또는 M 하이드록사이드, 하프늄 또는 M 질산염, 또는 그 조합물이며, 예를 들어 산화하프늄, 산화란탄, 산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 리튬 전구체, 하프늄 전구체 및 M 전구체의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 산화물이 얻어질 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
이어서, 1차 열처리된 생성물을 분쇄하여 성형체를 얻는다. 성형체는 예를 들어 분말 입자이다. 분쇄하여 얻어진 성형체(분말 입자)의 크기는 10 μm 이하이다. 분쇄된 입자 크기가 상기 범위일 때 입자 크기가 작아서 분쇄 및 혼합이 충분하게 수행되어 페로브스카이트 결정상 형성이 원할하게 이루어진다. 본 명세서에서 "크기"는 입자가 구형인 경우에는 평균직경을 나타내고 비구형인 경우에는 장축 길이를 의미할 수 있다. 크기는 전자주사현미경이나 입자 크기 분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
1차 열처리된 생성물에 첨가제를 부가할 수 있다. 첨가제는 LiF, LiCl, Al2O3, Li3BO3 또는 그 조합을 이용한다. 첨가제의 역할은 결정립(grain) 크기를 제어하거나, 결정립계(grain boundary)의 이온 전도성을 제어하는 것이며, 이와 같이 첨가제를 부가하는 경우 최종적인 얻어진 산화물의 조성은 실질적으로 거의 달라지지 않지만, 펠렛 밀도 또는 이온 전도 특성이 향상될 수 있다.첨가제의 함량은 1차 열처리된 생성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부, 0.5 내지 10 중량부 또는 1 내지 5 중량부이다.
상술한 첨가제를 부가하는 경우 최종적으로 얻은 산화물에서 Al, F, B, Cl 또는 그 조합물이 존재할 수 있다. 여기에서 Al은 첨가제로서 Al2O3를 사용한 경우 최종적으로 얻은 산화물에서 존재할 수 있고, F는 첨가제로서 LiF를 첨가한 경우 최종적으로 얻은 산화물에서 존재할 수 있다. B는 첨가제로서 Li3BO3 를 사용한 경우 최종적으로 얻은 산화물에서 존재할 수 있고, Cl은 첨가제로서 LiCl을 사용한 경우 최종적으로 얻은 산화물에서 존재할 수 있다. 일구현예에 따른 산화물에서 Al, F, B, Cl 또는 그 조합물의 함량은 산화물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부 이하, 0.0001 내지 8 중량부, 0.001 내지 5 중량부, 0.001 내지 3 중량부, 0.001 내지 2 중량부, 0.001 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 3 중량부이다.
이어서 상기 성형체에 대한 2차 열처리를 실시한다. 2차 열처리시 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min이다. 2차 열처리는 500℃ 내지 1600℃, 600℃ 내지 1500℃, 600℃ 내지 1300℃, 예를 들어 700℃ 내지 1200℃에서 실시할 수 있다. 2차 열처리는 1 내지 10부피%의 환원성 기체와 90 내지 99부피%의 불활성가스를 함유한 혼합 가스하에서 실시된다. 2차 열처리는 예를 들어 3 내지 8부피%의 환원성 기체와 92 내지 97부피%의 불활성가스를 함유한 혼합 가스하에서 실시된다. 2차 열처리가 이러한 가스 분위기에서 실시될 때 산소 결핍된 산화물을 포함하는 고체 전해질을 얻을 수 있다.
상기 환원성 기체는 예를 들어 수소이다.
일구현예에 의하면 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 높은 온도에서 실시할 수 있다. 성형체를 2차 열처리하는 단계 이전에 상술한 바와 같이 성형체를 가압하여 펠렛 형태로 만들 수 있다. 상술한 바와 같이 펠렛 형태로 2차 열처리를 실시하면 열처리할 물질의 확산거리가 짧아져 목적하는 고체 전해질을 용이하게 제조할 수 있다. 2차 열처리가 상술한 펠렛 형태가 아닌 분말 입자 형태로 진행하는 경우, 화학식 1의 산화물을 만들 수는 있지만 펠렛 형태로 2차 열처리하는 경우에 비하여 확산거리가 길어 더 오랜 열처리 시간 및 더 높은 온도가 필요할 수 있다.
2차 열처리는 최종적으로 목적하는 M의 원자가 또는 산화수에 의해 결정되며, 예를 들어 산화성 가스 분위기, 환원성 가스 분위기, 또는 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 산화성 가스 분위기는 예를 들어 공기 또는 산소를 이용하여 만들고 환원성 가스 분위기는 수소와 같은 환원성 기체와 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기를 이용하여 만들 수 있다.
2차 열처리시간은 2차 열처리온도 등에 따라 달라지며, 예를 들어 1 내지 50시간, 예를 들어 6 내지 48시간 범위이다.
2차 열처리를 거친 후 화학식 1의 산화물이 형성된다 1차 열처리 및 2차 열처리시 승온 속도가 상기 범위일 때 열처리가 충분하게 진행되어 목적하는 결정구조가 형성될 뿐만 아니라 합성시간이 짧아 경제적이다.
일구현예에 따른 일구현예에 따른 고체전해질은 예를 들어 금속공기전지 전해질, 예를 들어 리튬공기전지에 이용가능하다. 또한 고체 전해질은 전고체전지 등 리튬전지의 전해질로 이용가능하다. 상기 고체 전해질은 전지의 양극 및 음극 제조시 사용가능하며 양극 및 음극 표면 코팅시에도 이용가능하다.
또 다른 측면에 따라 일구현예에 따른 고체전해질을 함유한 전기화학소자가 제공된다. 전기화학소자가, 화학적으로 안정하며 이온 및 전자를 동시에 전달하는 고체 전해질을 포함함에 의하여, 수분 및 강염기에 대한 안정성이 개선되어 전기화학소자의 열화가 효율적으로 억제된다.
전기화학소자는 예를 들어 전지(battery), 축전지(accumulator), 수퍼커패시터(supercpacitor), 연료전지(fuel cell), 센서(sensor), 및 변색 소자(electrochromic device) 중에서 선택된 하나 이상이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전기화학소자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
상기 전지는 예를 들어 1차 전지 또는 2차 전지이다. 전지는 예를 들어 리튬전지, 나트륨전지, 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전지로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 리튬전지는 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬-공기 전지 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬전지로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 변색 소자는 전기화학 거울(mirror), 창문(window), 스크린(screen) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 변색 소자로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
상기 전기화학소자는 예를 들어 음극으로서 리튬, 아연, 등의 금속을 사용하는 리튬금속전지, 예를 들어 음극으로서 리튬을 사용하는 리튬공기전지이다. 이러한 리튬공기전지는 수명이 향상된다.
상기 양극은 예를 들어 다공성이다. 양극이 다공성임에 의하여 양극 내부로 공기, 산소 등의 확산이 용이하다.
다른 구현예에 따른 리튬공기전지는 상술한 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되며 일구현예에 따른 고체 전해질을 포함한다.
상기 음극 및 양극 중에서 선택된 하나 이상은 일구현예에 따른 고체 전해질을 함유할 수 있다. 음극은 리튬을 포함할 수 있다.
리튬공기전지가 상술한 고체 전해질을 채용함에 의하여 수분 및 강염기에 대한 안정성이 개선되어 가습 또는 공기 조건에서 가역성이 확보되어 작동을 원할하게 가능하다. 또한 리튬공기전지의 구조적 안정성이 향상되고 열화가 억제된다.
리튬공기전지는 양극은 포함하며, 양극은 예를 들어 양극 집전체 상에 배치된다.
양극은 상술한 고체전해질을 함유할 수 있다. 고체전해질의 함량은 양극 100 중량부에 대하여 예를 들어 1 내지 100 중량부, 예를 들어 10 내지 100 중량부, 예를 들어 50 내지 100 중량부, 예를 들어 60 내지 100 중량부, 예를 들어 80 내지 100 중량부, 예를 들어 90 내지 100 중량부이다.
양극 제조시에 기공형성제를 도입하여 양극 내에 기공을 도입하는 것도 가능하다. 양극은 예를 들어 다공성 펠렛, 다공성 시트 등의 형태를 가지나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 요구되는 전지 형태에 따라 성형된다.
양극은 예를 들어 산소, 공기 등의 기체에 대하여 투과성이다. 따라서, 산소, 공기 등의 기체에 대하여 실질적으로 불투과성이며, 이온 만을 전도하는 종래의 양극과 구분된다. 양극이 다공성 및/또는 기체 투과성임에 의하여 양극 내부로 산소, 공기 등이 용이하게 확산되고, 양극이 포함하는 고체 전해질을 통하여 리튬 이온 및/또는 전자가 용이하게 이동함에 의하여, 양극 내에서 산소, 리튬 이온 및 전자에 의한 전기화학 반응이 용이하게 진행된다.
양극 제조시 고체 전해질 이외에 일반적인 도전성 재료를 더 부가하여 전자전도도 및 이온전도도를 더 높일 수 있다. 상기 도전성 재료는 예를 들어 다공성일 수 있다. 도전성 재료가 다공성을 가짐에 의하여 공기의 침투가 용이하다. 도전성 재료는 다공성 및/또는 도전성을 갖는 재료로서 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료이다. 탄소계 재료는 예를 들어 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전성 재료는 예를 들어 금속성 재료이다. 금속성 재료는 예를 들어 금속 섬유, 금속 메쉬, 금속 분말 등이다. 금속 분말을 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등이다. 도전성 재료는 예를 들어 유기 도전성 재료이다. 유기 도전성 재료는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이다. 도전성 재료들은 예를 들어 단독 또는 혼합하여 사용된다. 양극이 도전성 재료로서 복합전도체를 포함하며, 양극은 복합전도체 외에 상술한 도전성 재료를 더 포함하는 것이 가능하다.
양극은 예를 들어 산소의 산화/환원을 위한 촉매를 더 포함한다. 촉매는 예를 들어 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
촉매는 예를 들어 담체에 담지된다. 담체는 예를 들어 산화물 담체, 제올라이트 담체, 점토계 광물 담체, 카본 담체 등이다. 산화물 담체는 예를 들어 Al, Si, Zr, Ti, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속산화물 담체이다. 산화물 담체는 예를 들어 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등을 포함한다. 카본 담체는 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 바인더는 예를 들어 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함한다. 바인더는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등의 단독 또는 혼합물이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 도전성 재료, 산소 산화/환원 촉매, 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 기재 표면에 도포 및 건조하거나, 전극 밀도의 향상을 위하여 기재에 압축 성형하여 제조한다. 기재는 예를 들어 양극 집전체, 세퍼레이터 또는 고체전해질막이다. 양극 집전체는 예를 들어 가스확산층이다. 도전성 재료는 복합전도체를 포함하며, 양극에서 산소 산화/환원 촉매 및 바인더는 요구되는 양극의 종류에 따라 생략 가능하다.
리튬공기전지는 음극을 포함한다. 음극은 일구현예에 따른 고체전해질을 함유할 수 있다.
음극은 리튬을 포함한다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막 또는 리튬 기반의 합금 박막이다. 리튬 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금이다.
리튬공기전지는 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함한다.
상기 전해질은 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는 고체 전해질일 수 있다.
상기 전해질은 일구현예에 따른 고체 전해질 이외에 일반적인 고체 전해질, 겔 전해질, 및 액체 전해질 중에서 선택된 하나 이상의 전해질을 더 포함할 수 있다. 고체 전해질, 겔 전해질 및 액체 전해질은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 전해질이라면 모두 가능하다.
고체 전해질은 이온 전도성 무기물을 포함하는 고체 전해질, 이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 이온 전도성 고분자(ionically conducting polymer)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 및 전자 전도성 고분자를 포함하는 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체 전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
이온 전도성 무기물은 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 무기물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 이온 전도성 무기물은 예를 들어 이온 전도성 무기 입자 또는 이의 시트 형태의 성형체이다.
이온 전도성 무기물은 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3-, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다. 이온성 액체 고분자는 예를 들어 폴리(디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드)(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드) 및 폴리(N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드) (poly((N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)) 등을 들 수 있다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)를 포함한다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐술폰(polysulfone) 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리불화비닐리덴(PVdF), Li 치환된 나피온(Nafion ) 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
전자 전도성 고분자는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 전자 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 양극과 음극 사이에 배치되는 고체 전해질에 저분자 용매를 추가적으로 첨가하여 얻어진다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다. 겔 전해질은 예를 들어 상술한 고분자 전해질에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다.
액체 전해질은 용매 및 리튬염을 포함한다.
용매는 유기용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상온(25℃)에서 액체이며 용매로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기 용매는 예를 들어 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 유기 용매는 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기 용매라면 모두 가능하다.
이온성 액체(ionic liquid, IL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸늄계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3-, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다.
리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 CF3SO3Li 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 5.0M이다.
리튬공기전지는 예를 들어 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 리튬공기전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않는다. 세퍼레이터는 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름, 글래스 파이버(glass fiber) 등을 포함하며, 이들을 2종 이상 병용하여 포함하는 것도 가능하다.
전해질은 예를 들어 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 구조 또는 세퍼레이터 액체 전해질이 함침된 구조를 가진다. 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 전해질은 예를 들어 세퍼레이터의 일면 및 양면 상에 고체 고분자 전해질 필름을 배치한 후 이들을 동시에 압연하여 준비된다. 세퍼레이터에 액체 전해질이 함침된 전해질은 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체전해질을 주입하여 준비된다.
리튬공기전지는 케이스 내의 일측면에 음극을 배치하고 음극상에 전해질층을 배치하고 전해질 상에 양극을 배치하고, 양극 상에 다공성 양극 집전체를 배치하고, 다공성 양극 집전체 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재를 배치하고 눌러 셀을 고정시킴에 의하여 완성된다. 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 공기극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
리튬공기전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 리튬공기전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 리튬공기전지는 전기 자동차용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5를 참조하여 리튬공기전지(500)은 제1 집전체(210)에 인접하는 산소를 활물질로 하고 양극(200), 제2 집전체(310)에 인접하는 리튬을 함유하는 음극(300)과의 사이에 제1 전해질(400)이 개재된 구조를 갖는다. 제1 전해질(400)은 액체 전해질이 함침된 세퍼레이터이다.
상기 양극(200)과 제1 전해질(400) 사이에는 제2 전해질(450)이 배치될 수 있다. 제2 전해질(450)은 리튬이온전도성 고체전해질막로서 일구현예에 따른 고체 전해질을 사용할 수 있다. 제1 집전체(210)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 제1 집전체(210) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재(220)가 배치된다.
상기 양극(200)과 음극(300) 사이에 절연수지 재질의 케이스(320)가 개재되어 양극(200)과 음극(300)을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(230a)로 공급되어 공기배출구(230b)로 배출된다. 리튬공기전지(500)는 스테인레스스틸 용기 내에 수납될 수 있다.
리튬공기전지의 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(산화물을 포함하는 고체 전해질의 제조)
비교예 1: Li 2 Hf0 3
리튬 전구체인 Li2CO3, M1 전구체인 HfO2을 Li2Hf03 조성비에 맞추어 혼합하고 여기에 에탄올에 부가 및 혼합하여 전구체 혼합물을 얻었다. 상기 전구체 혼합물을 볼-밀링(Ball-milling) 장치에 넣어 4시간 동안 분쇄 및 혼합을 실시하였다. 혼합된 결과물을 건조한 후 약 5℃/min 의 승온속도로 650℃로 가열하고 공기분위기하에서 12시간 동안 1차 열처리를 실시하였다.
1차 열처리로 얻은 분말을 분쇄(grinding)하여 한 후, 이 분말을 가압하여 지름 약 1.3 cm, 높이 약 0.5 cm인 펠렛(pellet)을 제조하였다. 상기 펠렛을 공기 산소 분위기, 700℃의 온도에서 12 시간 동안 2차 열처리를 실시하여 산화물을 포함하는 고체 전해질을 얻었다. 2차 열처리를 위하여 700℃로 승온할 때 승온속도는 약 5℃/min이었다.
실시예 1
리튬 전구체인 Li2CO3, 하프늄 전구체인 HfO2 및 M1 전구체인 산화스트론튬(SrO)을 Li0.3Sr0.6HfO2.75 조성비에 맞추어 혼합하고 여기에 에탄올에 부가 및 혼합하여 전구체 혼합물을 얻었다. 상기 전구체 혼합물을 볼-밀링(Ball-milling) 장치에 넣어 4시간 동안 분쇄 및 혼합을 실시하였다. 혼합된 결과물을 건조한 후 약 5℃/min 의 승온속도로 900℃로 가열하고 아르곤 분위기하에서 6시간 동안 1차 열처리를 실시하였다.
1차 열처리로 얻은 분말을 분쇄(grinding)하여 한 후, 분쇄 분말에 첨가제로서 LiF를 추가하였다. LiF의 함량은 분쇄 분말 100 중량부를 기준으로 하여 2중량부이다. 이 분말을 가압하여 지름 약 1.3 cm, 높이 약 0.5 cm인 펠렛(pellet)을 제조하였다. 상기 펠렛을 3부피% 수소와 97부피%의 아르곤을 포함하는 혼합가스 분위기, 1000℃의 온도에서 6 시간 동안 2차 열처리를 실시하여 산화물을 포함하는 고체 전해질을 얻었다. 2차 열처리를 위하여 1000℃로 승온할 때 승온속도는 약 5℃/min이었다.
실시예 2-11
하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 산화물을 얻을 수 있도록 전구체의 종류 및 함량을 제어하고 1차 열처리로 얻은 분말에 부가되는 첨가제를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 전해질을 얻었다.
구분 조성 1차 열처리 온도(℃) 및 시간(Hr) 2차 열처리 온도(℃) 및 시간(Hr) M1 전구체 첨가제
실시예 1 Li0.3Sr0.6HfO2.75 900℃
6시간		 1000℃
6시간		 산화스트론튬
(SrO)		 LiF
실시예 2 Li0.3Sr0.4HfO2.55 900℃6시간 1000℃
6시간		 산화스트론튬
(SrO)		 LiF
실시예 3 Li0.3Ba0.6HfO2.75 900℃
6시간		 1000℃
6시간		 산화바륨
(BaO)		 LiF
실시예 4 Li0.3Ca0.6HfO2.75 900℃
6시간		 1000℃
6시간		 산화칼슘
(CaO)		 LiF
실시예 5 Li0.34La0.55HfO3 900℃6시간 1000℃
6시간		 La2O3 LiF
실시예 6 Li0.3Sr0.6HfO2.75 900℃6시간 1000℃
6시간		 SrO Al2O3
실시예 7 Li0.3Sr0.4HfO2.55 900℃6시간 1000℃
6시간		 SrO LiCl
실시예 8 Li0.3Sr0.4HfO2.55 900℃6시간 1000℃
6시간		 SrO Al2O3
실시예 9 Li0.3Sr0.6HfO2.75 900℃6시간 1000℃
6시간		 SrO Li3BO3
실시예 10 Li0.3Sr0.4HfO2.55 900℃6시간 1000℃
6시간		 SrO Li3BO3
실시예 11 Li0.3Sr0.6HfO2.75 900℃6시간 1000℃
6시간		 SrO LiCl
비교예 1 Li2Hf03 650℃12시간 700℃
12시간		 - 없음
제작예 1: 리튬공기전지의 제작(양극/고체전해질/PEO/Li 음극)
카본(Super-P) 40 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 50 중량부를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 코팅 및 압연하여 양극합재 시트를 얻었다. 상기 양극합재 시트를 스테인레스 메시 위에 압착시킨 후, 100℃의 오븐에서 120분간 진공 건조시켜 양극을 얻었다.
5㎝Х5㎝ 크기의 알루미늄 필름(Polypropylene coated aluminum film, 200 ㎛) 중앙에 1㎝Х1㎝를 천공하고 접착제를 이용하여 1.4㎝Х1.4㎝ 의 상기 실시예 1의 고체전해질로 구멍을 막아 일부분이 실시예 1의 고체전해질로 된 제1 알루미늄 필름을 제조하였다. 다음으로, 5㎝Х5㎝ 크기의 새로운 제2 알루미늄 필름, 구리 집전체 (두께 20㎛), 리튬 호일(1.4㎝Х1.4㎝, 두께 100㎛), 1M의 LiTFSI와 PC의 혼합물인 전해질 용액이 함침된 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터 및 상기 제조한 제1 알루미늄 필름을 적층하고 진공 가열 접착하여 알루미늄 파우치 타입의 보호된 리튬 음극을 얻었다.
스테인레스 케이스에 상기 보호된 리튬 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터가 설치된 양극을 세팅하였다. 이어서, 양극 상에 카본 파이버(carbon fiber)로 만들어진 다공성 가스 확산층(gas diffusion layer), 그리고 그 위에 발포 니켈판을 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름 부재로 억눌러 리튬공기전지를 제조하였다.
제작예 2-11: 리튬공기전지의 제작
실시예 1의 고체 전해질 대신 실시예 2 내지 실시예 11의 고체 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교제작예 1: 리튬공기전지의 제작
실시예 1의 고체 전해질 대신 비교예 1의 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1 XRD 스펙트럼 평가
실시예 1-11 및 비교예 1의 고체 전해질에 대한 XRD 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하여 실시하였고, XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
XRD 분석을 통하여 회절피크 2θ가 31.0±1.0°인 피크 및 회절피크 2q가 21.8±1.0°인 피크의 세기비는 하기 식 1과 같고 세기를 조사하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
[식 1]
IA/IB=(회절피크 2θ가 31.0±1.0°인 피크의 세기)/
(회절피크 2θ가 21.8±1.0°인 피크의 세기)
구분 IA/IB
실시예 1 5.2
실시예 2 5.2
실시예 3 21.3
실시예 4 1.6
실시예 5 4.1
실시예 6 5.3
실시예 7 4.9
실시예 8 5.2
실시예 9 5.0
실시예 10 5.3
실시예 11 5.3
비교예 1 0.5
도 2 및 표 2에 나타난 있듯이 실시예 1-11의 산화물을 함유한 고체 전해질은 IA/IB가 1보다 크지만, 비교예 1의 산화물을 함유한 고체 전해질은 IA/IB가 1보다 작은 특성을 나타냈다. 실시예 1-11의 산화물을 함유한 고체 전해질은 도 2에 나타난 바와 같이 보조상(minor phase)인 HfO2을 함유하며 HfO2의 특성 피크는 2q가 28.5±0.5°에서 나타난다.
평가예 2: 이온전도도 평가
실시예 1~11 및 비교예 1에서 제조된 이온전도체 펠렛의 상단면과 하단면에 금(Au)을 스퍼터링으로 코팅(deposition)하고 임피던스 분석기를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 상기 시편의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 100mV였다. 공기 분위기의 30
Figure pat00001
에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 이로부터 이온전도도를 계산하였다.
도 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 이온 전도체 펠렛은 비교예 1의 이온 전도체 펠렛에 비하여 이온전도도가 개선됨을 알 수 있었다.
또한 실시예 11의 이온 전도체 펠렛은 비교예 1의 이온 전도체 펠렛에 비하여 이온전도도가 거의 동등한 수준을 나타내지만, 후술하는 평가예 4의 표 3에서 보여주고 있듯이 실시예 11의 이온 전도체 펠렛은 비교예 1의 이온 전도체 펠렛에 비하여 펠렛밀도가 크게 증가되어 이를 이용한 보다 치밀한 상태의 고체 전해질을 제조할 수 있다.
평가예 3: 펠렛밀도
실시예 1-11 및 비교예 1에 따라 얻은 펠렛의 지름과 높이, 무게를 측정하여 펠렛의 밀도를 측정하였다. 펠렛밀도 평가 결과는 하기 표 3과 같다.
구분 펠렛밀도(g/cc)
실시예 1 5.36
실시예 2 5.39
실시예 3 5.67
실시예 4 5.08
실시예 5 4.94
실시예 6 5.11
실시예 7 5.33
실시예 8 5.14
실시예 9 6.92
실시예 10 7.34
실시예 11 5.13
비교예 1 3.97
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 11의 펠렛은 비교예 1의 펠렛에 비하여 펠렛밀도가 개선되는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 펠렛밀도가 향상됨에 따라 보다 치밀한 상태의 고체 전해질을 얻을 수 있다. 그 결과, 실시예 1-11의 펠렛을 이용하여 제조된 고체 전해질은 비교예 1의 펠렛을 이용한 경우와 비교하여 수분 또는 공기 차단성이 개선된 결과를 보인다.
평가예 4: 전기화학적 안정성 평가
실시예 1의 고체 전해질을 약 1㎛의 크기로 분쇄한 후, 분쇄된 화합물 85wt%, 카본 블랙 도전재 10wt% 및 PVDF 바인더 5wt%를 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 슬러리(Slurry)를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일 상에 코팅 후 건조하여 작동 전극(working electrode)을 제조하였다. 상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 포일을 사용하고, 작동 전극과 상대 전극 사이에 액체전해질(1M LiTFSI in 프로필렌카보네이트(PC))이 함침된 세퍼레이터를 배치하여 반전지(half-cell)를 완성하였다.
제조된 반전지에 대하여 순환전류전압법(Cyclic Voltammetry, CV)으로 0.1 mV/sec의 스캔 속도로 2~4V(vs. Li)의 전압범위에 대하여 리튬금속 상에 배치된 층상구조 화합물의 전기화학적 안정성을 평가하였다.
평가 결과, 실시예 1의 고체 전해질은 1회, 80회 또는 100 회 스캔하는 동안 부반응에 의한 과전류 없이 전기화학적으로 안정하였다.
평가예 5: 리튬공기전지 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 제작예 1에 따라 제조된 리튬공기전지를 0.01 mA/cm2의 정전류로 2.0 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.25 V까지 충전시키는 충방전 사이클을 수행하였다. 각 리튬공기전지의 첫번째 사이클에서의 충방전시험 결과를 살펴보았다.
충방전 시험 결과, 실시예 1의 고체 전해질을 채용한 제작예 1의 리튬공기전지가 안정적으로 구동함을 확인하였다.
200: 양극 210: 제1 집전체
220: 누름부재 230a: 공기주입구
230b: 공기배출구 300: 음극
310: 제2 집전체 320: 절연케이스
400: 전해질막 450: 고체전해질막
500: 리튬공기전지

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는 고체 전해질:
    <화학식 1>
    LiyMzHfO3-x
    화학식 1 중, M은 2가 원소, 3가 원소 또는 그 조합이며,
    0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M은 Sr, Ba, Ca, Mg, La, Ce, Pr, Gd, Y, Sc 또는 그 조합인 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 x는 0 또는 0.1 내지 0.9인 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 y는 0.1 내지 0.9인 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 z은 0.1 내지 0.9인 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물이 하기 화학식 2 내지 화학식 9로 표시되는 산화물 중에서 선택된 하나 이상인 고체 전해질:
    [화학식 2]
    LiyBazHfO3-x
    화학식 2 중 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이고,
    [화학식 3]
    LiySrzHfO3-x
    화학식 3 중, 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이고,
    [화학식 4]
    LiyCazHfO3-x
    화학식 4 중, 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이고,
    [화학식 5]
    LiyLazHfO3-x
    화학식 5 중, 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이고,
    [화학식 6]
    LiyCezHfO3-x
    화학식 6 중, 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이고,
    [화학식 7]
    LiyPrzHfO3-x
    화학식 7 중, 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이고,
    [화학식 8]
    LiyYzHfO3-x
    화학식 8 중, 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이고,
    [화학식 9]
    LiySczHfO3-x
    화학식 9 중, 0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2 내지 9에서 x는 0 또는 0.1 내지 0.9이며, y는 0.1 내지 0.9이고, z은 0.1 내지 0.9이고, y+z<1인 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화물은 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 고체 전해질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산화물은 ABO3 페로브스카이트 결정구조에서 A사이트에 Li, 공극(vacanvy) 및 M을 도입하고, B사이트에 하프늄(Hf)을 도입한 결정 구조를 갖는 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 산화물은 Li0.3Sr0.6HfO2.75, Li0.3Sr0.4HfO2.55, Li0.3Ba0.6HfO2.75, Li0.3Ba0.4HfO2.55, Li0.3Ca0.6HfO2.75, Li0.3Ca0.4HfO2.55, Li0.10Ca0.80HfO2.85, Li0.20Ca0.60HfO2.7, Li0.25Ca0.50HfO2.625, Li0.40Ca0.20HfO2.6, Li0.10Sr0.80HfO2.85, Li0.20Sr0.60HfO2.7, Li0.25Sr0.50HfO2.625, Li0.40Sr0.20HfO2.6, Li0.10Ba0.80HfO2.85, Li0.20Ba0.60HfO2.7, Li0.25Ba0.50HfO2.625, Li0.40Ba0.20HfO2.6, Li0.34La0.55HfO3, Li0.34Ce0.55HfO3 Li0.34Pr0.55HfO3, Li0.34Y0.55HfO3, Li0.34Sc0.55HfO3, 또는 그 조합인 고체 전해질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 상온(25℃)에서 이온전도도가 1X10-5 S/cm 이상인 고체 전해질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 CuKα를 이용한 X선 회절 스펙트럼에서 회절피크 2θ가 31.0±1.0°인 피크의 세기가 회절피크 2θ가 21.8±1.0°인 피크의 세기보다 큰 고체 전해질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 CuKα를 이용한 X선 회절 스펙트럼에서 회절피크 2θ가 31.0±1.0°인 피크의 세기(IA)와 회절피크 2θ가 21.8±1.0°인 피크의 세기(IB)의 비(IA/IB)는 1 내지 25인 고체 전해질.
  14. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 펠렛밀도는 4 g/cc 내지 7.5 g/cc인 고체 전해질.
  15. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 금속공기전지이며,
    상기 양극, 음극 및 전해질 중에서 선택된 하나 이상이 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 금속공기전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전해질이 하기 화학식 1의 고체 전해질을 포함하는 금속공기전지:
    <화학식 1>
    LiyMzHfO3-x
    화학식 1 중, M은 2가 원소, 3가 원소 또는 그 조합이며,
    0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이다.
  17. 제15항에 있어서, 상기 음극이 리튬을 포함하는 리튬공기전지인 금속공기전지.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전기화학소자가 전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 및 변색 소자 중에서 선택된 하나 이상인 전기화학소자.
  20. 리튬 전구체, 하프늄 전구체 및 M 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 1차 열처리하는 단계를 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는 고체 전해질을 제조하는 단계를 함유하는 고체 전해질의 제조방법:
    <화학식 1>
    LiyMzHfO3-x
    화학식 1 중, M은 2가 원소, 3가 원소 또는 그 조합이며,
    0≤x<3, 0<y<1, 0<z<1이다.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 1차 열처리가 불활성 가스 또는 산화성 가스 분위기하, 600℃ 내지 950℃에서 실시되는 고체 전해질의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 제조방법이 상기 1차 열처리된 생성물을 분쇄하여 성형체를 얻는 단계; 및 상기 성형체를 2차 열처리하는 단계를 더 포함하는 고체 전해질의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 2차 열처리가 1부피% 내지 10부피%의 환원성 기체와 90 내지 99부피%의 불활성 가스를 포함하는 혼합가스, 900℃ 내지 1300℃에서 실시되는 고체 전해질의 제조방법.
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