CN112652809A - 固体电解质、其制备方法、包括其的锂-空气电池及包括其的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体电解质、其制备方法、包括其的锂‑空气电池及包括其的电化学装置。固体电解质包括：由式1表示的化合物，其中，在式1中，M1为四价元素，M2为单价元素、二价元素、三价元素、四价元素、五价元素、六价元素、或其组合，X为卤素原子、拟卤素、或其组合，0<x<8，0≤y<1，和0<z<4。式1LixM12‑yM2y(PO4‑zXz)3。

Description

固体电解质、其制备方法、包括其的锂-空气电池及包括其的 电化学装置
对相关申请的交叉引用
本申请要求2019年9月26日在美国专利商标局提交的美国临时专利申请No.62/906,297、和2020年2月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0023004的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及固体电解质、制备所述固体电解质的方法、以及各自包括所述固体电解质的锂-空气电池和电化学装置。
背景技术
在锂-空气电池中，锂金属被用作负极活性材料，并且无需在电池中存储作为正极活性材料的空气，因此锂空气电池可实施为高容量电池。另外，锂-空气电池具有3,500瓦时/千克(Wh/kg)或更大的高的理论比能量。
锂-空气电池的固体电解质对作为锂-空气电池的放电产物的氢氧化锂的稳定性是不令人满意的，并且例如，在强碱性条件下(如在氢氧化锂中)的离子传导性相对于在酸中降低。因此，需要改善的电池材料。
发明内容
提供对强碱和水分是稳定的固体电解质、以及制备所述固体电解质的方法。
提供包括所述固体电解质的锂-空气电池。
提供包括所述固体电解质的电化学装置。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所呈现的公开内容的实施方式的实践而获悉。
根据一个方面，提供固体电解质，其包括：由式1表示的化合物
式1
LixM12-yM2y(PO4-zXz)3
其中，在式1中，M1为四价元素，M2为单价元素、二价元素、三价元素、四价元素、五价元素、六价元素、或其组合，X为卤素原子、拟卤素、或其组合，0<x<8，0≤y<1，和0<z<4。
根据另一方面，提供锂-空气电池，其包括：正极；负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质，所述电解质包括所述固体电解质。
在实施方式中，所述正极和所述负极的至少一个可包括所述包括式1的化合物的固体电解质。
根据另一方面，提供包括所述固体电解质的电化学装置。
在实施方式中，所述电化学装置可包括电池、蓄电池、超级电容器、燃料电池、传感器、电致变色装置、或其组合。
根据另一方面，提供制备固体电解质的方法，所述方法包括：提供锂前体、M1前体、X前体、和磷前体以制备前体混合物；以及对所述前体混合物进行热处理以制备包括由式1表示的化合物的固体电解质
式1
LixM12-yM2y(PO4-zXz)3
其中，在式1中，M1为四价元素，M2为单价元素、二价元素、三价元素、四价元素、五价元素、六价元素、或其组合，X为卤素原子、拟卤素、或其组合，0<x<8，0≤y<1，和0<z<4。
在实施方式中，在所述前体混合物的制备中，可进一步添加M2前体。
还公开了固体电解质，其包括：由式1表示的化合物
式1
LixM12-yM2y(PO4-zXz)3
其中，在式1中，M1为四价元素，M2为三价元素，X为卤素原子，0<x<8，0≤y<0.1，和0<z<0.2。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述，公开内容的一些实施方式的以上和/或其它方面、特征和优点将更明晰，其中：
图1是强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图，其显示实施例1、2和4以及对比例1的固体电解质的X射线衍射分析的结果。
图2是图1中所示的图的部分的放大图。
图3是实施例1-4和对比例1的固体电解质的在用氢氧化锂浸渍之前和之后的离子传导率(西门子/厘米，S/cm)的图。
图4是传导率保持率(在用氢氧化锂浸渍之后的百分比)对离子传导率(log(S/cm))的图，其说明实施例3和对比例1的固体电解质中的离子传导率的变化。
图5是锂-空气电池的实施方式的示意图。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参照图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“……的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，“一种(个)(不定冠词)(a，an)”、“所述(该)”和“至少一种(个)”不表示量的限制，且意图包括单数和复数二者，除非上下文清楚地另外说明。例如，“(一个)元件”具有与“至少一个元件”相同的含义，除非上下文清楚地另外说明。“至少一种(个)”将不被解释为限制“一种(个)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表示存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差的范围内，或者在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不在理想化或过度形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的装置的不同方位。例如，如果将图中的装置翻转，被描述为“在”其它元件或特征“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……上方和在……下面两种方位。所述装置可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且相应地解释本文中使用的空间相对描述词。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。而且，图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中图示的区域在本质上是示意性的并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
在下文中，将详述固体电解质、制备所述固体电解质的方法、包括所述固体电解质的锂-空气电池、以及包括所述固体电解质的电化学装置的实施方式。
根据一个方面，提供包括由式1表示的化合物的固体电解质。
式1
LixM12-yM2y(PO4-zXz)3
在式1中，M1可为四价元素，M2为单价元素、二价元素、三价元素、四价元素、五价元素、六价元素、或其组合，和X为卤素原子、拟卤素、或其组合，
0<x<8，0≤y<1，和0<z<4。
在式1中，所述元素为阳离子元素。
在式1中，例如，当M2为三价元素时，x可等于1+y-3z。当满足此条件时，包括式1的化合物的固体电解质可满足电荷平衡并且为中性状态。
合乎需要地，锂-空气电池的固体电解质对在潮湿条件下或在空气中可发生的任何变化是可逆地稳定的。为此，需要对作为放电产物的氢氧化锂(LiOH)和水分的稳定性。然而，现有的固体电解质对水分和强碱如氢氧化锂具有低的稳定性，且因此具有非常低的传导率。因此，对于具有改善的性质的固体电解质具有日益增加的需要。
公开了这样的固体电解质，其即使在暴露于强碱如氢氧化锂之后也保持良好的离子传导性，并且在暴露于水分之后保持良好的离子传导性。所述固体电解质可通过如下获得：将来自卤素原子、拟卤素、或其组合的阴离子引入基于磷酸盐的电解质中。
由于所述固体电解质包含阴离子被引入其中的式1的化合物，故而所述固体电解质可具有改善的相稳定性。特别地，所述固体电解质在强碱性条件下、例如在约12至约13的pH下可具有良好的稳定性，且因此可保持良好的离子传导性。
在式1中，M1可为四价阳离子元素，例如铪(Hf)、钛(Ti)、锆(Zr)、或其组合。
在所述化合物的晶体结构中的M1的一些位点上，M2可替代M1。M2可为例如二价、三价或四价阳离子元素，例如铝(Al)、镧(La)、钪(Sc)、铈(Ce)、镨(Pr)、钆(Gd)、铕(Eu)、或其组合。铝(Al)、镧(La)、钪(Sc)、和钆(Gd)全部为三价阳离子元素，且铈(Ce)和镨(Pr)可为三价或四价元素，且铕(Eu)可为二价或三价元素。
尽管不希望受到理论的束缚，但理解，所公开的M2元素具有大的晶格体积，并且与M2未被引入其中的固体电解质相比，所述固体电解质的锂离子传导率可通过包括M2而进一步改善。
如上所述，X可为卤素原子、拟卤素、或其组合。
如本文中使用的，术语“拟卤素”是像卤素一样的包括两个或更多个电负性原子(例如，由两个或更多个电负性原子组成)的分子，其在游离态(自由态)下产生与卤根离子类似的阴离子。拟卤素的实例为氰根(CN)、氰酸根(OCN)、硫氰酸根(SCN)、叠氮根(N3)、或其组合。
X可为例如至少一种卤素原子、例如两种卤素原子，并且可替代氧且可留在式1的化合物的晶体结构中的氧位点上。
例如，X可为氯(Cl)、溴(Br)、氟(F)、氰根、氰酸根、硫氰酸根、叠氮根、或其组合。
例如，X3z可为Fn、Brn、Cln、(FaCl1-a)n、(FaBr1-a)n、或(ClaBr1-a)n，其中n可为1或更小，例如约0.1至约0.9、例如约0.1至约0.5、例如约0.1至约0.3、例如约0.1至约0.2。而且，a可为约0.01至约0.99、例如约0.2至约0.8、约0.3至约0.7、例如约0.5。
在式1中，x可为约0.5至约1.5，例如约0.7至约1.3、例如约0.8至约1.2。在式1中，y可为0至约0.8，例如0至约0.5、例如约0.05至约0.5、例如约0.1至约0.3。在式1中，当y为0或更大且存在M2时，并且尽管不希望受到理论的束缚，但理解，因为M2的晶格体积可大于M1的晶格体积，所以当使用包含M1和M2的化合物时，与当化合物中不存在M2时(例如，当使用仅包含M1的化合物时)相比，可制备具有进一步改善的离子传导性的固体电解质。
在式1中，z可大于0至约1，例如约0.01至约0.8、例如约0.02至约0.7、例如约0.03至约0.5、例如约0.05至约0.2。
在实施方式中，所述固体电解质可具有如下的相：其具有NASICON结构，即，与NASICON同构的晶体结构。NASICON或与NASICON同构的结构为通式A1Q2(PO4)3的化合物，其中A为单价阳离子且Q为单一的三价、四价或五价离子或者三价、四价或五价离子的组合。这些结构的特性可通过X射线衍射(XRD)分析来识别。在实施方式中，在XRD光谱中，例如当通过使用CuKα辐射的X射线衍射光谱法分析时，包括式1的化合物的固体电解质可呈现出在14.1°±0.5°、19.9°±0.5°、20.2°±0.5°、23.5°±0.5°、28.5°±0.5°、31.7°±0.5°、或35.2°±0.5°的衍射角(2θ)处的峰。
与包括式1的化合物(其中z＝0)的固体电解质的X射线衍射峰特性相比，包括式1的化合物的固体电解质可呈现出偏移的X射线衍射峰特性。从这样的偏移的X射线衍射峰特性，可理解，X替代化合物中的一些氧。例如，X可替代氧并且留在氧晶体学位点上。
在实施方式中，所述式1的化合物在其XRD光谱中可呈现出在约19.8°2θ至约20.4°2θ的衍射角(2θ)处的两个衍射峰。这两个衍射峰可包括第一衍射峰和第二衍射峰。所述第一衍射峰可具有在约19.93°2θ至约19.99°2θ的衍射角(2θ)处的最大点，且所述第二衍射峰可具有在约20.17°2θ至约20.25°2θ的衍射角(2θ)处的最大点。例如，所述第一衍射峰可具有在约19.95°2θ至约19.97°2θ的衍射角(2θ)处的最大点，且所述第二衍射峰可具有在约20.19°2θ至约20.23°2θ或约20.20°2θ至约20.22°2θ的衍射角(2θ)处的最大点。
尽管不希望受到理论束缚，但理解，所述第一衍射峰与例如包括式1的化合物的固体电解质的(104)晶面相关，而所述第二衍射峰与例如其(110)晶面相关。所述第二衍射峰的高度可在所述第一衍射峰的高度的约72％至约99％、例如约75％至约82％、例如约77％至约81％的范围内。所述第二衍射峰(P2)的强度对所述第一衍射峰(P1)的强度之比可小于约1，约0.1至小于约1，约0.6至小于约1、或约0.77至约0.81。
所述第一衍射峰可具有约0.7°2θ至约1.3°2θ的半宽度，且所述第二衍射峰可具有约0.7°2θ至约1.3°2θ的半宽度。
在实施方式中，包括式1的化合物的固体电解质在其XRD光谱中可呈现出在约19.8°2θ至约20.4°2θ的衍射角(2θ)处的两个峰。这两个衍射峰可包括第一衍射峰和第二衍射峰。所述第一衍射峰可具有在约19.93°2θ至约19.99°2θ的衍射角(2θ)处的最大值，并且所述第二衍射峰可具有双重峰形状。
具有双重峰形状的第二衍射峰可包括具有在约20.15°2θ至约20.25°2θ的衍射角(2θ)处的第一最大点的第二衍射峰P2、和具有在约20.26°2θ至约20.32°2θ的衍射角(2θ)处的第二最大点的第二衍射峰P3，例如，具有在约20.16°2θ至约20.24°2θ、约20.17°2θ至约20.20°2θ、或约20.17°2θ至约20.18°2θ的衍射角(2θ)处的第一最大点的第二衍射峰P2、和具有在约20.28°2θ至约20.31°2θ、或约20.29°2θ至约20.30°2θ的衍射角(2θ)处的第二最大点的第二衍射峰P3。所述第一衍射峰可具有约0.7°2θ至约1.3°2θ的半宽度，且所述第二衍射峰可具有约0.7°2θ至约1.3°2θ的半宽度。
在实施方式中，在所述固体电解质的X射线衍射谱中，所述第二衍射峰P2对所述第一衍射峰的强度比可大于1，且所述第二衍射峰P3对所述第一衍射峰的强度比可大于1。X射线衍射可用CuKα辐射进行。
如图2中所示，所述第二衍射峰可具有双重峰形状，包括具有第一最大点的第二衍射峰A1和具有第二最大点的第二衍射峰A2。
尽管不希望受到理论束缚，但理解，所述第一衍射峰与例如包括式1的化合物的固体电解质的(104)晶面相关，而所述具有第一最大点的第二衍射峰与例如其(110)晶面相关。所述具有第二最大点的第二衍射峰与例如包括式1的化合物的固体电解质的(210)晶面相关。具有在约20.15°2θ至约20.25°2θ的2θ处的第一最大点的第二衍射峰P2的高度、和具有在约20.26°2θ至约20.32°2θ的2θ处的第二最大点的第二衍射峰P3的高度可均超过所述第一衍射峰的高度的100％。第二衍射峰P2对第一衍射峰P1的强度比(P2/P1)、和第二衍射峰P3对第一衍射峰P1的强度比(P3/P1)可均大于1，例如，各自独立地大于1至约2、大于1至约1.5、或大于1至约1.26。
所述第一衍射峰可具有约0.7°2θ至约1.3°2θ的半宽度，具有第一最大点的第二衍射峰P2可具有约0.7°2θ至约1.3°2θ的半宽度，并且具有第二最大点的第二衍射峰P3可具有约0.7°2θ至约1.3°2θ的半宽度。
所述由式1表示的化合物可为由式2表示的化合物、由式3表示的化合物、或由式4表示的化合物。
式2
Li1+y-3zHf2-yM2y(PO4-zXz)3
在式2中，
M2可为单价元素、二价元素、三价元素、四价元素、五价元素、六价元素、或其组合，
X可为卤素原子、拟卤素、或其组合，
0≤y<1，和0<z<4。
式3
Li1+y-3zTi2-yM2y(PO4-zXz)3
在式3中，
M2可为单价元素、二价元素、三价元素、四价元素、五价元素、六价元素、或其组合，
X可为卤素原子、拟卤素、或其组合，
0≤y<1，和0<z<4。
式4
Li1+y-3zZr2-yM2y(PO4-zXz)3
在式4中，
M2可为单价元素、二价元素、三价元素、四价元素、五价元素、六价元素、或其组合，
X可为卤素原子、拟卤素、或其组合，
0≤y<1，和0<z<4。
在式2至4中，1+y-3z可为约0.5至约1.5，y可为0或大于0至约0.8，和z可为大于0至约1。
在所述固体电解质中，所述由式1表示的化合物可为例如Li0.8Hf2P3O11.8F0.2、Li0.8Hf2P3O11.8Cl0.2、LiHf1.9Y0.1P3O11.9F0.1、LiHf1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1、Li0.8Hf2P3O11.8Br0.2、Li0.8Hf2P3O11.8Br0.1F0.1、Li0.8Hf2P3O11.8Br0.1Cl0.1、LiHf1.9Y0.1P3O11.9Br0.1、LiHf1.9Y0.1P3O11.9Br0.05F0.05、LiHf1.9Y0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05、Li0.8Ti2P3O11.8F0.2、Li0.8Ti2P3O11.8Cl0.2、LiTi1.9Y0.1P3O11.9F0.1、LiTi1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1、Li0.8Ti2P3O11.8Br0.2、Li0.8Ti2P3O11.8Cl0.2、LiTi1.9Y0.1P3O11.9F0.1、LiTi1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1、Li0.8Ti2P3O11.8Br0.1F0.1、Li0.8Ti2P3O11.8Br0.1Cl0.1、LiTi1.9Y0.1P3O11.9Br0.1、LiTi1.9Y0.1P3O11.9Br0.05F0.05、LiTi1.9Y0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05、Li0.8Zr2P3O11.8F0.2、Li0.8Zr2P3O11.8Cl0.2、LiZr1.9Y0.1P3O11.9F0.1、LiZr1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1、Li0.8Zr2P3O11.8Br0.2、Li0.8Zr2P3O11.8Cl0.2、LiZr1.9Y0.1P3O11.9F0.1、LiZr1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1、Li0.8Zr2P3O11.8Br0.1F0.1、Li0.8Zr2P3O11.8Br0.1Cl0.1、LiZr1.9Y0.1P3O11.9Br0.1、LiZr1.9Y0.1P3O11.9Br0.05F0.05、LiZr1.9Y0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05、LiHf1.9Al0.1P3O11.9F0.1、LiHf1.9Al0.1P3O11.9Br0.1、LiHf1.9Al0.1P3O11.9F0.05Br0.05、LiHf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.1、LiHf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05、LiHf1.9La0.1P3O11.9F0.1、LiHf1.9La0.1P3O11.9Br0.1、LiHf1.9La0.1P3O11.9F0.05Br0.05、LiHf1.9La0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05、LiHf1.9La0.1P3O11.9Cl0.1、LiHf1.9Gd0.1P3O11.9F0.1、LiHf1.9Gd0.1P3O11.9F0.05Br0.05、LiHf1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05、LiHf1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.1、LiZr1.9Al0.1P3O11.9F0.1、LiHf1.9Al0.1P3O11.9F0.05Br0.05、LiHf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05、LiZr1.9Al0.1P3O11.9Cl0.1、LiZr1.9La0.1P3O11.9F0.1、LiZr1.9La0.1P3O11.9Br0.1、LiZr1.9La0.1P3O11.9Br0.05F0.05、LiZr1.9La0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05、LiZr1.9La0.1P3O11.9Cl0.1、LiZr1.9Gd0.1P3O11.9F0.1、LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Br0.1、LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05F0.05、LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05、LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.1、LiTi1.9Al0.1P3O11.9F0.1、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.1、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05F0.05、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05、LiTi1.9Al0.1P3O11.9Cl0.1、LiTi1.9La0.1P3O11.9F0.1、LiTi1.9La0.1P3O11.9Cl0.1、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9F0.1、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.1、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05F0.05、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.1、Li0.8Hf2P3O11.8F0.1Cl0.1、LiHf1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05、Li0.8Ti2P3O11.8F0.1Cl0.1、LiTi1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05、Li0.8Zr2P3O11.8F0.1Cl0.1、LiZr1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05、或其组合。
在实施方式中，所述固体电解质在用饱和的氢氧化锂(LiOH)溶液浸渍之后可具有例如约1x10-6西门子/厘米(S/cm)或更大、例如约1.4x10-5S/cm或更大、约2x10-5S/cm或更大、约3x10-5S/cm或更大、或约5X10-5S/cm或更大、例如约1x10-5S/cm至约1x10-3S/cm、约5x10-5S/cm至约5x10-4S/cm、约1x10-5S/cm至约1x10-4S/cm的离子传导率，且因此即使在暴露于强碱之后也可保持所述离子传导率。由此理解，根据实施方式的固体电解质可具有优异的对强碱的稳定性。
如本文中使用的，术语“在用饱和的氢氧化锂(LiOH)溶液浸渍之后的离子传导率”表示在将固体电解质用饱和的氢氧化锂溶液浸渍并且然后在40℃下保持6天或7天之后的固体电解质的离子传导率。
在实施方式中，所述固体电解质可具有约50％或更大、例如约56％或更大、例如约95％或更大、例如约100％或更大、例如约150％或更大、例如约220％或更大、例如约50％至约400％、约100％至约350％、或约100％至约300％的在饱和的氢氧化锂(LiOH)溶液中(例如，在40℃下6天或7天之后)的离子传导率保持率。
在整个说明书中，“对于饱和的氢氧化锂(LiOH)溶液的离子传导率保持率”可使用方程1计算。
方程1
离子传导率保持率(％)＝(在电解质用饱和的氢氧化锂溶液浸渍之后的离子传导率)/(在电解质用饱和的氢氧化锂溶液浸渍之前的离子传导率)X100％
在实施方式中，所述固体电解质可具有例如约1x10-6西门子/厘米(S/cm)或更大、例如约1×10-5S/cm或更大、例如约3x10-5S/cm或更大、例如约1x10-6S/cm至约1x10-3S/cm、约5x10-6S/cm至约5x10-4S/cm、约1x10-5S/cm至约1x10-4S/cm的在25℃下的离子传导率。由于根据实施方式的固体电解质具有如此高的离子传导率，故而包括这样的固体电解质的锂-空气电池可具有进一步降低的内阻。
根据实施方式的固体电解质可为颗粒的形式。例如，所述固体电解质可具有约5纳米(nm)至约500微米(μm)、例如约100nm至约15μm、例如约300nm至约10μm的平均粒径，和约0.01平方米/克(m2/g)至约1000m2/g、例如约0.1m2/g至约500m2/g、或约0.5m2/g至约100m2/g的比表面积。比表面积可使用氮等温线测定。参见例如E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Halenda，The determination of pore volume and area distributions in poroussubstances.I.Computations from nitrogen isotherms，J.Am.Chem.Soc.(1951)，73，373–380，将其内容全部通过引用引入本文中。
在下文中，将进一步描述制备根据实施方式的固体电解质的方法。
可使锂前体、M1前体、X前体、磷前体和任选地M2前体接触，例如混合在一起，以获得前体混合物。在所述前体混合物的制备中，可进一步添加M2前体。所述M1前体的M1、所述X前体的X和所述M2前体的M2可如式1中所述的定义。
根据需要，可将溶剂添加至所述前体混合物。所述溶剂可为任何合适的溶剂，例如能够溶解或分散所述锂前体、M1前体、X前体、磷前体、以及任选地M2前体的溶剂。所述溶剂可为例如乙醇、水、乙二醇、异丙醇、或其组合。而且，可使用包括M1、X、磷和任选地M2的多种的前体。
所述混合可使用本领域已知的方法进行，例如，研磨、共混或溅射。可使用球磨机、喷射磨、珠磨机或辊磨机进行研磨。
随后，可使所述前体混合物经受第一热处理。
在所述前体混合物的第一热处理中，升温速率可为约1摄氏度/分钟(℃/分钟)至约10℃/分钟，并且所述第一热处理温度可在约400℃至约950℃的范围内、例如在约700℃至约900℃的范围内。当所述第一热处理中的升温速率在该范围内时，所述第一热处理可足以获得根据实施方式的固体电解质。可使用第二热处理，其稍后将进一步描述。
所述第一热处理可在氧化性气体气氛下进行。所述氧化性气体气氛可使用例如空气或氧气产生。第一热处理时间可取决于第一热处理温度等而改变。所述第一热处理时间可例如在约1小时至约20小时的范围内、例如在约2小时至约12小时的范围内、或例如在约5小时至约12小时的范围内。
M1前体和M2前体可各自独立地为含有M1或M2的化合物，例如含有M1或M2的氧化物、含有M1或M2的碳酸盐、含有M1或M2的氯化物、含有M1或M2的磷酸盐、含有M1或M2的氢氧化物、含有M1或M2的硝酸盐、或其组合。例如，M1前体和M2前体可各自独立地为氧化铪、氧化锆、氧化钛、氧化钇、硝酸铪、硫酸铪、硝酸锆、硫酸锆、或其组合。
X前体可为例如氯化锂、氟化锂、溴化锂、或其组合。所述锂前体可为例如氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硫化锂、硝酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、或其组合。
所述磷前体可为例如(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、或其组合。
可化学计量地控制所述锂前体、M1前体、M2前体、X前体和磷前体的量以获得由式1表示的化合物。
接着，可将来自所述第一热处理的产物粉碎以获得经粉碎的产物。所述经粉碎的产物可为例如包括多个颗粒的粉末的形式。通过粉碎而获得的经粉碎的产物(颗粒)可具有约10μm或更小的尺寸。当经粉碎的颗粒具有在该范围内的尺寸时，所述颗粒可足够小以被充分地粉碎和混合，并且还可促进NASICON结构的形成，例如，具有与NASICON同构的结构的化合物。如本文中使用的，术语“尺寸”当颗粒是球形的时可指的是平均粒径，或者当颗粒为非球形的时可指的是长轴的长度。可使用电子扫描显微镜或粒度分析仪例如通过光散射来测量颗粒的尺寸。
接着，可对所述经粉碎的产物进行第二热处理。在所述经粉碎的产物的第二热处理中，升温速率可为约1℃/分钟至约10℃/分钟。第二热处理温度可在约500℃至约1300℃的范围内，例如在约800℃至约1200℃的范围内。
在实施方式中，所述第二热处理温度可高于所述第一热处理温度。在对所述经粉碎的产物进行所述第二热处理之前，可将所述经粉碎的产物压制成片(圆片，pellet)。当对片形式的经粉碎的产物进行所述第二热处理时，由于在待热处理的材料中的缩小的扩散距离，获得目标固体电解质可变得更容易。当对颗粒形式的经粉碎的产物进行所述第二热处理时，与当对片形式的经粉碎的产物进行所述第二热处理时相比，可使用更长的热处理时间和更高的热处理温度，例如以适应更长的扩散距离。
可根据M1和M2的化合价或氧化值确定所述第二热处理的条件。例如，所述第二热处理可例如在氧化性气体气氛、还原性气体气氛或惰性气体气氛下进行。所述氧化性气体气氛可用例如空气或氧气产生。所述还原性气体气氛可用还原性气体例如氢气产生。所述惰性气体气氛可用惰性气体例如氮气、氩气或氦气产生。
第二热处理时间可取决于第二热处理温度而改变。所述第二热处理时间可例如在约1小时至约50小时的范围内、或例如在约4小时至48小时的范围内。
通过所述第二热处理，可获得式1的化合物。当所述第一热处理和第二热处理中的升温速率在所公开的范围内时，热处理可足以形成期望的晶体结构，并且由于减少的合成时间还可为经济的。
在实施方式中，所述固体电解质可用作例如金属-空气电池如锂-空气电池的电解质。所述固体电解质可用作全固态电池的电解质或锂电池的电解质。所述固体电解质可用于制备电池的正极和负极。所述固体电解质可用于涂覆正极和负极的表面。
根据公开内容的另一方面，提供包括所述固体电解质的电化学装置。通过包括可为化学稳定的且可同时传导离子和电子的所述固体电解质，可改善对水分和强碱的稳定性，且因此可有效地抑制电化学装置的劣化。
在实施方式中，所述电化学装置可为例如电池、蓄电池(accumulator)、超级电容器、燃料电池、传感器、电致变色装置、或其组合。然而，所公开的实施方式不限于此。可使用本领域中可用作电化学装置的任何合适的装置。
所述电池可为例如一次电池或二次电池。所述电池可为例如锂电池、钠电池等。然而，所公开的实施方式不限于此。所述锂电池可为例如锂离子电池或锂-空气电池。然而，所公开的实施方式不限于此。所述电致变色装置可为电化学镜、窗、或屏幕。然而，所公开的实施方式不限于此。
所述电化学装置可为例如锂金属电池或锂-空气电池。所述电池包括正极、和负极、以及在其间的电解质。
所述正极可为多孔的。由于所述正极为多孔的，故而可促进空气或氧气扩散到所述正极中。
根据公开内容的另一方面，锂-空气电池可包括根据所公开的实施方式的正极、负极和根据所公开的实施方式的固体电解质，所述固体电解质介于所述正极和所述负极之间。
所述负极和所述正极的至少一个可包含根据实施方式的固体电解质。所述负极可包括锂。
由于所述锂-空气电池使用如上所述的固体电解质，故而所述锂-空气电池可具有改善的对水分和强碱的稳定性，并且在潮湿或空气条件下确保其可逆性，容许所述电池平稳运行。所述锂-空气电池可具有改善的结构稳定性并且其劣化可被抑制。
在实施方式中，所述锂-空气电池可包括根据实施方式的正极。所述正极可布置在例如正极集流体上。
在实施方式中，所述正极可包括根据所公开的实施方式的固体电解质。所述固体电解质的量可在约2重量份至约70重量份、例如3重量份至70重量份、例如3重量份至约60重量份、例如约10重量份至约60重量份的范围内，各自相对于100重量份的所述正极。
在制造所述正极中，可使用成孔剂将孔引入所述正极中。所述正极可为多孔圆片、多孔片材等形式。然而，所述正极不限于此。取决于所述电池的形状，所述正极可具有任何合适的形式。
例如，所述正极可透过气体如氧气或空气。因此，所述正极区别于基本上不透过气体如氧气或空气的正极，例如仅传导离子的正极。所述正极可为多孔的和/或可透过气体，且因此氧气或空气可容易地扩散到所述正极中。另外，锂离子和/或电子也可容易地迁移通过包括在所述正极中的固体电解质。因此，在所述正极中可促进涉及氧、锂离子和电子的电化学反应。
在实施方式中，在制造所述正极中，除了所述固体电解质之外，可进一步添加导电(传导性)材料，以进一步改善电子传导率和离子传导率。例如，所述导电材料可为多孔的。由于所述导电材料的多孔性，故而可促进空气渗透。所述导电材料可为本领域中可用的具有多孔性和/或传导性的任何材料。例如，所述导电材料可为具有多孔性的碳质材料。所述碳质材料可为例如炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的碳质材料。所述导电材料可为例如金属材料。例如，所述金属材料可为金属纤维、金属网、金属粉末、或其组合。所述金属粉末可包括例如粉末形式的铜、银、镍或铝。所述导电材料可为例如有机导电材料。所述有机导电材料可为例如聚亚苯基衍生物、聚噻吩衍生物、或其组合。例如，所述导电材料可单独或以其组合使用。所述正极可包括复合导体作为所述导电材料。除了所述复合导体之外，所述正极可进一步包括任何合适的导电材料。
在实施方式中，所述正极可进一步包括用于氧的氧化/还原的催化剂。所述催化剂的实例可包括：基于金属的催化剂如包括铂、金、银、钯、钌、铑、锇、或其组合的催化剂；基于氧化物的催化剂如氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、或其组合；基于有机金属的催化剂如酞菁钴。可使用包括前述的至少两种的组合。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中使用的任何合适的用于氧的氧化/还原的催化剂。
在实施方式中，所述催化剂可设置在催化剂载体上。所述催化剂载体可为氧化物载体、沸石载体、基于粘土的矿物载体、碳载体、或其组合。所述氧化物载体可为包括如下的金属氧化物载体：铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)、锑(Sb)、铋(Bi)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、或其组合。所述氧化物载体的实例可包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、或其组合。所述氧化物载体可为包括硅(Si)的半金属氧化物载体。所述碳载体的实例可包括：炭黑如科琴黑、乙炔黑、槽黑、灯黑、或其组合；石墨如天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、或其组合；活性炭；或碳纤维。可使用包括前述的至少两种的组合。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的催化剂载体。
在实施方式中，所述正极可进一步包括粘合剂。例如，所述粘合剂可包括热塑性树脂或可热固化树脂。例如，所述粘合剂可包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物，它们可单独或其组合使用。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的粘合剂。
在实施方式中，可通过如下制造所述正极：将导电材料、用于氧的氧化/还原的催化剂和粘合剂混合在一起并向其添加适合的溶剂以制备正极浆料，并且将所述正极浆料涂覆在基材的表面上并干燥经涂覆的所得物，和任选地将经干燥的产物压塑以改善电极密度。例如，所述基材可为正极集流体、隔板、或固体电解质膜。例如，所述正极集流体可为气体扩散层。所述导电材料可为例如复合导体。
例如，根据所述正极的类型，可省略所述用于氧的氧化/还原的催化剂和粘合剂。
在实施方式中，所述锂-空气电池可包括负极。所述负极可包括所述固体电解质。
所述负极可包括锂。
所述负极可为例如锂金属薄膜或基于锂的合金薄膜。例如，所述基于锂的合金可为包括例如如下的锂合金：铝、锡、镁、铟、钙、钛、钒、或其组合。
根据实施方式的锂-空气电池可包括在所述正极和所述负极之间的电解质，如上所述。
例如，所述电解质可为包括由式1表示的化合物的固体电解质。
例如，除了所述固体电解质之外，所述电解质可进一步包括第二固体电解质、凝胶电解质、液体电解质、或其组合。所述第二固体电解质、凝胶电解质和液体电解质没有特别限制。可使用本领域中可用的任何合适的电解质。
在实施方式中，所述第二固体电解质可包括：包括离子传导性无机材料的固体电解质、包括聚合物离子液体(PIL)和锂盐的固体电解质、包括离子传导性聚合物和锂盐的固体电解质、包括电子传导性聚合物的固体电解质、或其组合。然而，所公开的实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的固体电解质。
例如，所述离子传导性无机材料可包括玻璃或无定形金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体、玻璃陶瓷活性金属离子导体、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何离子传导性无机材料。例如，所述离子传导性无机材料可为离子传导性无机颗粒或其经粉碎的产物，例如以片形式。
例如，所述离子传导性无机材料可为BaTiO3，其中0≤a≤1的Pb(Zr1-aTia)O3(PZT)，其中0≤x<1和0≤y<1的Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)，HfO2，SrTiO3，SnO2，CeO2，Na2O，MgO，NiO，CaO，BaO，ZnO，ZrO2，Y2O3，Al2O3，TiO2，SiO2，SiC，磷酸锂(Li3PO4)，锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2和0<y<3)，锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，和0<z<3)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，和0≤b≤1的Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12，锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，其中0<x<2，和0<y<3)，锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，和0<w<5)，氮化锂(LixNy，其中0<x<4，和0<y<2)，基于SiS2的玻璃(LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2，和0<z<4)，基于P2S5的玻璃(LixPySz，其中0<x<3，0<y<3，和0<z<7)，基于Li2O的、基于LiF的、基于LiOH的、基于Li2CO3的、基于LiAlO2的、或基于Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2的陶瓷，基于石榴石的陶瓷(Li3+xLa3M2O12，其中0≤x≤5，M＝Te、Nb、或Zr)，或其组合。
例如，所述聚合物离子液体(PIL)可包括：i)如下的阳离子：基于铵的阳离子、基于吡咯烷
Figure BDA0002696130750000171
的阳离子、基于吡啶
Figure BDA0002696130750000172
的阳离子、基于嘧啶
Figure BDA0002696130750000173
的阳离子、基于咪唑
Figure BDA00026961307500001711
的阳离子、基于哌啶
Figure BDA0002696130750000175
的阳离子、基于吡唑
Figure BDA0002696130750000174
的阳离子、基于
Figure BDA00026961307500001710
唑
Figure BDA0002696130750000179
的阳离子、基于哒嗪
Figure BDA0002696130750000177
的阳离子、基于
Figure BDA0002696130750000176
的阳离子、基于锍的阳离子、基于三唑
Figure BDA0002696130750000178
的阳离子、或其组合；以及ii)选自如下的阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-、或其组合。例如，所述聚合物离子液体(PIL)可为聚双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)(二烯丙基二甲基铵)、聚(双(三氟甲磺酰)亚胺1-烯丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00026961307500001712
)、聚(双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00026961307500001713
)、或其组合。
所述离子传导性聚合物可包括至少一个离子传导性重复单元。实例得自基于醚的单体、基于丙烯酰基的单体、基于甲基丙烯酰基的单体、基于硅氧烷的单体、或其组合。
所述离子传导性聚合物可包括例如聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基砜、聚环氧丙烷(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸癸酯)、聚乙烯乙酸乙烯酯、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚偏氟乙烯(PVdF)、Li取代的Nafion、或其组合。然而，所公开的实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的离子传导性聚合物。
所述电子传导性聚合物可为例如聚亚苯基衍生物或聚噻吩衍生物。然而，所公开的实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的电子传导性聚合物。
在实施方式中，所述凝胶电解质可例如通过如下获得：向介于所述正极和所述负极之间的固体电解质添加低分子量溶剂。所述凝胶电解质可为通过如下获得的凝胶电解质：向聚合物进一步添加低分子量有机化合物如溶剂或低聚物。所述凝胶电解质可为通过如下获得的凝胶电解质：向任何合适的聚合物电解质进一步添加低分子量有机化合物如溶剂或低聚物。
在实施方式中，所述液体电解质可包括溶剂和锂盐。
所述溶剂可包括有机溶剂、离子液体(IL)、低聚物、或其组合。然而，所公开的实施方式不限于此。可使用在室温(25℃)下为液体形式的本领域中可用的任何合适的溶剂。
所述有机溶剂可包括例如基于醚的溶剂、基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于酮的溶剂、或其组合。例如，所述有机溶剂可包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二
Figure BDA0002696130750000181
烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、丁二腈、二甘醇二甲醚(DEGDME)、四甘醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME，Mn＝～500)、二甲醚、二乙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷、或其组合。然而，所公开的实施方式不限于此。所述有机溶剂可为在室温下为液体形式的本领域中可用的任何合适的有机溶剂。
所述离子液体(IL)可包括例如：i)基于铵的阳离子、基于吡咯烷
Figure BDA0002696130750000191
的阳离子、基于吡啶
Figure BDA0002696130750000192
的阳离子、基于嘧啶
Figure BDA0002696130750000193
的阳离子、基于咪唑
Figure BDA0002696130750000194
的阳离子、基于哌啶
Figure BDA0002696130750000195
的阳离子、基于吡唑
Figure BDA0002696130750000196
的阳离子、基于
Figure BDA0002696130750000197
唑
Figure BDA0002696130750000198
的阳离子、基于哒嗪
Figure BDA0002696130750000199
的阳离子、基于
Figure BDA00026961307500001910
的阳离子、基于锍的阳离子、基于三唑
Figure BDA00026961307500001911
的阳离子、或其组合，以及ii)阴离子如BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-、或其组合。
所述锂盐可包括双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2，LiTFSI)、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiNO3、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、LiCF3SO3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlCl4、或其组合。然而，所公开的实施方式不限于此。可使用本领域中可用作锂盐的任何合适的材料。所述锂盐的浓度可为例如约0.01M至约5.0M。
在实施方式中，所述锂-空气电池可进一步包括在所述正极和所述负极之间的隔板。可使用任何合适的隔板，例如在锂-空气电池的运行条件下具有合适的耐久性的隔板。例如，所述隔板可包括聚合物非织造织物如聚丙烯材料的非织造织物或聚苯硫醚的非织造织物；烯烃树脂如聚乙烯或聚丙烯的多孔膜；或玻璃纤维。所述隔板可以其至少两种的组合使用。
例如，所述电解质可具有其中固体聚合物电解质浸渍在隔板中的结构、或其中液体电解质浸渍在隔板中的结构。例如，其中固体聚合物电解质浸渍隔板中的电解质可通过如下制备：将固体聚合物电解质膜布置在隔板的相反表面上，并且同时将它们辊压。例如，当所述电解质包括浸渍在隔板中的液体电解质时，其可通过如下制备：将包括锂盐的液体电解质注入隔板中。
在实施方式中，所述锂-空气电池可通过如下制造：将所述负极安装在壳体的内侧上，顺序地将所述电解质布置在所述负极上、将所述正极布置在所述电解质上、和将多孔正极集流体布置在所述正极上，并且然后将压制构件布置在所述多孔正极集流体上以用所述压制构件压制所得的单元电池结构体，从而容许空气被传输到空气电极(即，所述正极)。所述壳体可分成分别接触所述负极和所述空气电极的上部和下部。绝缘树脂可设置在所述壳体的上部和下部之间以使所述正极和所述负极彼此电绝缘。
所述锂-空气电池可用作锂一次电池或锂二次电池。所述锂-空气电池可具有任何合适的形状，例如硬币、钮扣、片、堆叠体、圆柱体、平面、或角形状。然而，所公开的实施方式不限于此。所述锂-空气电池可在用于电动车的大型电池中使用。
图5为说明根据实施方式的锂-空气电池500的结构的示意图。
参照图5，根据实施方式的锂-空气电池500可包括邻近于第一集流体210并且使用氧气作为活性材料的正极200、邻近于第二集流体310并且包括锂的负极300、以及介于正极200和负极300之间的第一电解质400。第一电解质400可为浸渍有液体电解质的隔板。
第二电解质450可布置在正极200和第一电解质400之间。作为锂离子传导性固体电解质膜的第二电解质450可为根据所公开的实施方式的固体电解质。第一集流体210可为多孔的并且起到容许空气的扩散的气体扩散层的作用。用于将空气传输到正极200的压制构件220可布置在第一集流体210上。
由绝缘树脂制成的壳体320可如图5中所示地设置。空气可通过空气入口230a供应到锂-空气电池500中并且可通过空气出口230b排出。锂-空气电池500可容纳在不锈钢容器中。
本文中使用的术语“空气”不限于大气空气，并且为了方便起见，可指的是包括氧气的气体的组合、或纯氧气。术语“空气”的该宽泛定义也适用于包括“空气电池”和“空气电极”在内的本文中使用的任何其它术语。
现在将参照以下实施例进一步详细描述公开内容的实施方式。然而，这些实施例仅用于说明性目的且不意图限制所公开的实施方式的范围。
实施例
固体电解质的形成
对比例1：LiHf2P3O12
根据LiHf2P3O12的组成比，将作为锂前体的Li2CO3、作为M1前体的HfO2、和作为磷前体的(NH4)2HPO4以化学计量比混合，然后向其添加乙醇并混合以获得前体混合物。将前体混合物置于球磨机中，然后粉碎和混合约4小时。将所得混合物干燥，以约5℃/分钟的速率加热至约900℃，然后在空气气氛下使其经受第一热处理约12小时。
将通过第一热处理获得的粉末粉碎，然后将其压制形成具有约1.3cm直径和约0.5cm高度的片。使该片在空气气氛下在约1200℃下经受第二热处理约4小时以获得目标产物。对于第二热处理，以约5℃/分钟的升温速率将温度升高到1200℃。
实施例1：Li0.8Hf2P3O11.8F0.2
以与对比例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：在制备前体混合物中进一步添加氟化锂(LiF)，化学计量地控制氟化锂的量以获得Li0.8Hf2P3O11.8F0.2，第一热处理在约800℃下进行，并且第二热处理在约1200℃下进行。
实施例2：Li0.8Hf2P3O11.8Cl0.2
以与对比例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：在制备前体混合物中进一步添加氯化锂(LiCl)，化学计量地控制氯化锂的量以获得Li0.8Hf2P3O11.8Cl0.2，第一热处理在约800℃下进行，并且第二热处理在约1250℃下进行。
实施例3：LiHf1.9Y0.1P3O11.9F0.1
以与对比例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：在制备前体混合物中进一步添加氟化锂(LiF)和氧化钇(Y2O3)，化学计量地控制氟化锂和氧化钇的量以获得LiHf1.9Y0.1P3O11.9F0.1，第一热处理在约850℃下进行，并且第二热处理在约1300℃下进行。
实施例4：LiHf1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1
以与对比例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：在制备前体混合物中进一步添加氯化锂(LiCl)和氧化钇(Y2O3)，化学计量控制氯化锂和氧化钇的量以获得LiHf1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1，第一热处理在约850℃下进行，并且第二热处理在约1250℃下进行。
实施例5和6
以与实施例1中相同的方式制备具有表1中的组成的固体电解质，除了如下之外：在制备前体混合物中，分别使用氧化锆和氧化钛代替氧化铪(HfO2)作为M1前体，化学计量地控制各前体的量以获得目标产物。在实施例5中，分别在约900℃和约1300℃下进行第一热处理和第二热处理。在实施例6中，分别在约900℃和约1250℃下进行第一热处理和第二热处理。
实施例7
以与对比例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：在制备前体混合物中进一步添加氯化锂(LiCl)和氟化锂(LiF)，化学计量地控制氯化锂和氟化锂的量以获得具有表1中的组成的固体电解质，第一热处理在约900℃下进行，并且第二热处理在约1300℃下进行。
表1
实施例 组成
实施例5 Li<sub>0.8</sub>Zr<sub>2</sub>P<sub>3</sub>O<sub>11.8</sub>F<sub>0.2</sub>
实施例6 Li<sub>0.8</sub>Ti<sub>2</sub>P<sub>3</sub>O<sub>11.8</sub>F<sub>0.2</sub>
实施例7 Li<sub>0.8</sub>Hf<sub>2</sub>P<sub>3</sub>O<sub>11.8</sub>F<sub>0.1</sub>Cl<sub>0.1</sub>
制造实施例1：
在将40重量份碳(Super-P)、10重量份聚四氟乙烯(PTFE)和50重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合在一起以制备正极浆料之后，将该浆料涂覆和辊压以获得正极混合片。将正极混合片压在不锈钢网上，然后在100℃烘箱中真空干燥约120分钟以获得正极。
将具有约5cm×5cm尺寸的聚丙烯涂覆的铝膜(200μm)穿孔以在其中心处形成约1cm×1cm的孔。用具有约1.4cm×1.4cm尺寸的实施例1的固体电解质堵塞该孔以由此形成包括实施例1的固体电解质作为其一部分的第一铝膜。接着，将具有约5cm×5cm尺寸的第二铝膜、铜集流体(具有约20μm的厚度)、锂箔(具有约1.4cm×1.4cm的尺寸和约100μm的厚度)、浸渍有作为1M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和碳酸亚丙酯(PC)的混合物的电解质溶液的Celgard-3501聚丙烯隔板(具有约25μm的厚度，可得自Celgard)、以及如上制备的第一铝膜堆叠于彼此之上，然后真空加热以粘在一起，从而获得铝袋型的受保护的锂负极。
将受保护的锂负极安装在不锈钢壳体中，并且将具有约25μm厚度的Celgard-3501聚丙烯隔板(可得自Celgard)的正极置于与负极相反的侧上。随后，在将由碳纤维形成的多孔气体扩散层布置在正极上之后，将泡沫镍板布置于其上，然后用压制构件进行压制，以由此制造锂-空气电池。
制造实施例2-4：锂-空气电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造锂-空气电池，除了如下之外：分别使用实施例2-4的固体电解质代替实施例1的固体电解质。
制造对比例1：锂-空气电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造锂-空气电池，除了如下之外：使用对比例1的固体电解质代替实施例1的固体电解质。
评价实施例1：通过X射线衍射的评价
评价实施例1、实施例2、实施例4和对比例1的固体电解质的X射线衍射(XRD)光谱。结果示于图1和2中。XRD光谱是使用Bruker D8 Advance衍射仪采用Cu Kα辐射获得的。
XRD光谱的分析结果示于图1和2中。图2说明图1的XRD光谱中在约20°2θ的衍射角(2θ)处的部分的放大图。
如图1中所示，对比例1(LiHf2P3O12)、实施例1(Li0.8Hf2P3O11.8F0.2)、实施例2(Li0.8Hf2P3O11.8Cl0.2)、和实施例4(LiHf1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1)的固体电解质宏观上全部呈现出非常相似的XRD图案，并且可被索引为具有与NASICON同构的晶体结构的材料。
参照图2，发现与对比例1的固体电解质相比，实施例1和实施例2的固体电解质具有全部向右偏移约0.1°2θ的第一衍射峰和第二衍射峰。发现与对比例1的固体电解质相比，实施例4的固体电解质具有全部向右偏移约0.05°2θ的第一衍射峰和第二衍射峰A1。特别地，实施例4的固体电解质呈现出在约20.3°2θ处的第二衍射峰A2。
就峰强度而言，在对比例1的固体电解质中的第二衍射峰(2θ＝20.16°)对第一衍射峰(2θ＝19.92°)的强度比(P2/P1)为0.58时，实施例1的固体电解质中第二衍射峰(2θ＝20.16°)对第一衍射峰(2θ＝19.92°)的强度比(P2/P1)为0.77，实施例2的固体电解质中的第二衍射峰(2θ＝20.16°)对第一衍射峰(2θ＝19.92°)的强度比(P2/P1)为0.81，且实施例4的固体电解质中的第二衍射峰(2θ＝20.16°)对第一衍射峰(2θ＝19.92°)的强度比(P2/P1)为1.26。在实施例4的固体电解质中，第二衍射峰具有比第一衍射峰的强度高的强度。
评价实施例2：离子传导率的评价
通过如下制造电子阻塞单元电池：在实施例1-4中制备的片(在下文中，“片A”)和在对比例1中制备的片(“片B”)的相反表面上布置液体电解质(在碳酸亚丙酯(PC)中的1MLiTFSI)浸渍的隔板膜，然后将锂箔布置于其上。然后，使用DC极化法测量电子阻塞单元电池的离子传导率。
在对完成的对称性单元电池各自施加约100mV的恒定电压约30分钟的同时，测量单元电池的时间相关的电流。由测量的电流计算离子电阻，并且由离子电阻计算离子传导率。
在将片A或片B在约40℃下浸在饱和的氢氧化锂水溶液中约6天后，以与在浸渍之前的片A和片B的相同的方式评价片A和片B的离子传导率。结果示于表2和图3中。
表2
Figure BDA0002696130750000241
参照表2和图3，发现与对比例1的固体电解质相比，实施例1-4的固体电解质在用氢氧化锂溶液浸渍之后呈现出更大的离子传导率保持率。从这些结果发现，由于阴离子如氟离子和氯离子以及钇的引入，实施例1-4的固体电解质具有显著改善的对水分和强碱的稳定性。
对实施例3和对比例1的固体电解质的离子传导率保持率进行评价。结果示于图4中。
从图4中的结果发现，与对比例1的固体电解质的离子传导率保持率相比，实施例3的固体电解质具有大大改善的离子传导率保持率。
评价实施例3：电化学稳定性的评价
在将实施例1的固体电解质粉碎成约1μm的尺寸以获得经粉碎的化合物之后，将基于固体电解质、炭黑、和粘合剂的总重量的约85重量百分比(重量％)的经粉碎的化合物、约10重量％的作为导电剂的炭黑、和约5重量％的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)与N-甲基-2-吡咯烷酮混合以制备浆料。将所制备的浆料涂覆在铝箔上并且然后干燥以由此制造工作电极。在工作电极和用作对电极的锂金属箔之间布置浸渍有液体电解质(在碳酸亚丙酯(PC)中的1M LiTFSI)的隔板以由此完成半单元电池的制造。
通过循环伏安法(CV)在约2伏(V)至约4V(相对于Li)的电压范围内以约0.1毫伏/秒(mV/sec)的扫描速率分析各半单元电池以评价固体电解质的电化学稳定性。
结果，发现实施例1的固体电解质在1次扫描、80次扫描或100次扫描期间是电化学稳定的，没有由副反应引起的过电流。
评价实施例5：锂-空气电池的充电-放电特性的评价
使在制造实施例1中制造的锂-空气电池经受如下的充电-放电循环：在约1atm的氧气气氛下在约60℃下以约0.01mA/cm2的恒定电流放电，直至电压达到2.0V(相对于Li)，然后以相同的恒定电流充电，直至电压达到4.25V。评价各锂-空气电池在第1次循环时的充电-放电测试的结果。
作为充电-放电测试的结果，发现使用实施例1的固体电解质的制造实施例1的锂-空气电池稳定地运行。发现分别使用实施例2-4的固体电解质制造的制造实施例2-4的锂-空气电池也像制造实施例1的锂-空气电池一样稳定地运行。
以与应用于制造实施例1的锂-空气电池的相同的方式评价制造实施例2-4的锂-空气电池的充电和放电特性。
作为充电和放电特性分析的结果，发现制造实施例2-4的锂-空气电池的充电和放电特性与制造实施例1的锂-空气电池的充电和放电特性相似。
如上所述，根据所公开的实施方式，固体电解质可为对强碱和水分稳定的，并且即使与强碱接触也可具有优异的离子传导性。通过使用这样的固体电解质，可制造其中劣化被抑制的电化学装置。
应理解，在本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式内的特征、方面或优点的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、方面或优点。尽管已经参照附图描述了实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (28)

1.固体电解质，包括：
由式1表示的化合物，
式1
LixM12-yM2y(PO4-zXz)3
其中，在式1中，
M1为四价元素，
M2为单价元素、二价元素、三价元素、四价元素、五价元素、六价元素、或其组合，
X为卤素原子、拟卤素、或其组合，
0<x<8，0≤y<1，和0<z<4。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其中M1为铪、钛、锆、或其组合。
3.如权利要求1所述的固体电解质，其中M2为铝、镧、钪、铈、镨、钆、铕、或其组合。
4.如权利要求1所述的固体电解质，其中X为氯、溴、氟、氰根、氰酸根、硫氰酸根、叠氮根、或其组合。
5.如权利要求1所述的固体电解质，其中，在式1中，
X3z为Fn、Brn、Cln、(FaCl1-a)n、(FaBr1-a)n、或(ClaBr1-a)n，
n为1或更小，和
a为0.01至0.99。
6.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质具有与NASICON同构的晶体结构。
7.如权利要求1所述的固体电解质，其中，在式1中，x为0.5至1.5，y为0至0.8，和z大于0且小于或等于1。
8.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述由式1表示的化合物为由式2表示的化合物、由式3表示的化合物、或由式4表示的化合物：
式2
Li1+y-3zHf2-yM2y(PO4-zXz)3
其中，在式2中，M2为单价元素、二价元素、三价元素、四价元素、五价元素、六价元素、或其组合，
X为卤素原子、拟卤素、或其组合，
0≤y<1，和0<z<4，或
式3
Li1+y-3zTi2-yM2y(PO4-zXz)3
其中，在式3中，M2为单价元素、二价元素、三价元素、四价元素、五价元素、六价元素、或其组合，
X为卤素原子、拟卤素、或其组合，
0≤y<1，和0<z<4，或
式4
Li1+y-3zZr2-yM2y(PO4-zXz)3
其中，在式4中，M2为单价元素、二价元素、三价元素、四价元素、五价元素、六价元素、或其组合，
X为卤素原子、拟卤素、或其组合，
0≤y<1，和0<z<4。
9.如权利要求8所述的固体电解质，其中，在式2至4中，1+y-3z为0.5至1.5，y为0至0.8，和z大于0且小于或等于1。
10.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述由式1表示的化合物为Li0.8Hf2P3O11.8F0.2、Li0.8Hf2P3O11.8Cl0.2、LiHf1.9Y0.1P3O11.9F0.1、LiHf1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1、Li0.8Hf2P3O11.8Br0.2、Li0.8Hf2P3O11.8Br0.1F0.1、Li0.8Hf2P3O11.8Br0.1Cl0.1、LiHf1.9Y0.1P3O11.9Br0.1、LiHf1.9Y0.1P3O11.9Br0.05F0.05、LiHf1.9Y0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05、Li0.8Ti2P3O11.8F0.2、Li0.8Ti2P3O11.8Cl0.2、LiTi1.9Y0.1P3O11.9F0.1、LiTi1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1、Li0.8Ti2P3O11.8Br0.2、Li0.8Ti2P3O11.8Cl0.2、LiTi1.9Y0.1P3O11.9F0.1、LiTi1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1、Li0.8Ti2P3O11.8Br0.1F0.1、Li0.8Ti2P3O11.8Br0.1Cl0.1、LiTi1.9Y0.1P3O11.9Br0.1、LiTi1.9Y0.1P3O11.9Br0.05F0.05、LiTi1.9Y0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05、Li0.8Zr2P3O11.8F0.2、Li0.8Zr2P3O11.8Cl0.2、LiZr1.9Y0.1P3O11.9F0.1、LiZr1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1、Li0.8Zr2P3O11.8Br0.2、Li0.8Zr2P3O11.8Cl0.2、LiZr1.9Y0.1P3O11.9F0.1、LiZr1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1、Li0.8Zr2P3O11.8Br0.1F0.1、Li0.8Zr2P3O11.8Br0.1Cl0.1、LiZr1.9Y0.1P3O11.9Br0.1、LiZr1.9Y0.1P3O11.9Br0.05F0.05、LiZr1.9Y0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05、LiHf1.9Al0.1P3O11.9F0.1、LiHf1.9Al0.1P3O11.9Br0.1、LiHf1.9Al0.1P3O11.9F0.05Br0.05、LiHf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.1、LiHf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05、LiHf1.9La0.1P3O11.9F0.1、LiHf1.9La0.1P3O11.9Br0.1、LiHf1.9La0.1P3O11.9F0.05Br0.05、LiHf1.9La0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05、LiHf1.9La0.1P3O11.9Cl0.1、LiHf1.9Gd0.1P3O11.9F0.1、LiHf1.9Gd0.1P3O11.9F0.05Br0.05、LiHf1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05、LiHf1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.1、LiZr1.9Al0.1P3O11.9F0.1、LiHf1.9Al0.1P3O11.9F0.05Br0.05、LiHf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05、LiZr1.9Al0.1P3O11.9Cl0.1、LiZr1.9La0.1P3O11.9F0.1、LiZr1.9La0.1P3O11.9Br0.1、LiZr1.9La0.1P3O11.9Br0.05F0.05、LiZr1.9La0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05、LiZr1.9La0.1P3O11.9Cl0.1、LiZr1.9Gd0.1P3O11.9F0.1、LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Br0.1、LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05F0.05、LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05、LiZr1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.1、LiTi1.9Al0.1P3O11.9F0.1、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.1、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05F0.05、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05、LiTi1.9Al0.1P3O11.9Cl0.1、LiTi1.9La0.1P3O11.9F0.1、LiTi1.9La0.1P3O11.9Cl0.1、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9F0.1、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.1、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05F0.05、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05、LiTi1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.1、Li0.8Hf2P3O11.8F0.1Cl0.1、LiHf1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05、Li0.8Ti2P3O11.8F0.1Cl0.1、LiTi1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05、Li0.8Zr2P3O11.8F0.1Cl0.1、LiZr1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05、或其组合。
11.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质在用饱和的氢氧化锂溶液浸渍之后具有1x10-5西门子/厘米或更大的离子传导率。
12.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质在饱和的氢氧化锂溶液中的离子传导率保持率为50％或更大。
13.如权利要求1所述的固体电解质，其中当通过使用CuKα辐射的X射线衍射分析时，所述固体电解质呈现出
具有在19.93°2θ至19.99°2θ处的最大点的第一衍射峰，和
具有在20.17°2θ至20.25°2θ的衍射角处的最大点的第二衍射峰。
14.如权利要求13所述的固体电解质，其中所述第二衍射峰对所述第一衍射峰的强度比小于1。
15.如权利要求1所述的固体电解质，其中当通过使用CuKα辐射的X射线衍射分析时，所述固体电解质呈现出
具有在19.93°2θ至19.99°2θ的衍射角处的最大点的第一衍射峰，和
具有双重峰形状的第二衍射峰，且其中所述第二衍射峰包括具有在20.15°2θ至20.25°2θ处的第一最大点的峰和具有在20.26°2θ至20.32°2θ处的最大点的峰。
16.如权利要求15所述的固体电解质，其中所述具有在20.15°2θ至20.25°2θ处的第一最大点的峰对所述第一衍射峰的强度比大于1。
17.如权利要求15所述的固体电解质，其中所述具有20.26°2θ至20.32°2θ的最大点的峰对所述第一衍射峰的强度比大于1。
18.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质具有1x10-6西门子/厘米或更大的在25℃下的离子传导率。
19.如权利要求1所述的固体电解质，其中M2为三价元素，X为卤素原子，0≤y<0.1，和0<z<0.2。
20.锂-空气电池，包括：
正极；负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质，
所述电解质包括如权利要求1-19任一项所述的固体电解质。
21.如权利要求20所述的锂-空气电池，其中所述正极和所述负极的至少一个包含包括式1的化合物的固体电解质：
式1
LixM12-yM2y(PO4-zXz)3
其中，在式1中，
M1为四价元素，
M2为单价元素、二价元素、三价元素、四价元素、五价元素、六价元素、或其组合，
X为卤素原子、拟卤素、或其组合，
0<x<8，0≤y<1，和0<z<4。
22.电化学装置，包括如权利要求1-19任一项所述的固体电解质。
23.如权利要求22所述的电化学装置，包括电池、蓄电池、超级电容器、燃料电池、传感器、电致变色装置、或其组合。
24.制备如权利要求1-19任一项所述的固体电解质的方法，所述方法包括：
提供锂前体、M1前体、X前体、磷前体、和任选地M2前体以制备前体混合物；以及
对所述前体混合物进行热处理以制备包括由式1表示的化合物的固体电解质
式1
LixM12-yM2y(PO4-zXz)3
其中，在式1中，
M1为四价元素，
M2为单价元素、二价元素、三价元素、四价元素、五价元素、六价元素、或其组合，
X为卤素原子、拟卤素、或其组合，
0<x<8，0≤y<1，和0<z<4。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述前体混合物包括M2前体。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述热处理包括在400℃至950℃下的第一热处理。
27.如权利要求26所述的方法，进一步包括粉碎来自所述第一热处理的产物以获得经粉碎的产物；和对所述经粉碎的产物进行第二热处理。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述第二热处理在500℃至1300℃下进行。
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