KR20210036778A - 고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자 - Google Patents

고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자가 제시된다.
<화학식 1>
LixM12-yM2y(PO4-zXz)3
화학식 1 중, M1은 4가 원소이며,
M2는 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
X는 할로겐 원자, 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
0<x<8, 0≤y<1, 0<z<4이다.

Description

고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자 {Solid electrolyte, preparation method thereof, lithium air battery including the solid electrolyte, and electrochemical device including the solid electrolyte}
고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자에 관한 것이다.
리튬공기전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극 활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다.
리튬공기전지의 고체 전해질은 리튬공기전지의 방전산물인 수산화리튬에 대한 안정성이 만족할만한 수준에 이르지 못하여 수산화리튬과 같은 강염기 조건에서 이온 전도도가 저하되어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 강염기 및 수분에 안정한 고체 전해질과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 고체 전해질을 포함한 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 고체 전해질을 포함한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 고체 전해질이 제공된다.
<화학식 1>
LixM12-yM2y(PO4-zXz)3
화학식 1 중, M1은 4가 원소이며,
M2는 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
X는 할로겐 원자, 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
0<x<8, 0≤y<1, 0<z<4이다.
다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬공기전지이며, 상기 전해질이 상술한 고체 전해질을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
상기 양극과 음극 중에서 선택된 하나 이상이 상기 화학식 1의 고체 전해질을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따라 상술한 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 및 변색 소자 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
또 다른 측면에 따라 리튬 전구체, M1 전구체, X 전구체 및 인 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 1차 열처리하는 단계를 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
<화학식 1>
LixM12-yM2y(PO4-zXz)3
화학식 1 중, M1은 4가 원소이며,
M2는 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
X는 할로겐 원자, 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
0<x<8, 0≤y<1, 0<z<4이다.
상기 전구체 혼합물 준비시 M2 전구체가 더 부가될 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 강염기 및 수분에 안정하며 강염기 조건에서도 우수한 이온 전도도가 유지된다. 이러한 고체 전해질을 이용하면 열화가 억제된 전기화학소자를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 비교예 1의 고체 전해질의
X선 회절(X-ray Diffraction: XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 XRD 스펙트럼에서 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 4의 고체 전해질 및 비교예 1의 고체 전해질의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3의 고체 전해질 및 비교예 1의 고체 전해질의 이온전도도 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
이하에서 일구현예들에 따른 고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 전해질이 제공된다.
<화학식 1>
LixM12-yM2y(PO4-zXz)3
화학식 1 중, M1은 4가 원소이며, M2는 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며, X는 할로겐 원자, 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
0<x<8, 0≤y<1, 0<z<4이다.
상기 화학식 1에서, 예를 들어 M2가 3가의 원소일 때, x는 1+y-3z이며, 이러한 조건을 만족할 때 화학식 1의 화합물을 함유하는 고체 전해질은 전하 균형을 충족하여 중성 상태를 갖는다.
리튬공기전지의 고체 전해질은 가습 또는 공기 조건에서 가역성이 확보되는 것이 필요하다. 이를 위해서는 방전산물인 수산화리튬(LiOH) 및 수분에 의한 안정성이 매우 중요하다. 그런데 기존의 고체 전해질은 수산화리튬과 같은 강염기에 대한 안정성과 수분 안정성이 저하되어 전도도가 매우 저하된다. 따라서 이러한 문제점을 해결해줄 수 있는 새로운 고체 전해질에 대한 필요성이 높아지고 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 포스페이트계 전해질에 할로겐 원자 및 슈도할로겐 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 도입한 고체 전해질을 제공하여 수산화리튬 용액과 같은 강염기 및/또는 수분에 노출된 후에도 우수한 이온전도도를 유지하는 고체 전해질을 제공한다.
상기 고체 전해질은 음이온이 도입된 화학식 1의 화합물을 함유하여 상안정성이 개선된다. 특히 강염기 조건, 예를 들어 pH 12 내지 13의 조건에서 안정성이 우수하여 우수한 이온전도도를 유지할 수 있다.
상기 화학식 1에서 M1은 4가 양이온 원소이며, 예를 들어 하프늄(Hf), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 그 조합이다.
상기 M2는 M1의 일부 자리를 치환할 수 있다. M2는 예를 들어 2가, 3가, 또는 4가의 양이온 원소이며, 예를 들어 알루미늄(Al), 란탄(La), 스칸듐(Sc), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu) 또는 그 조합이다. 여기에서 알루미늄(Al), 란탄(La), 스칸듐(Sc), 가돌리늄(Gd)은 모두 3가 양이온 원소이고, 세륨(Ce) 및 프라세오디뮴(Pr)은 모두 3가 또는 4가 원소이고, 유로퓸(Eu)은 2가 또는 3가 원소이다.
M2로서 상술한 원소가 이용되며 이러한 원소는 격자부피가 커서 M2가 도입되지 않은 고체 전해질과 비교하여 리튬 이온 전도도가 더 개선될 수 있다.
상기 X는 상술한 바와 같이 할로겐원자, 슈도할로겐 또는 그 조합일 수 있다.
본 명세서에서 "슈도할로겐(pseudohalogen)"은 자유 상태(free state)에서 할로겐(halogens)과 닮은 2개 이상의 전기음성도를 갖는 원자(electronegative atoms)들로 구성된 분자로서, 할라이드 이온(halide ions)과 유사한 음이온(anions)을 발생시킨다. 슈도할로겐의 예로는 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate). 아자이드 (azide) 또는 그 조합물이다.
상기 X는 예를 들어 1종 이상의 할로겐 원자, 예를 들어 2종 할로겐 원자일 수 있고 화학식 1에서 산소의 일부 자리를 치환한다.
상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 아자이드 (azide) 또는 그 조합이다.
X3z은 예를 들어 Fn, Brn, Cln, (FaCl1-a)n, (FaBr1-a)n, 또는 (ClaBr1-a)n이고, n은 1 이하, 예를 들어 0.1 내지 0.9, 예를 들어 0.1 내지 0.5, 예를 들어 0.1 내지 0.3, 예를 들어 0.1 내지 0.2이다. 그리고 a는 0.01 내지 0.99, 예를 들어 0.2 내지 0.8, 예를 들어 0.5이다.
상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 1.5, 예를 들어 0.7 내지 1.3, 예를 들어 0.8 내지 1.2이다. 상기 화학식 1에서 y는 0 이상 0.8 이하, 예를 들어 0 또는 0.05 내지 0.5, 예를 들어 0.1 내지 0.3이다. 화학식 1에서 y는 0 이상인 경우에는 M2의 격자부피가 M1의 격자부피에 비하여 크다. 따라서 M1 및 M2를 함유한 화합물을 이용하면 M1만을 함유한 화합물을 이용한 경우에 비하여 이온 전도도가 더 개선된 고체 전해질을 제조할 수 있다.
화학식 1에서 z은 0 초과 1 이하, 예를 들어 0.01 내지 0.8, 예를 들어 0.02 내지 0.7, 예를 들어 0.03 내지 0.5, 예를 들어 0.05 내지 0.2이다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 나시콘(NASICON) 또는 나시콘 유사 결정 구조를 가지는 상(phase)을 갖는다. 이러한 특성은 XRD 분석을 통하여 확인 가능하다. X선 회절 분광법에 의하면 일구현예에 따른 화학식 1의 화합물을 함유한 고체 전해질은 X선 회절 분석에서 정해지는 회절각 2θ가 14.1°±0.5°, 19.9°±0.5°, 20.2°±0.5°, 23.5°±0.5°, 28.5°±0.5°, 31.7°±0.5°및/또는 35.2°±0.5°에서 피크가 나타난다.
화학식 1의 고체 전해질은 화학식 1에서 z=0인 고체 전해질의 X선 회절 피크 대비 시프트(shift)된 X선 회절 피크 특성을 나타낼 수 있다. 이와 같이 X선 회절 피크 특성이 시프트된 것으로부터 X가 산소의 일부 자리를 치환한다는 것을 알 수 있다.
일구현예에 따르면, 화학식 1의 화합물에 대한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ가 19.8 내지 20.4°에서 2개의 회절 피크가 나타난다. 2개의 회절 피크는 제1회절 피크와 제2회절피크로 이루어진다. 제1회절 피크의 최고점은 19.93 내지 19.99°이고, 제2회절 피크의 최고점은 20.17 내지 20.25°이다. 예를 들어 제1회절 피크의 최고점은 19.95 내지 19.97°이고, 제2회절 피크의 최고점은 20.19 내지 20.23°또는 20.20 내지 20.22°이다.
제1회절 피크는 예를 들어 화학식 1의 화합물을 함유한 고체 전해질의 (104) 결정면과 관련된 것이고, 제2회절 피크는 예를 들어 (110) 결정면과 관련된 것이다. 상기 제2회절 피크 높이는 제1회절 피크 높이의 85 내지 99% 범위, 예를 들어 75% 또는 82%, 예를 들어 77 내지 81%에 속한다. 제1 회절피크(P1)에 대한 제2 회절피크(P2)의 세기비(P2/P1)가 1 미만, 예를 들어 0.6 이상 1 미만, 예를 들어 0.77 내지 0.81이다.
상기 제1회절 피크의 반가폭은 0.7 내지 1.3°, 0.8 내지 1.2°, 또는 0.9 내지 1.1°이고 상기 제2회절 피크의 반가폭은 0.7 내지 1.3°, 0.8 내지 1.2°또는 0.9 내지 1.1°이다.
다른 일구현예에 의하면, 화학식 1의 화합물을 함유한 고체 전해질에 대한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ가 19.8 내지 20.4°에서 2개의 회절 피크가 나타난다. 2개의 회절 피크는 제1회절 피크와 제2회절피크를 함유한다. 제1회절 피크는 최고점이 19.93 내지 19.99°이며, 상기 제2회절 피크는 더블렛 피크 형태를 가질 수 있다.
상기 더블렛 피크 형태를 갖는 제2회절 피크의 제1최고점은 2θ=20.15 내지 20.25˚ 사이에 위치하는 제2회절 피크(P2)와 제2최고점이 20.26 내지 20.32°사이에 위치하는 제2회절 피크(P3)를 함유할 수 있다. 제1최고점은 예를 들어 2θ=20.16 내지 20.24˚, 2θ=20.17 내지 20.20˚, 2θ=20.17 내지 20.19˚ 또는 2θ=20.17 내지 20.18˚이다. 제2최고점은 예를 들어 20.28 내지 20.31°또는 20.29 내지 20.30°이다. 여기에서 제1회절 피크의 반가폭은 0.7 내지 1.3°이고 상기 제2회절 피크의 반가폭은 0.7 내지 1.3°이다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 고체 전해질의 CuKα를 이용한 X선 회절 스펙트럼에서 제1회절 피크에 대한 제2회절 피크(P2)의 세기비는 1 초과이며, 상기 고체 전해질의 CuKα를 이용한 X선 회절 스펙트럼에서 제1회절 피크에 대한 제2회절 피크(P3)의 세기비는 1 초과이다.
제2회절 피크는 예를 들어 도 2에 나타난 바와 같이 제1최고점을 갖는 제2회절피크 A1과 제2최고점을 갖는 제2회절피크 A2를 갖는 더블렛(doublet) 피크 형태를 갖는다.
제1회절 피크는 예를 들어 화학식 1의 화합물을 함유한 고체 전해질의 (104) 결정면과 관련된 것이고, 제1최고점을 갖는 제2회절피크는 예를 들어 (110) 결정면과 관련된 것이다. 그리고 제2최고점을 갖는 제2회절 피크는 예를 들어 화학식 1의 화합물을 함유한 고체 전해질의 (210) 결정면과 관련된 것이다. 상기 제1최고점이 2θ=20.15 내지 20.25˚인 제2회절 피크(P2) 높이 및 제2최고점이 2θ=20.26 내지 20.32˚ 인 제2회절 피크(P3) 높이는 모두 제1회절 피크 높이의 100% 초과에 속한다. 제1회절 피크(P1)에 대한 제2회절 피크(P2)의 세기비(P2/P1) 및 제1회절 피크(P1)에 대한 제2회절 피크(P3)의 세기비(P3/P1)는 모두 1 초과이고, 예를 들어 1 내지 1.26이다.
상기 제1회절 피크의 반가폭은 0.7 내지 1.3°이고 상기 제1최고점을 갖는 제2회절 피크(P2)의 반가폭은 0.7 내지 1.3°이고, 제2최고점을 갖는 제2회절 피크(P3)의 반가폭은 0.7 내지 1.3°이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다.
<화학식 2>
Li1+y-3zHf2-yM2y(PO4-zXz)3
화학식 2 중, M2는 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
X는 할로겐 원자, 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
0≤y<1, 0<z<4이고,
<화학식 3>
Li1+y-3zTi2-yM2y(PO4-zXz)3
화학식 3 중, M2는 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
X는 할로겐 원자, 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
0≤y<1, 0<z<4이고,
<화학식 4>
Li1+y-3zZr2-yM2y(PO4-zXz)3
화학식 4 중, M2는 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
X는 할로겐 원자, 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
0≤y<1, 0<z<4이다.
상기 화학식 2 내지 4에서 x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0 이상0.8 이하이며, z은 0 초과 1 이하이다.
일구현예에 따른 고체 전해질에서 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 Li0.8Hf2P3O11.8F0.2, Li0.8Hf2P3O11.8Cl0.2, LiHf1.9Y0.1P3O11.9F0.1, LiHf1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1, Li0.8Hf2P3O11.8Br0.2, Li0.8Hf2P3O11.8Br0.1F0.1, Li0.8Hf2P3O11.8Br0.1Cl0.1, LiHf1.9Y0.1P3O11.9Br0.1, LiHf1.9Y0.1P3O11.9Br0.05F0.05, LiHf1.9Y0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05, Li0.8Ti2P3O11.8F0.2, Li0.8Ti2P3O11.8Cl0.2, LiTi1.9Y0.1P3O11.9F0.1, LiTi1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1; Li0.8Ti2P3O11.8Br0.2, Li0.8Ti2P3O11.8Cl0.2, LiTi1.9Y0.1P3O11.9F0.1, LiTi1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1; Li0.8Ti2P3O11.8Br0.1F0.1, Li0.8Ti2P3O11.8Br0.1Cl0.1, LiTi1.9Y0.1P3O11.9Br0.1, LiTi1.9Y0.1P3O11.9Br0.05F0.05, LiTi1.9Y0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05; Li0.8Zr2P3O11.8F0.2, Li0.8Zr2P3O11.8Cl0.2, LiZr1.9Y0.1P3O11.9F0.1, LiZr1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1; Li0.8Zr2P3O11.8Br0.2, Li0.8Zr2P3O11.8Cl0.2, LiZr1.9Y0.1P3O11.9F0.1, LiZr1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1; Li0.8Zr2P3O11.8Br0.1F0.1, Li0.8Zr2P3O11.8Br0.1Cl0.1, LiZr1.9Y0.1P3O11.9Br0.1, LiZr1.9Y0.1P3O11.9Br0.05F0.05, LiZr1.9Y0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05; LiHf1.9Al0.1P3O11.9F0.1, LiHf1.9Al0.1P3O11.9Br0.1, LiHf1.9Al0.1P3O11.9F0.05Br0.05, LiHf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.1; LiHf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.05 Br0.05; LiHf1.9La0.1P3O11.9F0.1, LiHf1.9La0.1P3O11.9Br0.1, LiHf1.9La0.1P3O11.9F0.05Br0.05, LiHf1.9La0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05, LiHf1.9La0.1P3O11.9Cl0.1; LiHf1.9Gd0.1P3O11.9F0.1, LiHf1.9Gd0.1P3O11.9F0.05Br0.05, LiHf1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05, LiHf1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.1; LiZr1.9Al0.1P3O11.9F0.1, LiHf1.9Al0.1P3O11.9F0.05Br0.05, LiHf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05, LiZr1.9Al0.1P3O11.9Cl0.1; LiZr1.9La0.1P3O11.9F0.1, LiZr1.9La0.1P3O11.9Br0.1, LiZr1.9La0.1P3O11.9Br0.05F0.05, LiZr1.9La0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05, LiZr1.9La0.1P3O11.9Cl0.1; LiZr1.9Gd0.1P3O11.9F0.1, LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Br0.1, LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05F0.05, LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05, LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.1; LiTi1.9Al0.1P3O11.9F0.1, LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.1, LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05F0.05, LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05, LiTi1.9Al0.1P3O11.9Cl0.1; LiTi1.9La0.1P3O11.9F0.1, LiTi1.9La0.1P3O11.9Cl0.1; LiTi1.9Gd0.1P3O11.9F0.1, LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.1, LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05F0.05, LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05, LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.1; Li0.8Hf2P3O11.8F0.1Cl0.1, LiHf1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05, Li0.8Ti2P3O11.8F0.1Cl0.1, LiTi1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05, Li0.8Zr2P3O11.8F0.1Cl0.1, LiZr1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05, 또는 그 조합이다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 수산화리튬 포화용액에 함침한 후의 이온전도도가 1X10-5 S/cm 이상, 예를 들어 1.4X10-5 S/cm 이상, 2X10-5 S/cm 이상, 예를 들어 3X10-5 S/cm 이상, 예를 들어 5X10-5 S/cm 이상으로 강염기에 노출된 후에도 고체 전해질의 이온 전도도가 유지된다. 이로부터 고체 전해질은 강염기에 대한 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 본 명세서에서 “수산화리튬 포화용액에 함침한 후의 이온전도도”는 고체 전해질을 수산화리튬 포화용액에 함침한 후 40℃에서 7일간 유지한 후의 이온 전도도를 나타낸다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 수산화리튬(LiOH) 포화용액에 대한 이온전도도 유지율이 50% 이상, 예를 들어 56% 이상, 예를 들어 95% 이상, 예를 들어 100% 이상, 예를 들어 150% 이상, 예를 들어 220% 이상이다.
본 명세서에서 “수산화리튬(LiOH) 포화용액에 대한 이온전도도 유지율”은 하기 식 1로 계산된다.
<식 1>
이온전도도 유지율(%)={(수산화리튬 포화용액에 함침하기 전의 이온전도도- 수산화리튬 포화용액에 함침 후의 이온전도도)/(수산화리튬 포화용액에 함침하기 전의 이온전도도)}X100
일구현예에 따른 고체 전해질은 25℃에서의 이온전도도(ionic conductivity)는 예를 들어, 1.0×10-6 S/cm 이상, 예를 들어 1.0×10-5 S/cm 이상, 예를 들어 3.0×10-5 S/cm 이상이다. 고체 전해질이 이러한 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 이러한 고체 전해질을 함유한 리튬공기전지의 내부 저항이 더욱 감소한다.
상기 고체 전해질은 입자 상태로 존재할 수 있다. 상기 고체 전해질 입자의 평균 입경은 5nm 내지 500㎛, 예를 들어 100nm 내지 15㎛, 예를 들어 300nm 내지 10㎛이고, 비표면적은 0.01 내지 1000 m2/g, 예를 들어 0.5 내지 100m2/g이다.
일구현예에 따른 고체 전해질의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
리튬 전구체, M1 전구체, X 전구체 및 인 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다. 전구체 혼합물 제조시 M2 전구체를 더 부가할 수 있다. M1 전구체의 M1, X 전구체의 X, M2의 전구체의 M2는 화학식 1의 M1, M2, X의 정의와 동일하다.
필요에 따라 상기 전구체 혼합물에 용매를 부가할 수 있다.
상기 용매는 리튬 전구체, M1 전구체, X 전구체, 또는 인 전구체를 용해 또는 분산할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 용매는 예를 들어 에탄올, 물, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 또는 그 조합을 들 수 있다.
상기 혼합은 밀링, 블렌딩 및 스터링과 같이 당해기술분야에 알려진 방법에 따라 실시할 수 있다. 밀링은 예를 들어 볼밀, 에어제트밀, 비드밀, 롤밀 등을 이용할 수 있다.
이어서 상기 전구체 혼합물에 대한 1차 열처리를 실시한다.
상기 혼합물에 대한 1차 열처리시 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min이며, 1차 열처리 온도는 400℃ 내지 950℃, 예를 들어 700℃ 내지 900℃ 범위에서 실시한다. 상기 1차 열처리 단계에서 승온속도가 상기 범위일 때 열처리가 충분하게 이루어져 후술하는 2차 열처리 과정을 거친 후 일구현예에 따른 고체 전해질을 얻을 수 있다.
상기 1차 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 산화성 가스 분위기는 예를 들어 공기 또는 산소를 이용하여 만든다. 그리고 1차 열처리시간은 1차 열처리온도 등에 따라 달라지며, 예를 들어 1 내지 20시간, 예를 들어 1 내지 10시간, 예를 들어 2 내지 5시간 범위이다.
상기 M1 전구체, M2 전구체는 각각 M1, 또는 M2 함유 산화물, M1, 또는 M2 함유 카보네이트, M1, 또는 M2 함유 염화물, M1 또는 M2 함유 포스페이트, M1, 또는 M2 함유 하이드록사이드, M1, 또는 M2 함유 질산염, 또는 그 조합물이며, 예를 들어 산화하프늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화이트륨, 질산하프늄, 황산하프늄, 질산지르코늄, 황산지르코늄 중에서 선택된 하나 이상이다.
X 전구체는 예를 들어 염화리튬, 불화리튬, 브롬화리튬 또는 그 조합물이 있다. 그리고 리튬 전구체는 예를 들어 산화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 황화리튬, 질산리튬, 인산리튬, 수산화리튬 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
인 전구체는 예를 들어 (NH4)2HP04, (NH4)H2P04, Na2HP04、Na3P04 등이 있다.
상기 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체, X 전구체 및 인 전구체의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 얻어질 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
이어서, 1차 열처리된 생성물을 분쇄하여 성형체를 얻는다. 성형체는 예를 들어 분말 입자이다. 분쇄하여 얻어진 성형체(분말 입자)의 크기는 10 μm 이하이다. 분쇄된 입자 크기가 상기 범위일 때 입자 크기가 작아서 분쇄 및 혼합이 충분하게 수행되어 나시콘 결정상 형성이 원할하게 이루어진다. 본 명세서에서 "크기"는 입자가 구형인 경우에는 평균직경을 나타내고 비구형인 경우에는 장축 길이를 의미할 수 있다. 크기는 전자주사현미경이나 입자 크기 분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
이어서 상기 성형체에 대한 2차 열처리를 실시한다. 2차 열처리시 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min이다. 2차 열처리는 500℃ 내지 1300℃, 예를 들어 800℃ 내지 1200℃에서 실시할 수 있다.
일구현예에 의하면 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 높은 온도에서 실시할 수 있다. 성형체를 2차 열처리하는 단계 이전에 상술한 바와 같이 성형체를 가압하여 펠렛 형태로 만들 수 있다. 상술한 바와 같이 펠렛 형태로 2차 열처리를 실시하면 열처리할 물질의 확산거리가 짧아져 목적하는 고체 전해질을 용이하게 제조할 수 있다. 2차 열처리가 상술한 펠렛 형태가 아닌 분말 입자 형태로 진행하는 경우, 화학식 1의 화합물을 만들 수는 있지만 펠렛 형태로 2차 열처리하는 경우에 비하여 확산거리가 길어 더 오랜 열처리 시간 및 더 높은 온도가 필요할 수 있다.
2차 열처리는 최종적으로 목적하는 M1 및 M2의 원자가 또는 산화수에 의해 결정되며, 예를 들어 산화성 가스 분위기, 환원성 가스 분위기, 또는 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 산화성 가스 분위기는 예를 들어 공기 또는 산소를 이용하여 만들고 환원성 가스 분위기는 수소와 같은 환원성 기체와 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기를 이용하여 만들 수 있다.
2차 열처리시간은 2차 열처리온도 등에 따라 달라지며, 예를 들어 1 내지 50시간, 예를 들어 6 내지 48시간 범위이다.
2차 열처리를 거친 후 화학식 1의 화합물이 형성된다 1차 열처리 및 2차 열처리시 승온 속도가 상기 범위일 때 열처리가 충분하게 진행되어 목적하는 결정구조가 형성될 뿐만 아니라 합성시간이 짧아 경제적이다.
일구현예에 따른 고체전해질은 예를 들어 금속공기전지의 전해질, 예를 들어 리튬공기전지의 전해질에 이용가능하다. 또한 고체 전해질은 전고체전지 또는 리튬전지의 전해질로 이용가능하다. 상기 고체 전해질은 전지의 양극 및 음극 제조시 사용가능하며 양극 및 음극 표면 코팅시에도 이용가능하다.
또 다른 측면에 따라 일구현예에 따른 고체전해질을 함유한 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자가는 화학적으로 안정하며 이온 및 전자를 동시에 전달하는 고체 전해질을 포함함에 의하여, 수분 및 강염기에 대한 안정성이 개선되어 열화가 효율적으로 억제된다.
전기화학소자는 예를 들어 전지(battery), 축전지(accumulator), 수퍼커패시터(supercpacitor), 연료전지(fuel cell), 센서(sensor), 및 변색 소자(electrochromic device) 중에서 선택된 하나 이상이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전기화학소자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
상기 전지는 예를 들어 1차 전지 또는 2차 전지이다. 전지는 예를 들어 리튬전지, 나트륨전지, 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전지로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 리튬전지는 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬-공기 전지 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬전지로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 변색 소자는 전기화학 거울(mirror), 창문(window), 스크린(screen) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 변색 소자로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
상기 전기화학소자는 예를 들어 리튬금속전지, 예를 들어 리튬공기전지이다.
상기 양극은 예를 들어 다공성이다. 양극이 다공성임에 의하여 양극 내부로 공기, 산소 등의 확산이 용이하다.
다른 구현예에 따른 리튬공기전지는 상술한 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되며 일구현예에 따른 고체 전해질을 포함한다.
상기 음극 및 양극 중에서 선택된 하나 이상은 일구현예에 따른 고체 전해질을 함유할 수 있다. 음극은 리튬을 포함할 수 있다.
리튬공기전지가 상술한 고체 전해질을 채용함에 의하여 수분 및 강염기에 대한 안정성이 개선되어 가습 또는 공기 조건에서 가역성이 확보되어 작동을 원할하게 가능하다. 또한 리튬공기전지의 구조적 안정성이 향상되고 열화가 억제된다.
리튬공기전지는 양극은 포함하며, 양극은 예를 들어 양극 집전체 상에 배치된다.
양극은 상술한 고체전해질을 함유할 수 있다. 고체전해질의 함량은 양극 100 중량부에 대하여 예를 들어 1 내지 100 중량부, 예를 들어 10 내지 100 중량부, 예를 들어 50 내지 100 중량부, 예를 들어 60 내지 100 중량부, 예를 들어 80 내지 100 중량부, 예를 들어 90 내지 100 중량부이다.
양극 제조시에 기공형성제를 도입하여 양극 내에 기공을 도입하는 것도 가능하다. 양극은 예를 들어 다공성 펠렛, 다공성 시트 등의 형태를 가지나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 요구되는 전지 형태에 따라 성형된다.
양극은 예를 들어 산소, 공기 등의 기체에 대하여 투과성이다. 따라서, 산소, 공기 등의 기체에 대하여 실질적으로 불투과성이며, 이온 만을 전도하는 종래의 양극과 구분된다. 양극이 다공성 및/또는 기체 투과성임에 의하여 양극 내부로 산소, 공기 등이 용이하게 확산되고, 양극이 포함하는 고체 전해질을 통하여 리튬 이온 및/또는 전자가 용이하게 이동함에 의하여, 양극 내에서 산소, 리튬 이온 및 전자에 의한 전기화학 반응이 용이하게 진행된다.
양극 제조시 고체 전해질 이외에 일반적인 도전성 재료를 더 부가하여 전자전도도 및 이온전도도를 더 높일 수 있다. 상기 도전성 재료는 예를 들어 다공성일 수 있다. 도전성 재료가 다공성을 가짐에 의하여 공기의 침투가 용이하다. 도전성 재료는 다공성 및/또는 도전성을 갖는 재료로서 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료이다. 탄소계 재료는 예를 들어 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전성 재료는 예를 들어 금속성 재료이다. 금속성 재료는 예를 들어 금속 섬유, 금속 메쉬, 금속 분말 등이다. 금속 분말을 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등이다. 도전성 재료는 예를 들어 유기 도전성 재료이다. 유기 도전성 재료는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이다. 도전성 재료들은 예를 들어 단독 또는 혼합하여 사용된다. 양극이 도전성 재료로서 복합전도체를 포함하며, 양극은 복합전도체 외에 상술한 도전성 재료를 더 포함하는 것이 가능하다.
양극은 예를 들어 산소의 산화/환원을 위한 촉매를 더 포함한다. 촉매는 예를 들어 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
촉매는 예를 들어 담체에 담지된다. 담체는 예를 들어 산화물 담체, 제올라이트 담체, 점토계 광물 담체, 카본 담체 등이다. 산화물 담체는 예를 들어 Al, Si, Zr, Ti, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속산화물 담체이다. 산화물 담체는 예를 들어 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등을 포함한다. 카본 담체는 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 바인더는 예를 들어 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함한다. 바인더는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등의 단독 또는 혼합물이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 도전성 재료, 산소 산화/환원 촉매, 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 기재 표면에 도포 및 건조하거나, 전극 밀도의 향상을 위하여 기재에 압축 성형하여 제조한다. 기재는 예를 들어 양극 집전체, 세퍼레이터 또는 고체전해질막이다. 양극 집전체는 예를 들어 가스확산층이다. 도전성 재료는 복합전도체를 포함하며, 양극에서 산소 산화/환원 촉매 및 바인더는 요구되는 양극의 종류에 따라 생략 가능하다.
리튬공기전지는 음극을 포함한다. 음극은 일구현예에 따른 고체전해질을 함유할 수 있다.
음극은 리튬을 포함한다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막 또는 리튬 기반의 합금 박막이다. 리튬 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금이다.
리튬공기전지는 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함한다.
상기 전해질은 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 전해질일 수 있다.
상기 전해질은 일구현예에 따른 고체 전해질 이외에 일반적인 고체 전해질, 겔 전해질, 및 액체 전해질 중에서 선택된 하나 이상의 전해질을 더 포함할 수 있다. 고체 전해질, 겔 전해질 및 액체 전해질은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 전해질이라면 모두 가능하다.
고체 전해질은 이온 전도성 무기물을 포함하는 고체 전해질, 이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 이온 전도성 고분자(ionically conducting polymer)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 및 전자 전도성 고분자를 포함하는 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체 전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
이온 전도성 무기물은 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 무기물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 이온 전도성 무기물은 예를 들어 이온 전도성 무기 입자 또는 이의 시트 형태의 성형체이다.
이온 전도성 무기물은 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 조합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3-, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다. 이온성 액체 고분자는 예를 들어 폴리(디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드)(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드) 및 폴리(N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드) (poly((N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)) 등을 들 수 있다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)를 포함한다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐술폰(polysulfone) 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리불화비닐리덴(PVdF), Li 치환된 나피온(Nafion ) 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
전자 전도성 고분자는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 전자 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 양극과 음극 사이에 배치되는 고체 전해질에 저분자 용매를 추가적으로 첨가하여 얻어진다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다. 겔 전해질은 예를 들어 상술한 고분자 전해질에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다.
액체 전해질은 용매 및 리튬염을 포함한다.
용매는 유기용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상온(25℃)에서 액체이며 용매로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기 용매는 예를 들어 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 유기 용매는 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기 용매라면 모두 가능하다.
이온성 액체(ionic liquid, IL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸늄계 및 그 조합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3-, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다.
리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 CF3SO3Li 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 5.0M이다.
리튬공기전지는 예를 들어 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 리튬공기전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않는다. 세퍼레이터는 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름, 글래스 파이버(glass fiber) 등을 포함하며, 이들을 2종 이상 병용하여 포함하는 것도 가능하다.
전해질은 예를 들어 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 구조 또는 세퍼레이터 액체 전해질이 함침된 구조를 가진다. 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 전해질은 예를 들어 세퍼레이터의 일면 및 양면 상에 고체 고분자 전해질 필름을 배치한 후 이들을 동시에 압연하여 준비된다. 세퍼레이터에 액체 전해질이 함침된 전해질은 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체전해질을 주입하여 준비된다.
리튬공기전지는 케이스 내의 일측면에 음극을 배치하고 음극상에 전해질층을 배치하고 전해질 상에 양극을 배치하고, 양극 상에 다공성 양극 집전체를 배치하고, 다공성 양극 집전체 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재를 배치하고 눌러 셀을 고정시킴에 의하여 완성된다. 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 공기극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
리튬공기전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 리튬공기전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 리튬공기전지는 전기 자동차용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5를 참조하여 리튬공기전지(500)은 제1 집전체(210)에 인접하는 산소를 활물질로 하고 양극(200), 제2 집전체(310)에 인접하는 리튬을 함유하는 음극(300)과의 사이에 제1 전해질(400)이 개재된 구조를 갖는다. 제1 전해질(400)은 액체 전해질이 함침된 세퍼레이터이다.
상기 양극(200)과 제1 전해질(400) 사이에는 제2 전해질(450)이 배치될 수 있다. 제2 전해질(450)은 리튬이온전도성 고체전해질막로서 일구현예에 따른 고체 전해질을 사용할 수 있다. 제1 집전체(210)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 제1 집전체(210) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재(220)가 배치된다.
상기 양극(200)과 음극(300) 사이에 절연수지 재질의 케이스(320)가 개재되어 양극(200)과 음극(300)을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(230a)로 공급되어 공기배출구(230b)로 배출된다. 리튬공기전지(500)는 스테인레스스틸 용기 내에 수납될 수 있다.
리튬공기전지의 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(고체 전해질의 제조)
비교예 1: LiHf 2 P 3 O 12
리튬 전구체인 Li2CO3, M1 전구체인 HfO2, 및 인 전구체인 (NH4)2HPO4을 LiHf2P3O12 조성비에 맞추어 혼합하고 여기에 에탄올에 부가 및 혼합하여 전구체 혼합물을 얻었다. 상기 전구체 혼합물을 볼-밀링(Ball-milling) 장치에 넣어 4시간 동안 분쇄 및 혼합을 실시하였다. 혼합된 결과물을 건조한 후 약 5℃/min 의 승온속도로 900℃로 가열하고 공기분위기하에서 12시간 동안 1차 열처리를 실시하였다.
1차 열처리로 얻은 분말을 분쇄하여 한 후, 이 분말을 가압하여 지름 약 1.3 cm, 높이 약 0.5 cm인 펠렛(pellet)을 제조하였다. 상기 펠렛을 공기 산소 분위기, 1200℃의 온도에서 4 시간 동안 2차 열처리를 실시하여 목적물을 얻었다. 2차 열처리를 위하여 1200℃로 승온할 때 승온속도는 약 5℃/min이었다.
실시예 1: Li 0.8 Hf 2 P 3 O 11.8 F 0.2
전구체 혼합물 제조시 불화리튬(LiF)를 더 부가하고 불화리튬의 함량을 Li0.8Hf2P3O11.8F0.2을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하고 1차 열처리가 800℃에서 실시하고 2차 열처리가 1200℃에서 실시한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 얻었다.
실시예 2: Li 0.8 Hf 2 P 3 O 11.8 Cl 0.2
전구체 혼합물 제조시 염화리튬(LiCl)을 더 부가하고 염화리튬의 함량을 Li0.8Hf2P3O11.8Cl0.2을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하고 1차 열처리가 800℃에서 실시하고 2차 열처리가 1250℃에서 실시한한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 얻었다.
실시예 3: LiHf 1.9 Y 0.1 P 3 O 11.9 F 0.1
전구체 혼합물 제조시 불화리튬(LiF) 및 산화이트륨(Y2O3)를 더 부가하고 불화리튬 및 산화이트륨의 함량을 LiHf1.9Y0.1P3O11.9F0.1을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어제어하고 1차 열처리가 850℃에서 실시하고 2차 열처리가 1300℃에서 실시한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 얻었다.
실시예 4: LiHf 1.9 Y 0.1 P 3 O 11.9 Cl 0.1
전구체 혼합물 제조시 염화리튬(LiCl) 및 산화이트륨(Y2O3)을 더 부가하고 염화리튬 및 산화이트륨의 함량을 LiHf1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하고 1차 열처리가 850℃에서 실시하고 2차 열처리가 1250℃에서 실시한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 얻었다.
실시예 5-6
전구체 혼합물 제조시 M1 전구체인 HfO2 대신 산화지르코늄과 산화티타늄을 각각 사용하고 각 전구체의 함량을 목적물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 하기 표 1의 조성을 갖는 고체 전해질을 얻었다. 실시예 5에서 1차 열처리는 900℃에서 실시하고 2차 열처리가 1300℃에서 실시하고 실시예 6에서 1차 열처리는 900℃에서 실시하고 2차 열처리가 1250℃에서 실시하였다.
실시예 7
전구체 혼합물 제조시 염화리튬(LiCl)과 불화리튬(LiF)을 더 부가하고 염화리튬과 불화리튬의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 고체 전해질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하고 1차 열처리가 900℃에서 실시하고 2차 열처리가 1300℃에서 실시한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 얻었다.
구분 조성
실시예 5 Li0.8Zr2P3O11.8F0.2
실시예 6 Li0.8Ti2P3O11.8F0.2
실시예 7 Li0.8Hf2P3O11.8F0.1Cl0.1
제작예 1: 리튬공기전지의 제작(양극/고체전해질/PEO/Li 음극)
카본(Super-P) 40 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 50 중량부를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 코팅 및 압연하여 양극합재 시트를 얻었다. 상기 양극합재 시트를 스테인레스 메시 위에 압착시킨 후, 100℃ 오븐에서 120분간 진공 건조시켜 양극을 얻었다.
5㎝Х5㎝ 크기의 폴리프로필렌 코팅된 알루미늄 필름(Polypropylene coated aluminum film, 200 ㎛) 중앙에 1㎝Х1㎝를 천공하고 접착제를 이용하여 1.4㎝Х1.4㎝ 의 상기 실시예 1의 고체전해질로 구멍을 막아 일부분이 실시예 1의 고체전해질로 되어 있는 제1 알루미늄 필름을 제조하였다. 다음으로, 5㎝Х5㎝ 크기의 새로운 제2 알루미늄 필름, 구리 집전체 (두께 20㎛), 리튬 호일(1.4㎝Х1.4㎝, 두께 100㎛), 1M의 LiTFSI와 PC의 혼합물인 전해질 용액이 함침된 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터 및 상기 제조한 제1 알루미늄 필름을 적층하고 진공 가열 접착하여 알루미늄 파우치 타입의 보호된 리튬 음극을 얻었다.
스테인레스 케이스에 상기 보호된 리튬 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터가 설치된 양극을 세팅하였다. 이어서, 양극 상에 카본 파이버(carbon fiber)로 만들어진 다공성 가스 확산층(gas diffusion layer), 그리고 그 위에 발포 니켈판을 배치하고, 그 위에 누름 부재로 억눌러 리튬공기전지를 제조하였다.
제작예 2-4: 리튬공기전지의 제작
실시예 1의 고체 전해질 대신 실시예 2 내지 실시예 4의 고체 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교제작예 1: 리튬공기전지의 제작
실시예 1의 고체 전해질 대신 비교예 1의 고체 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예예 1과 동일하게 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1 XRD 스펙트럼 평가
실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 비교예 1의 고체 전해질에 대한 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하여 실시하였고, XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
XRD 스펙트럼 분석 결과는 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같다. 도 2는 도 1의 XRD 스펙트럼에서 일부 영역 2Θ가 20°인 피크 위치의 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 1에 나타난 있듯이 비교예 1(LiHf2P3O12), 실시예 1(Li0.8Hf2P3O11.8F0.2), 실시예 2 (Li0.8Hf2P3O11.8Cl0.2), 실시예 4 (LiHf1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1)의 고체 전해질은 모두 거시적으로 매우 유사한 XRD 패턴을 나타내며, 나시콘 구조의 물질로 인덱싱되는 것을 알 수 있다.
도 2를 참조하여, 실시예 1 및 실시예 2의 고체 전해질은 모두 비교예 1의 경우와 비교하여 제1회절 피크 및 제2회절 피크가 약 0.1°오른쪽으로 시프트(shift)된 결과를 나타냈다. 그리고 실시예 4의 고체 전해질은 제1회절 피크 및 제2회절 피크 A1가 비교예 1의 경우와 비교하여 0.05° 정도 오른쪽으로 시프트(shift)되어 있다. 특히 2Θ가 20.3°인 영역에서 제2피크 A2가 나타났다.
피크 세기비에 대하여 살펴 보면, 비교예 1의 고체 전해질은 제1회절 피크(2Θ=19.92°)(P1)와 제2회절 피크(2Θ=20.16°)(P2)의 세기비(P2/P1)이 0.58인데 비하여, 실시예 1의 고체 전해질은 제1회절 피크(2Θ=19.92°)와 제2회절 피크(2Θ=20.16°)의 세기비(P2/P1)는 0.77, 실시예 2는 제1회절 피크(2Θ=19.92°)와 제2회절 피크(2Θ=20.16°)의 세기비(P2/P1)는 0.81이며, 실시예 4의 고체 전해질은 제1회절 피크(2Θ=19.92°)와 제2회절 피크 (2Θ=20.16°)의 세기비(P2/P1)가 1.26으로 제2회절 피크 A1이 제1회절 피크에 비하여 큰 세기를 갖는다.
평가예 2: 이온전도도 평가
실시예 1 내지 4에서 제조된 펠렛(이하, 펠렛 A) 및 비교예 1에서 제조된 펠렛(이하, 펠렛 B)의 양면 상에 액체전해질(1M LiTFSI in PC)이 함침된 세퍼레이터층을 배치한 후, 리튬 포일을 그 위에 배치하여 전자 차단 셀(electron blocking cell)을 완성하였다. 직류 분극법(DC polarization method)을 사용하여 이온전도도를 측정하였다.
완성된 대칭셀에 100 mV의 정전압을 30분 동안 가할 때 얻어지는 시간 의존 전류(time dependent current)를 측정하였다. 측정된 전류로부터 이온저항(ionic resistance)을 계산하고, 이로부터 이온 전도도(ionic conductivity)를 계산하였다.
또한 상기 펠렛 A 또는 펠렛 B를 포화 수산화리튬 수용액에 함침 후 40℃에서 6일동안 유지한 후 이의 이온전도도를 상기 펠렛 A 또는 펠렛 B의 이온전도도와 동일한 방법에 따라 평가하였고 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
구 분 조성 LiOH 용액 함침전 이온전도도(S/cm) LiOH 용액 함침후 이온전도도(S/cm)
실시예 1 Li0.8Hf2P3O11.8F0.2 1.19×10-5 3.72×10-5
실시예 2 Li0.8Hf2P3O11.8Cl0.2 3.30 ×10-5 5.17×10-5
실시예 3 LiHf1.9Y0.1P3O11.9F0.1 1.79×10-5 1.64×10-5
실시예 4 LiHf1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1 5.99×10-6 1.49×10-5
비교예 1 LiHf2P3O12 2.12 ×10-5 1.32×10-7
표 2 및 도 3에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 고체 전해질은 비교예 1의 경우와 비교하여 수산화리튬 용액에 노출된 후에 이온전도도 유지율이 높게 나타났다. 이러한 결과로부터 실시예 1 내지 4의 고체 전해질은 불소, 염소와 같은 음이온이 도입되고 이트륨이 도입되어 수분 안정성 및 강염기 안정성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 3 및 비교예 1의 고체 전해질의 이온전도도 유지율을 조사하여 도 4에 나타내었다.
도 4로부터 실시예 3의 고체 전해질은 이온전도도 유지율이 비교예 1의 경우와 비교하여 크게 향상되는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 전기화학적 안정성 평가
실시예 1의 고체 전해질을 약 1㎛의 크기로 분쇄한 후, 분쇄된 화합물 85wt%, 카본 블랙 도전재 10wt% 및 PVDF (Polyvinylidene fluoride) 바인더 5wt%를 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 슬러리(Slurry)를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일 상에 코팅 후 건조하여 작동 전극(working electrode)을 제조하였다. 상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 포일을 사용하고, 작동 전극과 상대 전극 사이에 액체전해질(1M LiTFSI in 프로필렌카보네이트(PC))이 함침된 세퍼레이터를 배치하여 반전지(half-cell)를 완성하였다.
제조된 반전지에 대하여 순환전류전압법(Cyclic Voltammetry, CV)으로 0.1 mV/sec의 스캔 속도로 2~4V(vs. Li)의 전압범위에 대하여 고체 전해질의 전기화학적 안정성을 평가하였다.
평가 결과, 실시예 1의 고체 전해질은 1회, 80회 또는 100 회 스캔하는 동안 부반응에 의한 과전류 없이 전기화학적으로 안정하였다.
평가예 5: 리튬공기전지 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 제작예 1에 따라 제조된 리튬공기전지를 0.01 mA/cm2의 정전류로 2.0 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.25 V까지 충전시키는 충방전 사이클을 수행하였다. 각 리튬공기전지의 첫번째 사이클에서의 충방전시험 결과를 살펴보았다.
충방전 시험 결과, 실시예 1의 고체 전해질을 채용한 제작예 1의 리튬공기전지가 안정적으로 구동함을 확인하였다. 또한 실시예 2 내지 4의 고체 전해질로 이루어진 제작예 2 내지 4의 리튬공기전지는 제작예 1의 리튬공기전지와 마찬가지로 구동이 안정적으로 진행된다는 것을 알 수 있었다.
또한 제작예 2 내지 4의 리튬공기전지에 대하여 상기 제작예 1의 리튬공기전지의 충방전 특성 평가방법과 동일하게 실시하여 충방전 특성을 조사하였다.
충방전 특성 분석 결과, 제작예 2 내지 4의 리튬공기전지의 충방전 특성은 제작예 1의 리튬공기전지의 충방전 특성과 거의 유사한 수준을 나타냈다.
200: 양극 210: 제1 집전체
220: 누름부재 230a: 공기주입구
230b: 공기배출구 300: 음극
310: 제2 집전체 320: 절연케이스
400: 전해질막 450:고체전해질막
500: 리튬공기전지

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 전해질:
    <화학식 1>
    LixM12-yM2y(PO4-zXz)3
    화학식 1 중, M1은 4가 원소이며,
    M2는 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
    X는 할로겐 원자, 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
    0<x<8, 0≤y<1, 0<z<4이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M1은 하프늄(Hf), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 그 조합인 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 M2는 알루미늄(Al), 란탄(La), 스칸듐(Sc), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu) 또는 그 조합인 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 아자이드 (azide) 또는 그 조합인 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 X3z은 Fn, Brn, Cln, (FaCl1-a)n, (FaBr1-a)n, 또는 (ClaBr1-a)n이고, n은 1 이하이며 a는 0.01 내지 0.99인 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 나시콘(NASICON) 또는 나시콘 유사 결정 구조를 갖는 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0 이상 0.8 이하이며, z은 0 초과 1 이하인 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 고체 전해질:
    <화학식 2>
    Li1+y-3zHf2-yM2y(PO4-zXz)3
    화학식 2 중, M2는 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
    X는 할로겐 원자, 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
    0≤y<1, 0<z<4이고,
    <화학식 3>
    Li1+y-3zTi2-yM2y(PO4-zXz)3
    화학식 3 중, M2는 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
    X는 할로겐 원자, 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
    0≤y<1, 0<z<4이고,
    <화학식 4>
    Li1+y-3zZr2-yM2y(PO4-zXz)3
    화학식 4 중, M2는 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
    X는 할로겐 원자, 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
    0≤y<1, 0<z<4이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 2 내지 4에서 x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0 내지 0.8이며, z은 0 초과 1 이하인 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 Li0.8Hf2P3O11.8F0.2, Li0.8Hf2P3O11.8Cl0.2, LiHf1.9Y0.1P3O11.9F0.1, LiHf1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1, Li0.8Hf2P3O11.8Br0.2, Li0.8Hf2P3O11.8Br0.1F0.1, Li0.8Hf2P3O11.8Br0.1Cl0.1, LiHf1.9Y0.1P3O11.9Br0.1, LiHf1.9Y0.1P3O11.9Br0.05F0.05, LiHf1.9Y0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05, Li0.8Ti2P3O11.8F0.2, Li0.8Ti2P3O11.8Cl0.2, LiTi1.9Y0.1P3O11.9F0.1, LiTi1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1; Li0.8Ti2P3O11.8Br0.2, Li0.8Ti2P3O11.8Cl0.2, LiTi1.9Y0.1P3O11.9F0.1, LiTi1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1; Li0.8Ti2P3O11.8Br0.1F0.1, Li0.8Ti2P3O11.8Br0.1Cl0.1, LiTi1.9Y0.1P3O11.9Br0.1, LiTi1.9Y0.1P3O11.9Br0.05F0.05, LiTi1.9Y0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05; Li0.8Zr2P3O11.8F0.2, Li0.8Zr2P3O11.8Cl0.2, LiZr1.9Y0.1P3O11.9F0.1, LiZr1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1;
    Li0.8Zr2P3O11.8Br0.2, Li0.8Zr2P3O11.8Cl0.2, LiZr1.9Y0.1P3O11.9F0.1, LiZr1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1;
    Li0.8Zr2P3O11.8Br0.1F0.1, Li0.8Zr2P3O11.8Br0.1Cl0.1, LiZr1.9Y0.1P3O11.9Br0.1, LiZr1.9Y0.1P3O11.9Br0.05F0.05, LiZr1.9Y0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05; LiHf1.9Al0.1P3O11.9F0.1, LiHf1.9Al0.1P3O11.9Br0.1, LiHf1.9Al0.1P3O11.9F0.05Br0.05, LiHf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.1; LiHf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.05 Br0.05; LiHf1.9La0.1P3O11.9F0.1, LiHf1.9La0.1P3O11.9Br0.1, LiHf1.9La0.1P3O11.9F0.05Br0.05, LiHf1.9La0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05, LiHf1.9La0.1P3O11.9Cl0.1; LiHf1.9Gd0.1P3O11.9F0.1, LiHf1.9Gd0.1P3O11.9F0.05Br0.05, LiHf1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05, LiHf1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.1; LiZr1.9Al0.1P3O11.9F0.1, LiHf1.9Al0.1P3O11.9F0.05Br0.05, LiHf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05, LiZr1.9Al0.1P3O11.9Cl0.1; LiZr1.9La0.1P3O11.9F0.1, LiZr1.9La0.1P3O11.9Br0.1, LiZr1.9La0.1P3O11.9Br0.05F0.05, LiZr1.9La0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05, LiZr1.9La0.1P3O11.9Cl0.1; LiZr1.9Gd0.1P3O11.9F0.1, LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Br0.1, LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05F0.05, LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05, LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.1; LiTi1.9Al0.1P3O11.9F0.1, LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.1, LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05F0.05, LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05, LiTi1.9Al0.1P3O11.9Cl0.1; LiTi1.9La0.1P3O11.9F0.1, LiTi1.9La0.1P3O11.9Cl0.1; LiTi1.9Gd0.1P3O11.9F0.1, LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.1, LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05F0.05, LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05, LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.1; Li0.8Hf2P3O11.8F0.1Cl0.1, LiHf1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05, Li0.8Ti2P3O11.8F0.1Cl0.1, LiTi1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05, Li0.8Zr2P3O11.8F0.1Cl0.1, LiZr1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05, 또는 그 조합인 고체 전해질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 수산화리튬 포화용액에 함침한 후의 이온전도도가 1X10-5 S/cm 이상인 고체 전해질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 수산화리튬(LiOH) 포화용액에 대한 이온전도도 유지율이 50% 이상인 고체 전해질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질에 대한 CuKα를 이용한 X선 회절 스펙트럼에서, 최고점이 2θ=19.93 내지 19.9˚인 제1회절 피크 및 최고점이 2θ=20.17 내지 20.25˚ 인 제2회절 피크가 나타나는 고체 전해질.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1회절 피크(P1)에 대한 제2회절 피크(P2)의 세기비(P2/P1)가 1 미만인 고체 전해질.
  15. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질에 대한 CuKα를 이용한 X선 회절 스펙트럼에서 최고점이 2θ=19.93 내지 19.99˚인 제1회절 피크와, 더블렛(doublet) 피크 형태를 갖는 제2회절 피크가 나타나며,
    상기 제2회절 피크는 제1최고점이 2θ=20.15 내지 20.25˚ 사이에 위치하는 제2회절 피크(P2)와, 제2최고점이 2θ=20.26 내지 20.32°사이에 위치하는 제2회절 피크(P3)를 포함하는 고체 전해질.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고체 전해질의 CuKα를 이용한 X선 회절 스펙트럼에서 제1회절 피크에 대한 제2회절 피크(P2)의 세기비는 1 초과인 고체 전해질.
  17. 제15항에 있어서, 상기 고체 전해질의 CuKα를 이용한 X선 회절 스펙트럼에서 제1회절 피크에 대한 제2회절 피크(P3)의 세기비는 1 초과인 고체 전해질.
  18. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 25℃에서 이온전도도가 1.0 x 10-6 S/cm 이상인 고체 전해질.
  19. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬공기전지이며,
    상기 전해질이 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 리튬공기전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 양극과 음극 중에서 선택된 하나 이상이 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 고체 전해질을 포함하는 리튬공기전지:
    <화학식 1>
    LixM12-yM2y(PO4-zXz)3
    화학식 1 중, M1은 4가 원소이며,
    M2는 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
    X는 할로겐 원자, 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
    0<x<8, 0≤y<1, 0<z<4이다.
  21. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자.
  22. 제21항에 있어서, 상기 전기화학소자가 전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 및 변색 소자 중에서 선택된 하나 이상인 전기화학소자.
  23. 리튬 전구체, M1 전구체, X 전구체 및 인 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 1차 열처리하는 단계를 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조방법:
    <화학식 1>
    LixM12-yM2y(PO4-zXz)3
    화학식 1 중, M1은 4가 원소이며,
    M2는 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
    X는 할로겐 원자, 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
    0<x<8, 0≤y<1, 0<z<4이다.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 전구체 혼합물 준비시 M2 전구체가 더 부가되는 고체 전해질의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 1차 열처리가 400 내지 950℃에서 실시되는 고체 전해질의 제조방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 제조방법이 상기 1차 열처리된 생성물을 분쇄하여 성형체를 얻는 단계; 및 상기 성형체를 2차 열처리하는 단계를 더 포함하는 고체 전해질의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 2차 열처리가 500℃ 내지 1300℃에서 실시되는 고체 전해질의 제조방법.
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